The potential human health issues resulting from the continuous consumption of drinking water containing low concentration levels of persistent emerging pollutants has raised some concerns. The presence of emerging pollutants in surface water bodies and ground-water in Canada together with absence of proper drinking water treatment processes in remote places has created the need for an effective and simple process for removal of emerging pollutants from drinking water. Low seasonal temperatures in regions such as Saskatchewan demand a removal process that is effective at temperatures lower than room temperature. Adsorption with granular activated carbon is a well-established and effective method for removal of organic compounds from drinking water. There are a large number of reports on removal of organic compounds by activated carbon in literature however, the effectiveness of adsorption of emerging pollutants with granular activated carbon is not clear. Effectiveness of ozone treatment for oxidation of emerging pollutants is reported in literature however, effectiveness of regeneration of adsorbents saturated with emerging pollutants with ozone has not been investigated extensively. In the present work, effectiveness of adsorption with granular activated carbon for removal of emerging pollutants is investigated. Three model compounds of Ibuprofen, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, and Bisphenol A reported at considerable concentration levels in Saskatchewan water bodies were selected as model compounds. Bituminous coal based and coconut shell based granular activated carbons with basic point of zero charge were selected as adsorbents. Isotherm adsorption of model compounds on adsorbents was conducted at 280, 288, and 296 K. The Gibbs free energy, enthalpy, and entropy of adsorption were calculated using isotherm model parameters. Nitric acid pre-treatment was applied to reduce the point of zero charge of adsorbents. Adsorption isotherms were conducted with the acid treated adsorbents. Adsorption removal of model compounds in tap water was studied. Effectiveness of regeneration of saturated adsorbents with ozone was investigated. In terms of quality of fit to the isotherm adsorption data, Langmuir model was better than Freundlich model indicating monolayer adsorption of model compounds in all experiments. Higher Langmuir monolayer adsorption capacity (Qmax) of bituminous coal based adsorbent than coconut shell adsorbent for adsorption of model compounds was attributed to the higher porosity of bituminous coal based adsorbent. Adsorption of model compounds (i.e. IBP and BPA) present in molecular form in the pH condition of the experiments were more dependent on adsorbent surface functional groups e.g. carboxyl and carbonyl groups. The Qmax of adsorption of 2,4-D present in anionic form was proportional with the specific surface area of adsorbent. Adsorption at temperatures lower than room temperature was effective. Adsorbent with acidic point of zero charge was more effective in removal of model compounds than adsorbent with basic point of zero charge. Adsorption of BPA was higher in tap water in comparison to Millipore water due to the more neutral surface of adsorbent in tap water. Higher pH of tap water than Millipore water and the ionic interaction between the adsorbent and dissolved solids present in tap water caused the more neutral surface of adsorbent. Regeneration of adsorbents with ozone failed in restoration of adsorption capacity of adsorbents and excessive ozonation destroyed the pore structure of adsorbents.

