L'influence de l'électrolyte dans le phénomène d'emballement thermique des batteries Li-ion a été étudiée à travers le rôle des additifs et du sel de lithium. L'analyse du comportement thermique de l'interface graphite lithié/électrolyte a été effectuée grâce à l'utilisation combinée de la DSC et de techniques analytiques (IR, GC/MS…). Parmi les différents additifs commerciaux "Renforceurs de la SEI" testés (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), ceux menant à la formation d'un polymère (VC, FEC) se sont avérés être les plus efficaces tant d'un point de vue de la stabilité thermique du graphite lithié que des performances électrochimiques à 45°C. Une nouvelle famille d'additifs, les dicyanokétènes, a également été étudiée et s'est montrée bénéfique sur la sécurité et la cyclabilité. Le sel LiFSI, introduit dans un électrolyte à base de LiPF6 à hauteur de 33% permet, d'une part, une utilisation jusqu'à 4,2 V et d'autre part, une amélioration du comportement thermique du graphite lithié en présence de VC. Des tests de stabilité thermique de prototypes NMC/graphite de faible capacité (~600 mAh) ont permis de confirmer les effets observés à l'échelle de l'électrode négative. De plus, la forte contribution de l'électrode positive dans le phénomène d'emballement thermique a été mise en évidence ainsi que le rôle clé exercé par la contre pression / The electrolyte influence on the Li-ion batteries thermal runaway was studied through the role of additives and lithium salt. The thermal behavior analysis of lithiated graphite/electrolyte interface was performed using DSC along with other analytical techniques (IR, GC/MS…). Among tested commercial "SEI forming improver" additives (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), those leading to the formation of polymers (VC, FEC) were found to be the most efficient on both lithiated graphite thermal stability and electrochemical performances at 45°C. A new additives family, named dicyanoketene, was also investigated and showed beneficial effect on the safety and cyclability. The 0.33 M LiFSI and 0.66 M LiPF6 salt ratio can be used until 4.2 V without facing aluminum corrosion and it was found to improve the thermal behavior of lithiated graphite/electrolyte in presence of VC. Thermal stability tests on low capacity (~600 mAh) NMC/graphite prototypes allowed to confirm the effects observed at the negative electrode scale. Moreover, the strong contribution of the positive electrode in the thermal runaway phenomenon was highlighted as well as the key role of back pressure

Les travaux issus du DIERS ont permis de développer des méthodes simplifiées de dimensionnement des évents pour la protection des enceintes en cas d'emballement de réaction. Appliquée aux systèmes non tempérés (ceux pour lesquels stabiliser la pression ne stabilise pas la température), la méthode DIERS peut conduire à des tailles d'évent très surdimensionnées. Des méthodes en similitude, qui reproduisent le scénario d'emballement dans un réacteur pilote, conduisent à des tailles d'évent plus réalistes. Mais ces méthodes sont lourdes à mettre à œuvre. Une étude antérieure à la nôtre a conduit au développement d'une maquette en similitude à l'échelle du laboratoire (0,1 L). Elle a été partiellement validée par une étude comparative de la décomposition d'une solution d'hydroperoxyde de cumène (HPOC) à 30 % en masse dans du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (ou butyrate) entre la maquette à 0,1 L et le réacteur ONU 10 L. L'usage de la maquette à 0,1 L a ainsi permis de commencer à mieux comprendre le déroulement du blowdown (vidange d'un réacteur sous pression à travers une ligne d'évent) et d'évaluer la méthode DIERS pour un système non tempéré. <br /><br />L'objectif de notre étude a été d'élargir cette compréhension et de mieux identifier l'origine du caractère surdimensionnant de la méthode DIERS en améliorant la maquette, en abordant de nouveaux systèmes chimiques, et surtout en faisant varier la quantité de vapeur dans les systèmes étudiés.