Les carbones activés, de par leur nanotexture développée, sont performants pour l’élimination de micropolluants organiques à l’état de traces. Ils trouvent une place prépondérante au sein des usines de traitement pour la dépollution de l’eau. Néanmoins, l’adsorption de ces composés, conduit à la saturation du matériau selon un processus d’adsorption irréversible. Un procédé électrochimique capable d’opérer à la régénération in situ des adsorbants carbonés chargés en polluants est proposé. L’applicabilité du procédé a été évaluée sur une grande diversité de micropolluants rencontrés dans les effluents traités. Ces molécules s’adsorbent préférentiellement au niveau des ultramicropores via des interactions dispersives de type π-π. La régénération électrochimique de l’adsorbant s’effectue grâce à l’application d’une polarisation, qui génère une interface chargée et induit un champ électrostatique entre les deux électrodes. La décomposition de l’électrolyte, confiné dans les pores, engendre des effets de pH localisés, responsables de la dissociation de la molécule adsorbée. La désorption sous polarisation fait intervenir des répulsions électrostatiques entre la surface chargée du matériau carboné et le polluant dissocié. Ce procédé de régénération, applicable à de nombreux micropolluants, montre des efficacités différentes selon de la nature du polluant adsorbé. La désorption est favorisée pour des polluants de petite taille, facilement ionisables et solubles ; des efficacités de régénération élevées (jusqu’à 80 %) à partir du quatrième cycle sont reportées. Une partie des polluants est piégée irréversiblement soit parce qu’ils sont bloqués dans les ultramicropores, soit parce qu’ils s’adsorbent au niveau de sites énergétiques ou via des interactions plus spécifiques. L’obstruction cumulative de la porosité par un adsorbat volumineux par exemple, engendre une diminution des efficacités de régénération avec la répétition des cycles. / Due to their developed porosity, the activated carbons are efficient for the removal of organic micropollutants at trace concentration. They find an important place in wastewater treatment for water decontamination. Nevertheless, the adsorption of these compounds leads to the adsorbent saturation and therefore makes the process irreversible. We have developed an electrochemical process which is able to operate to the in situ adsorbent regeneration. The process applicability was assessed on a wide range of micropollutants, found in the treated effluents. These molecules are adsorbed in the ultramicropores through π-π interactions. The electrochemical regeneration of the loaded adsorbent is performed by applying a polarization, which generates an electrically charged carbon surface and induced an electrostatic field between the two electrodes. The electrochemical decomposition of the electrolyte inside the porosity, leads to local pH effects which are responsible of the dissociation of the adsorbed molecule. The desorption under polarization implies electrostatic repulsions between the polarized carbon surface and the dissociated pollutant. This regeneration process can be broadened to numerous micropollutants and shows an efficiency which depends on the adsorbat nature. We have shown that the desorption of small pollutants which are easily ionisable and soluble is promoted. High desorption levels until 80 % after four desorption cycle are indeed reported. A part of the adsorbed molecules is trapped irreversibly either because they are blocked in the ultramicropores or due to the micropollutant adsorption at high energy sites and/or through specific strong interactions. For example, the porosity obstruction caused by a voluminous molecule leads to the decrease of the regeneration efficiency along the cycles repetition.

A preocupação com a presença de poluentes emergentes em meios hídricos vem crescendo, justificando a busca por técnicas alternativas ou adicionais às aplicadas nos processos convencionais de tratamento de água. A utilização da adsorção com resíduos agrícolas diretamente como adsorventes ou como precursores para síntese de carvão ativado apresenta-se como um método viável, aliando eficiência de remoção, baixo custo e biodegradabilidade do material aplicado. O presente trabalho objetivou estudar a empregabilidade do engaço da uva, um resíduo do processo de industrialização da uva sem aplicação prática efetiva, na remoção de cafeína de solução aquosa. Este poluente emergente foi selecionado por ser amplamente encontrado em águas superficiais, subterrâneas e até mesmo potáveis, além de ser a substância alteradora de comportamento mais consumida mundialmente. O engaço foi utilizado como adsorvente em formas distintas: bruto com apenas ajuste da granulometria (ENG), modificado através da ação do ácido fosfórico (ENGI) e na forma de carvões ativados (CAE50%, CAE70% e CAE85%). No caso do ENG e ENGI foi estudada a variação dos parâmetros pH, tempo de residência e concentração de sólido adsorvente, de forma a encontrar as condições ideais para os processos em batelada. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados (CAE85%), por outro lado, os percentuais de remoção de cafeína foram elevados, mesmo para a menor quantidade de adsorvente possível de ser medida com precisão aceitável, não justificando a variação do parâmetro de concentração. Foram observados maiores índices de remoção em soluções ácidas, com os valores de pH considerados ideais de 2,0 para ENG e ENGI e 4,0 para o CAE85%. Os tempos de residência e concentrações de sólidos adsorventes ideais foram de 40 min e 25 g L-1 (ENG), 30 min e 15 g L-1 (ENGI) e 30 min (CAE85%). Ademais, o equilíbrio foi avaliado a partir da construção das isotermas de adsorção, as quais foram mais bem representadas pelo modelo de Sips, exibindo coeficientes de determinação R² iguais a 0,994, 0,999 e 0,987 e capacidades máximas de adsorção qmáx iguais a 89,2, 129,6 e 916,7 mg g-1. Características particulares dos sólidos adsorventes como áreas específicas superficiais e volumes de microporos também foram determinadas, resultando para o ENG, ENGI e CAE85% em 6,23, 4,21 e 1099,86 m² g-1 e 0,003, 0,002 e 0,568 cm³ g-1, respectivamente. / Concern over emerging pollutants presence in water resources is growing, justifying the search for alternative or additional techniques to those applied in conventional water treatment processes. Use of adsorption with agricultural wastes directly as adsorbents or as precursors for activated carbon synthesis is a viable method, combining removal efficiency, low cost and biodegradability of the material applied. This study investigated the employability of grape stalk, a waste from grape industrialization process without effective use, in caffeine removal from aqueous solution. This emerging pollutant was selected because it is widely found in surface water, groundwater and even drinking water, besides being the most consumed behaviorally active substance. Grape stalk was used in different forms: raw with only grain size adjustment (ENG), modified by phosphoric acid action (ENGI) and as activated carbons (CAE50%, CAE70% and CAE85%). In the case of ENG and ENGI, parameters pH, retention time and adsorbent concentration were varied in order to find the ideal batch process conditions. For the activated carbon that presented better results (CAE85%), on the other hand, caffeine removal percentages were high even for the least amount of adsorbent that could be measured with acceptable accuracy, which did not justify variation of the concentration parameter. Better removal percentages were observed in acid solutions, with ideal pH values being considered as 2.0 for ENG and ENGI and 4.0 for CAE85%. Ideal residence time and adsorbent concentration were 40 min and 25 g L-1 (ENG), 30 min and 15 g L-1 (ENGI) and 30 min (CAE85%). Moreover, equilibrium was evaluated through adsorption isotherms construction, which were best represent by Sips model, displaying determination coefficient R² equal to 0.994, 0.999 and 0.987 and maximum adsorption capacities equal to 89.2, 129.6 and 916.7 mg g-1. Adsorbents particular characteristics such as specific surface areas and micropore volumes were also determined, resulting in 6.23, 4.21 and 1099.86 m² g-1 and 0.003, 0.002 and 0.568 cm³ g-1 for ENG, ENGI and CAE85%, respectively.

A preocupação com a presença de poluentes emergentes em meios hídricos vem crescendo, justificando a busca por técnicas alternativas ou adicionais às aplicadas nos processos convencionais de tratamento de água. A utilização da adsorção com resíduos agrícolas diretamente como adsorventes ou como precursores para síntese de carvão ativado apresenta-se como um método viável, aliando eficiência de remoção, baixo custo e biodegradabilidade do material aplicado. O presente trabalho objetivou estudar a empregabilidade do engaço da uva, um resíduo do processo de industrialização da uva sem aplicação prática efetiva, na remoção de cafeína de solução aquosa. Este poluente emergente foi selecionado por ser amplamente encontrado em águas superficiais, subterrâneas e até mesmo potáveis, além de ser a substância alteradora de comportamento mais consumida mundialmente. O engaço foi utilizado como adsorvente em formas distintas: bruto com apenas ajuste da granulometria (ENG), modificado através da ação do ácido fosfórico (ENGI) e na forma de carvões ativados (CAE50%, CAE70% e CAE85%). No caso do ENG e ENGI foi estudada a variação dos parâmetros pH, tempo de residência e concentração de sólido adsorvente, de forma a encontrar as condições ideais para os processos em batelada. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados (CAE85%), por outro lado, os percentuais de remoção de cafeína foram elevados, mesmo para a menor quantidade de adsorvente possível de ser medida com precisão aceitável, não justificando a variação do parâmetro de concentração. Foram observados maiores índices de remoção em soluções ácidas, com os valores de pH considerados ideais de 2,0 para ENG e ENGI e 4,0 para o CAE85%. Os tempos de residência e concentrações de sólidos adsorventes ideais foram de 40 min e 25 g L-1 (ENG), 30 min e 15 g L-1 (ENGI) e 30 min (CAE85%). Ademais, o equilíbrio foi avaliado a partir da construção das isotermas de adsorção, as quais foram mais bem representadas pelo modelo de Sips, exibindo coeficientes de determinação R² iguais a 0,994, 0,999 e 0,987 e capacidades máximas de adsorção qmáx iguais a 89,2, 129,6 e 916,7 mg g-1. Características particulares dos sólidos adsorventes como áreas específicas superficiais e volumes de microporos também foram determinadas, resultando para o ENG, ENGI e CAE85% em 6,23, 4,21 e 1099,86 m² g-1 e 0,003, 0,002 e 0,568 cm³ g-1, respectivamente. / Concern over emerging pollutants presence in water resources is growing, justifying the search for alternative or additional techniques to those applied in conventional water treatment processes. Use of adsorption with agricultural wastes directly as adsorbents or as precursors for activated carbon synthesis is a viable method, combining removal efficiency, low cost and biodegradability of the material applied. This study investigated the employability of grape stalk, a waste from grape industrialization process without effective use, in caffeine removal from aqueous solution. This emerging pollutant was selected because it is widely found in surface water, groundwater and even drinking water, besides being the most consumed behaviorally active substance. Grape stalk was used in different forms: raw with only grain size adjustment (ENG), modified by phosphoric acid action (ENGI) and as activated carbons (CAE50%, CAE70% and CAE85%). In the case of ENG and ENGI, parameters pH, retention time and adsorbent concentration were varied in order to find the ideal batch process conditions. For the activated carbon that presented better results (CAE85%), on the other hand, caffeine removal percentages were high even for the least amount of adsorbent that could be measured with acceptable accuracy, which did not justify variation of the concentration parameter. Better removal percentages were observed in acid solutions, with ideal pH values being considered as 2.0 for ENG and ENGI and 4.0 for CAE85%. Ideal residence time and adsorbent concentration were 40 min and 25 g L-1 (ENG), 30 min and 15 g L-1 (ENGI) and 30 min (CAE85%). Moreover, equilibrium was evaluated through adsorption isotherms construction, which were best represent by Sips model, displaying determination coefficient R² equal to 0.994, 0.999 and 0.987 and maximum adsorption capacities equal to 89.2, 129.6 and 916.7 mg g-1. Adsorbents particular characteristics such as specific surface areas and micropore volumes were also determined, resulting in 6.23, 4.21 and 1099.86 m² g-1 and 0.003, 0.002 and 0.568 cm³ g-1 for ENG, ENGI and CAE85%, respectively.

As tecnologias utilizadas em estações de tratamento de água e efluentes não são eficientes para a remoção total de resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias sobre o meio ambiente e a saúde humana ainda não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico enrofloxacina (ENRO) por fotólise e pelo processo H2O2/UV na presença de compostos bio-orgânicos (BOS), que têm se apresentado como interessantes promotores da oxidação de poluentes. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular de imersão com fonte radiante (lâmpada de xenônio) concêntrica, operado em batelada com recirculação. Utilizaram-se concentrações iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L-1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a solução foi irradiada por 240 minutos. Os resultados indicam que o antibiótico não sofreu hidrólise em qualquer dos pH estudados em um período de 24 horas. Por sua vez, a fotólise da enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presença do composto bioorgânico CVT 230 (BOS C), com remoção de ENRO de quase 90% em meio neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em meio anóxico, sugerem a participação de oxigênio singlete como principal espécie oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradação da ENRO pelo processo H2O2/UV apresentou remoção máxima do fármaco de 48% em pH 7, o que sugere que a ação de oxigênio singlete e/ou radicais hidroxila não foi eficaz na presença de peróxido de hidrogênio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como promotor no tratamento de águas e efluentes aquosos contaminados com enrofloxacina sob baixas potências radiantes ou em sistemas irradiados por luz solar. / The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the environment and to human health are still not well known. In this work, the degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation. The experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch mode with recirculation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20 mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230 (BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions, suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation. On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide. BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in solar-irradiated systems.