<br /><br />Nous avons complété la maquette en similitude 0,1 L par un système de mesure du volume de gaz évacué. Nous avons réalisé une étude des fuites thermiques qui a montré que cette maquette permet non seulement de reproduire des scénarios d'incendie, mais aussi des scénarios adiabatiques. <br /><br />Puis nous avons recherché des solutions qui se rapprochent le plus possible d'un pur gassy (influence de la vapeur aussi faible que possible) : peroxyde de dycumyl (DCP) et dans une moindre mesure tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (tBPEH) dans le butyrate ou le dodécane. L'étude de la décomposition des mêmes peroxydes dans un solvant plus volatil (le xylène) a ensuite permis de mesurer la sensibilité du blowdown et de la méthode DIERS à la vaporisation. L'étude de ces systèmes en cellule fermée et en cellule ouverte (calorimétrie adiabatique) a accessoirement montré que ces deux méthodes conduisent à évaluer un débit de gaz produit très différent.<br /><br />L'étude du déroulement du blowdown a permis de confirmer les tendances qualitatives attendues : plus il y a vaporisation, plus la cinétique est sensible à la taille de l'évent. Un constat plus surprenant est qu'il y a toujours stabilisation de la température due à une ébullition après le deuxième pic de pression, même pour le système le plus proche d'un pur gassy (DCP dans le butyrate).<br /><br />Pour les systèmes proches d'un pur gassy, notre étude nous a conduit à conclure que le surdimensionnement des méthodes DIERS est essentiellement dû à l'hypothèse de régime homogène dans le réacteur et d'écoulement diphasique homogène à travers l'évent, alors cette hypothèse n'est pas vérifiée. Une part moins importante provient de la nature de l'essai calorimétrique utilisé pour le dimensionnement (cellule ouverte ou cellule fermée). Pour les systèmes non tempérés qui présentent une sensibilité à la vaporisation, il faut ajouter l'influence de la vaporisation sur la cinétique de réaction, qui n'est pas prise en compte par la méthode DIERS. Le surdimensionnement peut alors atteindre trois ordres de grandeur !

Pour stopper un emballement thermique dans un réacteur chimique, un moyen efficace consiste à introduire une faible quantité d'un inhibiteur liquide appelé « killer » dans la cuve agitée. Tout au long de cette thèse, l'approche expérimentale a été fortement couplée à la modélisation numérique par Computational Fluid Dynamics (CFD). La première partie du manuscrit porte sur l'hydrodynamique des réacteurs partiellement chicanés incluant la prise en compte du vortex central qui se forme à leur surface. L'utilisation d'une approche numérique multiphasique, non-homogène a permis de modéliser la déformation de la surface-libre, et la faisabilité de cette méthode innovante a été démontrée par un très bon accord entre prédictions numériques et données expérimentales. Dans une deuxième partie, l'introduction d'un jet de liquide sur la surface libre a été couplée à l'hydrodynamique du réacteur. Les résultats numériques, obtenus avec une approche Eulerienne-Lagrangienne, ont également montré un bon accord avec les données expérimentales. Ces résultats ont permis de modéliser la trajectoire du jet, de quantifier sa pénétration dans la cuve agitée, et de définir de nouveaux critères de mélange. Enfin, les méthodes numériques validées à l'échelle pilote ont été étendues à l'échelle industrielle et ont permis de proposer des améliorations concrètes pour une meilleure sécurité des réacteurs industriels étudiés.

Les évents de sécurité protègent de l'explosion les réacteurs chimiques sièges d'un emballement thermique de réaction. Pour les systèmes non tempérés (c'est à dire produisant majoritairement des gaz incondensables), les méthodes de dimensionnement des évents issues des travaux du DIERS sont très surdimensionnantes. Une méthode basée sur le principe de similitude, développée dans le cadre de l'ONU pour la famille des peroxydes, fournit des aires d'évent plus réalistes mais elle est très contraignante. Le présent travail a permis la réalisation d'un nouvel outil de dimensionnement en similitude pour scénario d'incendie : la maquette à 0,1 litre. Il s'agit d'une extension du calorimètre adiabatique VSP2. Cette maquette permet, à l'échelle du laboratoire, la réalisation de blowdowns et la détermination directe du rapport A/V de l'évent nécessaire, mais également le suivi en temps réel de la masse réactionnelle évacuée. <br />Nous avons validé l'utilisation de cette maquette à 0,1 litre (1 x 10-3 m-1 < A/V < 3,5 x 10-3 m-1) en comparant avec des blowdowns analogues effectués à l'INERIS dans le réacteur ONU 10 litres. Ces blowdowns ont été réalisés avec une solution d'hydroperoxyde de cumène (30% en masse) dans 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol diiso-butyrate. Ces essais ont montré que la maquette à 0,1 litre conduit à des évents légèrement plus grands (0 à 50 %) que le réacteur ONU 10 litres. Elle se situe donc du côté de la sécurité, tout en étant beaucoup moins surdimensionnante que la méthode DIERS, et utilisable à l'échelle du laboratoire. La principale limite est due à des fuites thermiques dont il faut vérifier pour chaque système étudié que l'influence est négligeable. <br />Du point de vue compréhension, nos expériences montrent que, même si la décomposition de notre système ressemble à celle d'un système non tempéré (2 pics de pression), elle génère des vapeurs (produits de la décomposition) qui ont une forte influence sur le 2ème pic : ces vapeurs provoquent un ralentissement de la réaction et l'atténuation des températures maximales atteintes. On constate même une corrélation Pmax = f(Tmax). Ce comportement pourrait concerner la plupart (toutes ?) des décompositions. <br />Les mesures de masse évacuée ont permis de distinguer trois types de comportements qui illustrent l'influence de la pression dans le réacteur sur le « level swell ». La confrontation avec un modèle dynamique purement « gassy » a montré que l'évacuation de masse réactionnelle peut se traduire par une évacuation purement diphasique ou par une alternance gaz/ diphasique, que pour les hautes pressions l'évacuation est purement gazeuse au turnaround et que l'évacuation diphasique lors de la dépressurisation du second pic doit être imputée en grande partie à la présence de vapeur (ébullition). <br />Enfin, nous avons identifié et quantifié la contribution des différentes hypothèses au caractère surdimensionnant de la méthode DIERS appliquée à notre système hybride non tempéré. Parmi les hypothèses surdimensionnantes identifiées, celle qui suppose que le « turnaround » est gouverné par une égalité de débit volumique est de loin celle qui est la cause principale de surdimensionnement.

Dans l’industrie chimique, la majorité des réacteurs est équipée d’un dispositif « évent de sécurité » permettant d’éviter leur éclatement en cas de surpression accidentelle conséquente à un emballement. La nature physique du rejet (gazeux ou diphasique gaz-liquide) influe fortement sur la taille requise de l’évent. L’objectif de notre étude est de connaitre mieux le comportement de l’écoulement (désengagement) en cas d’un emballement de réaction et de prédire la nature du rejet (mono ou diphasique) notamment à l’échelle industrielle.Une étude expérimentale d’une réaction d'estérification fut réalisée dans un réacteur en verre de 0,5 l afin de visualiser la nature de l’écoulement et de mesurer la fraction de vide moyenne (ᾱ) lors de l’emballement de réaction. Une étude paramétrique fut effectuée de façon à identifier, pour le régime d'écoulement et la transition, les paramètres clés : la viscosité et l’agitation. Un calorimètre pseudo-adiabatique (VSP2) fut utilisé pour étudier la thermodynamique de l’emballement d’estérification. Les bilans massique et énergétique ont été utilisés pour calculer la vitesse superficielle de la vapeur (jg,max). En outre, le jg, max fut calculé aussi à partir de différentes corrélations, issues d’études en colonne à bulles. Une comparaison entre les résultats obtenus a montré l’inadéquation de ces corrélations pour un système réactif. Une carte de régime pour un système réactif a été construite pour la première fois (jg,max versus ᾱ, combinée à l'observation du régime d'écoulement dans le réacteur), avec une méthodologie pour la prédiction de la nature du rejet en cas d’emballement. / In chemical industry, most reactors are equipped with an emergency relief vent to prevent bursting in case of accidental overpressure due to a runaway reaction scenario. The physical nature of the vent release (gas phase or gas-liquid) strongly influences the necessary vent size. The objective is to enhance the knowledge on the flow behavior (disengagement) during a runaway reaction and to be able to predict the nature of the vent flow (1 or 2-phase) namely at industrial scale.Experiments of esterification were done in a 0.5 l glass reactor in order to visualize the flow pattern (hydrodynamic) and to measure the average void fraction (ᾱ) during the runaway. A parametric study was carried out to identify the key parameters onto the flow pattern and transition, they were: the viscosity and the stirring. A pseudo-adiabatic calorimeter (VSP2) was used to study the runaway P and T profile and the kinetic of the esterification. The thermodynamic data and the mass & heat balances were used to calculate the superficial vapor velocity (jg,max). Furthermore, this jg,max was also calculated from different correlations, obtained from bubble column research. A comparison showed the incorrectness of using these correlations for a reactive system. A flow pattern map (jg,max versus ᾱ combined with the observation of the flow pattern,) for a reactive system was built up for the first time together with a methodology to predict the vent flow nature.