A large variety of Advanced Oxidation Processes (AOPs) to degrade trace organic compounds during water treatment have been studied on a lab scale in the past. This paper presents the combination of inline electrolytic chlorine generation (ECl2) with low pressure UV reactors (UV/ECl2) in order to allow the operation of a chlorine-based AOP without the need for any chlorine dosing. Lab studies showed that from a Free Available Chlorine (FAC) concentration range between 1 and 18 mg/L produced by ECl2 up to 84% can be photolyzed to form, among others, hydroxyl radicals (OH) with an UV energy input of 0.48 kWh/m3. This ratio could be increased to 97% by doubling the UV energy input to 0.96 kWh/m3 and was constant throughout the tested FAC range. Also the achieved radical yield of 64% did not change along the given FAC concentration range and no dependence between pH 6 and pH 8 could be found, largely simplifying the operation of a pilot scale system in drinking water treatment. Whereas with ECl2 alone only 5% of benzotriazoles could be degraded, the combination with UV improved the degradation to 89%. Similar results were achieved for 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole and iomeprol. Oxipurinol and gabapentin were readily degraded by ECl2 alone. The trihalomethanes values were maintained below the Germany drinking water standard of 50 µg/L, provided residual chlorine concentrations are kept within the permissible limits. The here presented treatment approach is promising for decentralized treatment application but requires further optimization in order to reduce its energy requirements.:Introduction Methodology Results and Discussion Conclusions Author Contributions Funding Conflicts of Interest Appendix A References

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monalisa Santos.pdf: 2681672 bytes, checksum: c32e0b48f967016b011a1aa3693a3b59 (MD5) Previous issue date: 2014-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study for preparation of thin films obtained with a natural and synthetic polyelectrolyte, such as humic acid (HA) and by the hybrid prepared by encapsulation of platinum nanoparticles in the matrix of chloride 3-n- propylpyridinium silsesquioxane (Pt-SiPy+Cl-). Even when dealing with molecules of complex nature, the film deposition occurred regardless of the type of substrate. It was found that there was growth of films by alternate deposition of polyelectrolytes HA and Pt-SiPy+Cl-, governed largely by electrostatic interactions between functional groups COOH, OH-phenolic of HA with pyridinium ring of SiPy+Cl-. The presence of polyelectrolytes in LbL films built on molecular architectures (HA/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/HA)n, was obtained by spectroscopic measurements. From the shifts of the bands in the absorption spectra in the UV-Vis region of LbL films in relation to the precursor solutions, it was inferred on the interactions between these molecules. Measurements of absorption spectroscopy FTIR and Raman scattering of the LbL film were observed by displacement or disappearance of absorption bands due to the presence of precursors of Pt-NPs cavities of SiPy+Cl-. It was found that bands were more intense and defined in the spectra of the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 in relation to the (Pt-SiPy+Cl-/HA)30 film. This observation corroborates the results of UV-Vis showing that from 12 bilayers no linear growth of absorbance as a function of number of bilayers (Pt-SiPy+Cl-/HA)12. The AFM images showed a linear increase when the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 was obtained with a thickness of 2.6 nm per bilayer, confirming the nanostructured nature provided by the molecular organization of polyelectrolytes. Morphological characterization showed that the homogeneity of the surface in function of the amount of deposited materials influence of surface phenomena, such as the number of active sites, as evidenced by electrochemical action of the hormone 17α - ethinylestradiol (EE2). From the diferential pulse voltammetric response of the investigated in the presence of EE2 6.25 x 10-5 mol L-1, it was found that the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 showed high peak current (Ipa = 17.26 μA) and minor oxidation potential (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) in relation to no modified electrode (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Under these conditions , the electrode (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 