Les batteries lithium-ion s'affichent comme de bons candidats pour assurer le stockage réversible de l'énergie électrique sous forme électrochimique. Toutefois, elles sont à l'origine d'un certain nombre d'incidents aux conséquences plus ou moins dramatiques. Ces incidents sont souvent liés au phénomène d'emballement thermique. La sécurité des batteries Li-ion représente par conséquent un enjeu technique et sociétal très important. C'est dans ce contexte que vient s'inscrire ce travail de thèse dans le cadre d'une collaboration entre IFPEN, l'INERIS et le LISE. Une double approche de modélisation et expérimentation a été retenue. Un modèle 3D du comportement thermique a été développé à l'échelle de la cellule, couplant les phénomènes thermiques et chimiques, et prenant en compte le vieillissement par croissance de la SEI sur l'électrode négative. Le modèle a été calibré pour la chimie LFP/C sur deux technologies A123s (2,3 Ah) et LifeBatt (15 Ah), puis validé expérimentalement. Le modèle permet d'identifier les paramètres critiques d'emballement de cellules, il permet également de discuter l'effet du vieillissement sur l'emballement thermique. Grâce à l'expérimentation, les connaissances en termes d'amorçage et de déroulement d'un emballement thermique d'une batterie Li-ion, ont pu être enrichies, en particulier pour les cellules commerciales LFP/C cylindriques A123s, LifeBatt, et pour les cellules NMC/C prismatiques en sachet souple PurePower (30 Ah). Cette étude ouvre de nouvelles possibilités pour améliorer la prédiction des différents événements qui ont lieu lors de l'emballement thermique des batteries Li-ion, à différentes échelles. / Li-ion secondary batteries are currently the preferred solution to store energy since a decade for stationary applications or electrical traction. However, because of their safety issues, Li-ion batteries are still considered as a critical part. Thermal runaway has been identified as a major concern with Li-ion battery safety. In this context, IFPEN, INERIS and LISE launched a collaboration to promote a PhD thesis so called « understanding and modeling of thermal runaway events pertaining to new and aged Li-ion batteries ». To achieve this goal, a double approach with modeling and experimental investigation is used. A 3D thermal runaway model is developed at cell level, coupling thermal and chemical phenomena, and taking into account the growth of the SEI layer as main ageing mechanism on negative electrode. Advanced knowledge of cells thermal behavior in over-heated conditions is obtained particularly for commercial LFP / C cylindrical cells: A123s (2,3Ah), LifeBatt (15Ah), and NMC / C pouch cells: PurePower (30 Ah). The model was calibrated for LFP / C cells, and then it was validated with thermal abuse tests on A123s and LifeBatt cells. This model is helpful to study the influence of cell geometry, external conditions, and even ageing on the thermal runaway initiation and propagation. This study opens up new possibilities for improving the prediction of various events taking place during Li-ion batteries thermal runaway, at various scales for further practical applications for safety management of LIBs.

Dans les années 2000, les composants de puissance en carbure de silicium (SiC) font leur apparition sur le marché industriel offrant d'excellentes performances. Elles se traduisent par de meilleurs rendements et des fréquences de découpage plus élevées, entrainant une réduction significative du volume et de la masse des convertisseurs de puissance. Le SiC présente de plus un potentiel important de fonctionnement en haute température (>200°C) et permet donc d'envisager de placer l'électronique dans des environnements très contraints jusqu'alors inaccessibles. Pourtant les parts de marche du SiC restent limitées dans l'industrie vis à vis du manque de retour d'expérience concernant la fiabilité de ces technologies relativement nouvelles. Cette question reste aujourd'hui sans réponse et c'est avec cet objectif qu'a été menée cette étude axée sur le vieillissement et l'analyse des mécanismes de dégradation sur des composants de puissance SiC pour des applications haute température. Les tests de vieillissement ont été réalisés sur des transistors MOSFET SiC car ces composants attirent les industriels grâce à leur simplicité de commande et leur sécurité "normalement bloqué" (Normally-OFF). Néanmoins, la fiabilité de l'oxyde de grille est le paramètre limitant de cette structure. C'est pourquoi l'étude de la dérive de la tension de seuil a été mesurée avec une explication du phénomène d'instabilité du VTH. Les résultats ont montré qu'avec l'amélioration des procédés de fabrication, l'oxyde du MOSFET est robuste même pour des températures élevées (jusqu'à 300°C) atteintes grâce à un packaging approprié. Les durées de vie moyennes ont été extraites grâce à un banc de vieillissement accéléré développé pour cette étude. Des analyses macroscopiques ont été réalisées afin d'observer l'évolution des paramètres électriques en fonction du temps. Des études microscopiques sont conduites dans l'objectif d'associer l'évolution des caractéristiques électriques par rapport aux dégradations physiques internes à la puce. Pour notre véhicule de test, la défaillance se traduit par un emballement du courant de grille en régime statique et par l'apparition de fissures dans le poly-Silicium de la grille. Pour finir, une étude de comparaison avec des nouveaux transistors MOSFET a été réalisée. Ainsi l'analogie entre ces composants s'est portée sur des performances statiques, dynamiques, dérivé de la tension de seuil et sur la durée de vie moyenne dans le test de vieillissement. Le fil rouge de ces travaux de recherche est une analyse des mécanismes de dégradation avec une méthodologie rigoureuse permettant la réalisation d'une étude de fiabilité. Ces travaux peuvent servir de base pour toutes analyses d'anticipation de défaillances avec une estimation de la durée de vie extrapolée aux températures de l'application visée / Since 2000, Silicon Carbide (SiC) power devices have been available on the market offering tremendous performances. This leads to really high efficiency power systems, and allows achieving significative improvements in terms of volume and weight, i.e. a better integration. Moreover, SiC devices could be used at high temperature (>200°C). However, the SiCmarket share is limited by the lack of reliability studies. This problem has yet to be solved and this is the objective of this study : aging and failure mechanisms on power devices for high temperature applications. Aging tests have been realized on SiC MOSFETs. Due to its simple drive requirement and the advantage of safe normally-Off operation, SiCMOSFET is becoming a very promising device. However, the gate oxide remains one of the major weakness of this device. Thus, in this study, the threshold voltage shift has been measured and its instability has been explained. Results demonstrate good lifetime and stable operation regarding the threshold voltage below a 300°C temperature reached using a suitable packaging. Understanding SiC MOSFET reliability issues under realistic switching conditions remains a challenge that requires investigations. A specific aging test has been developed to monitor the electrical parameters of the device. This allows to estimate the health state and predict the remaining lifetime.Moreover, the defects in the failed device have been observed by using FIB and SEM imagery. The gate leakage current appears to reflect the state of health of the component with a runaway just before the failure. This hypothesis has been validated with micrographs showing cracks in the gate. Eventually, a comparative study has been realized with the new generations of SiCMOSFET