obtained a linear response in the concentration range of 1.37 x 10-6 to 2.14 x 10-5 mol L- 1, yielding a sensitivity 0.68 mmol L-1 and limits of detection ( LOD) and quantification (LOQ ) equal to 1.06 x 10-6 and 3.52 x 10-6 mol L-1 . These values are close to those reported in the literature for electrodes modified with metals nanoparticles. Finally, the technique of electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the sequence of deposition, the number of bilayers, as well as the nature of the nanostructured films LbL affect the charge transfer resistance. Therefore, the presence of HA in the architecture of the film decreases the charge transfer resistance of the fact that this macromolecule consist of large number of functional groups , which provide a greater number of sites occur for interactions with the pyridinium group SiPy+Cl- and consequently higher amounts of Pt-Np on the electrode surface. / Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de filmes finos obtidos com um polieletrólito natural e sintético, tal como o ácido húmico (AH) e o híbrido formado pela encapsulação de nanopartículas de platina na matriz de cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (Pt-SiPy+Cl-). Mesmo se tratando de moléculas de natureza complexas, a deposição do filme ocorreu independente do tipo do substrato. Verificou-se que houve crescimento dos filmes pela deposição alternada dos polieletrólitos AH e Pt-SiPy+Cl-, governadas em grande parte por interações eletrostáticas entre os grupos funcionais COOH, OH-fenólicos e enólicos do AH com o anel piridínio do SiPy+Cl-. A presença dos polieletrólitos nos filmes LbL construídos nas arquiteturas moleculares (AH/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/AH)n, foi obtida por medidas espectroscópicas. A partir dos deslocamentos das bandas nos espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes LbL em relação às soluções precursoras, inferiu-se sobre as interações entre estas moléculas. Por medidas de espectroscopia de absorção na região do FTIR e espalhamento Raman dos filmes LbL observou-se deslocamento ou desaparecimento de bandas de absorção dos precursores devido à presença de NPs-Pt nas cavidades do SiPy+Cl-. Verificou-se que as bandas são mais intensas e definidas nos espectros do filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 em relação ao filme (Pt-SiPy+Cl-/AH)30. Esta observação corrobora com resultados de UV-Vis mostrando que a partir de 12 bicamadas não há crescimento linear da absorbância em função do número de bicamadas (Pt-SiPy+Cl-/AH)n. As imagens de AFM revelaram um crescimento linear quando o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 foi obtido, com espessura de 2,6 nm por bicamada, confirmando a natureza nanoestruturada propiciada pela organização molecular dos polieletrólitos. A caracterização morfológica demonstrou que a homogeneidade da superfície em função da quantidade de material depositada influencia os fenômenos de superfície, como a quantidade de sítios ativos, fato constatado por medidas eletroquímicas do hormônio 17α-etinilestradiol (EE2). A partir das respostas voltamétricas por pulso diferencial dos sensores investigados na presença de EE2 6,25 x 10-5 mol L-1, verificou-se que o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou valores de corrente de oxidação mais intensos (Ipa = 17,26 μA) e menor potencial de oxidação (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) em relação ao eletrodo não modificado (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Nestas condições, o eletrodo (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 obteve uma resposta linear na faixa de concentração de 1,37 x 10-6 a 2,14 x 10-5 mol L-1, obtendo-se uma sensibilidade de 0,68 μmol L-1 e com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 1,06 x 10-6 e 3,52 x 10-6 mol L-1. Estes valores estão próximos aos relatados na literatura para eletrodos modificados com nanopartículas metálicas. Por fim, a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a sequência de deposição, o número de bicamadas, bem como a natureza nanoestruturada dos filmes LbL afetam a resistência de transferência de carga. Portanto, a presença do AH na arquitetura do filme diminui a resistência de transferência de carga pelo fato desta macromolécula ser constituída por grande quantidade de grupos funcionais, os quais disponibilizam maior número de sítios para interações com o grupo piridínio do SiPy+Cl-, e consequentemente disponibilizam maior quantidade de Np-Pt na superfície do eletrodo.

Um sistema de análises em fluxo com multicomutação foi desenvolvido para a mecanização do bioensaio de toxicidade aguda com a bactéria Vibrio fischeri, o qual é baseado na diminuição da luminescência bacteriana causada por espécies tóxicas.Microbombas solenoide foram utilizadas para melhorar as condições de mistura, permitindo também que diluições fossem realizadas em linha com a alteração do volume de amostra e a sobreposição parcial entre a zona da amostra e a suspensão bacteriana. Uma cela de fluxo em espiral, posicionada na janela de emissão de um espectrofluorímetro, foi empregada para as medidas de luminescência e um banho de água construído em laboratório, baseado no efeito Peltier, foi utilizado para manter a temperatura do bioensaio em (13,0±0,1) °C. Um pequeno volume da suspensão bacteriana (120 ?L) foi selecionado visando minimizar o consumo e, consequentemente, os custos do ensaio. O tempo de contato entre a suspensão bacteriana e a amostra foi reduzido para 5 min para aumentar a frequência de amostragem e evitar a atenuação da luminescência devido ao tempo de vida curto das bactérias. Os valores de CE50 para os controles positivos foram estimados em 2,5 ± 0,7, 2,0 ± 0,5 e 10 ± 4 mg L-1 para o Zn(II), Cu(II), e Cr(VI), respectivamente, sendo concordantes com os valores da literatura. Os valores de CE50 para alguns poluentes emergentes (parabenos, cafeína, acetaminofeno, diclofenaco e ácido salicílico) concordaram com os obtidos utilizando o kit comercial BioTox(TM), realizado em micro placa, a nível de confiança de 95 %. Os coeficientes de variação foram estimados em 2,4 e 2 % (n = 10), na ausência e na presença de 0,6 mg L-1 de Zn(II), respectivamente. O sistema de análises em fluxo proposto é, então, uma alternativa simples, rápida, robusta e precisa para a determinação da toxicidade aguda utilizando pequenos volumes de amostra e suspensão bacteriana. Além disso, o sistema apresenta vantagens em comparação com os bioensaios em batelada e em fluxo, tais como ajuste de salinidade e diluições das amostras em linha e a determinação da cinética de toxicidade das espécies químicas / A multicommuted flow system was developed for automation of the acute toxicity bioassay using Vibrio fischeri bacteria, which exploits the decrease of the bacterial luminescence caused by toxic species. Solenoid micro-pumps were employed to improve mixing conditions and to perform on-line dilutions of the tested compounds by changing the sample volume and exploiting the partial overlap between sample zone and the bacterial suspension. A spiral flow cell, placed at the emission window of a spectrofluorimeter, was employed for signal measurement and a lab-made water bath based on the Peltier effect was used for maintain the temperature of the bioassay at (13.0±0.1) oC. A low volume of the bacterial suspension (120 ?L) was selected in order to minimize its consumption and, consequently, the costs of the assay. The contact time between bacterial suspension and sample was reduced to 5 min to increase the sampling rate and to avoid luminescence fading due to the bacteria short lifetime. EC50 values for positive controls were estimated as 2.5 ± 0.7, 2.0 ± 0.5 and 10 ± 4 for Zn(II), Cu(II), and Cr(VI), respectively, being in agreement with literature values. The EC50 values for some emerging pollutants (parabens, caffeine, acetaminophen, diclofenac and salicylic acid) agreed with those obtained from commercial BioTox(TM) kit performed in micro plate at the 95% confidence level. The coefficients of variation were estimated as 2.4 and 2 % (n=10), in the absence and presence of 0.6 mg L-1 Zn(II), respectively. The proposed flow system is then a simple, fast, robust and accurate alternative for acute toxicity determination, using low sample and bacterial suspension volumes. Furthermore, the system presents advantages in comparison to batch and previous flow-based bioassays, such as the achievement of in-line salinity adjustment and sample dilutions, and the determination of toxicity kinetic for every assayed chemical species