Un frein majeur au développement des énergies renouvelables à finalité électrogène réside dans l’inadéquation entre les moments de forte disponibilité des ressources, et les moments de forte demande de la part des consommateurs. Un élément de solution éventuel consisterait à utiliser l’énergie électrique excédentaire, en périodes de surproduction, pour produire du méthane de synthèse (power-to-gas). Cette approche présente l’avantage d’autoriser un lissage à l’échelle des saisons, car le méthane peut être stocké, transporté et utilisé facilement avec les systèmes existants. La réaction de méthanation CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O, étape clé de la chaine de power-to-gas, peut être réalisée dans un réacteur catalytique à lit fixe refroidi par la paroi. La conception d’un tel réacteur présente des difficultés d’ordre théorique et technologique. Du fait de la forte exothermicité de la réaction, cette dernière tend à être instable (emballement vs. extinction). De plus, la puissance électrique excédentaire varie au cours du temps : le régime de fonctionnement du réacteur (débit de mélange réactif à convertir) doit pouvoir varier en conséquence. L’exigence de fonctionnement dynamique, pour une réaction instable, fait apparaitre des difficultés spécifiques auxquelles ne sont pas confrontés les réacteurs fonctionnant en régime permanent (risque d’emballement transitoire). Dans ce contexte, un projet impliquant le Laboratorie de Thermique, Energétique et Procédés et la start-up industrielle ENOSIS a été mis en place pour contribuer au développement d’un réacteur performant et sûr. Ce projet bénéficie du financement de la région Nouvelle-Aquitaine.Dans la présente thèse, un critère théorique est introduit pour quantifier la marge de sécurité dont bénéficie un réacteur vis-à-vis des instabilités transitoires. Un logiciel est développé pour simuler, au premier ordre, le fonctionnement dynamique d’un réacteur. Cela permet d’illustrer l’optimisation d’un réacteur, en prenant en compte la contrainte de stabilité transitoire. Il est montré que l’utilisation d’un catalyseur dont la dilution est étagée, stratégie connue pour améliorer la sécurité et la performance des réacteurs en fonctionnement permanent, peut se réveler contre-productive en regard de critères transitoires de performance et/ou de sécurité. Une caractéristique clé du fonctionnement intermittent réside dans le temps de démarrage (ou de redémarrage à chaud) de la réaction, lors de l’injection soudaine de réactifs. Aussi, un examen de la durée de (re)démarrage d’un réacteur en fonction de sa température juste avant injection est mené. La relation entre température et vitesse de (re)démarrage se révèle approximativement affine. Dans un second temps, un modèle plus précis est développé et le logiciel correspondant est écrit, afin de distinguer le comportement thermique des grains catalytiques proprement-dits du comportement de grains inertes. Ces derniers, outre leur rôle de diluant, peuvent également présenter des propriétés thermiques dont l’exploitation autoriserait possiblement une stabilisation des transitoires critiques. Aussi, quelques simulations sont lancées sur des configurations de réacteur non-conventionnelles (grains inertes pouvant être chauffés par induction, grains à changement de phase). Les résultats obtenus permettent de mieux appréhender certaines difficultés qui seront à résoudre pour permettre l’utilisation éventuelle de ces technologies disruptives. En complément du travail théorique et numérique, une micro-campagne expérimentale a été menée au sein du Combustion and Catalysis Laboratory de New-York (mise en place d’un dispositif, collecte de premières données en vue d’une validation).En parallèle de ces différents axes de recherche, une solution technologique brevetable (non détaillée dans le présent manuscrit) a également été trouvée. / The development of renewable energy for electricity generation is significantly hindered by the discrepancy between the moments when high amounts of energy are available and the moments when consumers demand most power supply. A prospective solution consists in using electric power surplus to produce synthetic methane, during extra production periods (power-to-gas). This solution would enable to smoothen the electric balance from a season to another, since methane can be easily stored, transported and used in existing devices. The methanation reaction CO_2+4.H_2⇄CH_4+2.H_2 O is a key step in power-to-gas. It can be completed in a fixed-bed wall-cooled reactor. Designing such a reactor leads to theoretical and technological difficulties. Because the reaction is highly exothermic, it tends to be unstable (runaway vs. blow-out). Moreover, power surplus varies over time: the reactor must therefore enable dynamic operation (reactants flow rate variations). Dynamic completion of an unstable reaction leads to specific issues which do not exist for steady-state operating reactors (risk of a transient runaway). In this context, a project involving the Laboratoire de Thermique, Energétique et Procédés and the start-up company ENOSIS has been set up (with the financial support of French region Nouvelle-Aquitaine), to obtain a contribution to the development of a safe and efficient reactor. In the present work, a theoretical criterion is introduced to quantify the safety margin of a reactor towards transient instabilities. A software is developed to perform a simplified simulation of a reactor’s dynamic operation. This simulation tool is used to illustrate the process of optimizing a reactor, taking into account the transient stability constraint. It is shown that using a staggered catalyst dilution – a well known strategy to improve safety and efficiency for steady state operating reactors – can be counter-productive when it comes to transient safety/efficiency criteria. A key characteristic of intermittent operation lies in the start-up time (or warm restart-up time) of the reaction, when reactants are injected sharply. Therefore, we examined the (re)start-up time of a reactor as a function of its temperature just before injection begins. The temperature-(re)start time relation turns out to be nearly linear.Secondly, a more accurate model is developed and the corresponding software is encoded, with the aim of distinguishing the catalytic pellets from the inert pellets, in terms of thermal behavior. Not only do inert pellets play a diluting role, but they can also have specific thermal properties to stabilize critical transient sequences. A few simulations are thus performed on non-conventional reactor configurations (inert grains can be heated by induction, or undergo a phase change). The results provide a better understanding of some difficulties that should be solved before such disruptive technologies could eventually be operational.As a complement to the theoretical and numerical work, a micro experimental campaign is performed in the Combustion and Catalysis Laboratory of New-York (setting-up an experimental device, collecting data for future validation of the simulator).Alongside these lines of research, a patentable technological solution has also been found (not detailed in this manuscript).

La sécurité des procédés est une préoccupation majeure dans l'industrie du raffinage et de pétrochimie. Pour les procédés très exothermiques, l'emballement thermique doit être évité. Ainsi, l'objectif de la thèse est la mise en place d'une méthodologie d'étude de la stabilité thermique dans les réacteurs chimiques qui permet de déterminer les zones opératoires de fonctionnement stable du réacteur. Après le développement d'un modèle dynamique de réacteur, la méthodologie consiste à cartographier les zones de stabilité et d'instabilité du système réactionnel en régime stationnaire et dynamique. Le critère de Van Heerden (régime stationnaire) à été généralisé pour application à des systèmes réactionnels complexes. La méthode de perturbation des états stationnaires (régime dynamique) a aussi été intégrée à la méthodologie avec l'analyse des valeurs propres.Cette méthodologie a été appliquée au procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de charges pétrolières lourdes, ceci à l'échelle pilote et industrielle. Des modèles dynamiques adaptés au procédé pilote et industriel ont été développés. Ils tiennent en compte la complexité de la charge ainsi que le schéma des deux procédés. L'étude de la stabilité stationnaire et dynamique a été réalisée. Des cartographies de stabilité/instabilité en fonction des principaux paramètres du procédé ont été tracées. D'après les résultats obtenus, la plage stable pour réacteur pilote est plus large que pour le réacteur industriel. La variation des paramètres du procédé ont le même effet sur les deux réacteurs. Les cartographies de stabilité obtenues sont un outil indispensable pour l'ingénieur lors du design des procédés ou leur opération. / In refining and petrochemistry process safety is a major issue. For highly exothermic processes it is necessary to ensure in a rigorous way the safe that the process operates in safe conditions, hence avoiding thermal runaway. The objective of this thesis was to develop a methodology to determine the operating conditions of reliable operation of chemical reactors. The methodology relies on stationary and dynamic analysis. The stationary stability analysis based on the Van Heerden criterion was generalized to complex chemical systems. The dynamic analysis applies the perturbation theory to definitely determine if a stationary point is stable according to eigenvalue analysis.The methodology was applied to ebullated-bed technology for residue hydroconversion at pilot and industrial scale. Two comprehensive dynamic models that accurately represent the ebullated-bed pilot plant and industrial process were developed for the study. The models take into account a detailed description of the reactive system and the configuration of the pilot and industrial plants: three phases, kinetics and flow characterization. A stationary and dynamic thermal stability analysis was carried out for both configurations and stable/unstable operating regions were identified. The study showed that the pilot plant reactor can operate in a larger domain of operating conditions compared to the industrial reactor while the parameters have the same effect on both reactors. The resulting reactor operation diagrams are a essential guide for engineers in the reactor design and operation practice.