Um sistema de análises em fluxo com multicomutação foi desenvolvido para a mecanização do bioensaio de toxicidade aguda com a bactéria Vibrio fischeri, o qual é baseado na diminuição da luminescência bacteriana causada por espécies tóxicas.Microbombas solenoide foram utilizadas para melhorar as condições de mistura, permitindo também que diluições fossem realizadas em linha com a alteração do volume de amostra e a sobreposição parcial entre a zona da amostra e a suspensão bacteriana. Uma cela de fluxo em espiral, posicionada na janela de emissão de um espectrofluorímetro, foi empregada para as medidas de luminescência e um banho de água construído em laboratório, baseado no efeito Peltier, foi utilizado para manter a temperatura do bioensaio em (13,0±0,1) °C. Um pequeno volume da suspensão bacteriana (120 ?L) foi selecionado visando minimizar o consumo e, consequentemente, os custos do ensaio. O tempo de contato entre a suspensão bacteriana e a amostra foi reduzido para 5 min para aumentar a frequência de amostragem e evitar a atenuação da luminescência devido ao tempo de vida curto das bactérias. Os valores de CE50 para os controles positivos foram estimados em 2,5 ± 0,7, 2,0 ± 0,5 e 10 ± 4 mg L-1 para o Zn(II), Cu(II), e Cr(VI), respectivamente, sendo concordantes com os valores da literatura. Os valores de CE50 para alguns poluentes emergentes (parabenos, cafeína, acetaminofeno, diclofenaco e ácido salicílico) concordaram com os obtidos utilizando o kit comercial BioTox(TM), realizado em micro placa, a nível de confiança de 95 %. Os coeficientes de variação foram estimados em 2,4 e 2 % (n = 10), na ausência e na presença de 0,6 mg L-1 de Zn(II), respectivamente. O sistema de análises em fluxo proposto é, então, uma alternativa simples, rápida, robusta e precisa para a determinação da toxicidade aguda utilizando pequenos volumes de amostra e suspensão bacteriana. Além disso, o sistema apresenta vantagens em comparação com os bioensaios em batelada e em fluxo, tais como ajuste de salinidade e diluições das amostras em linha e a determinação da cinética de toxicidade das espécies químicas / A multicommuted flow system was developed for automation of the acute toxicity bioassay using Vibrio fischeri bacteria, which exploits the decrease of the bacterial luminescence caused by toxic species. Solenoid micro-pumps were employed to improve mixing conditions and to perform on-line dilutions of the tested compounds by changing the sample volume and exploiting the partial overlap between sample zone and the bacterial suspension. A spiral flow cell, placed at the emission window of a spectrofluorimeter, was employed for signal measurement and a lab-made water bath based on the Peltier effect was used for maintain the temperature of the bioassay at (13.0±0.1) oC. A low volume of the bacterial suspension (120 ?L) was selected in order to minimize its consumption and, consequently, the costs of the assay. The contact time between bacterial suspension and sample was reduced to 5 min to increase the sampling rate and to avoid luminescence fading due to the bacteria short lifetime. EC50 values for positive controls were estimated as 2.5 ± 0.7, 2.0 ± 0.5 and 10 ± 4 for Zn(II), Cu(II), and Cr(VI), respectively, being in agreement with literature values. The EC50 values for some emerging pollutants (parabens, caffeine, acetaminophen, diclofenac and salicylic acid) agreed with those obtained from commercial BioTox(TM) kit performed in micro plate at the 95% confidence level. The coefficients of variation were estimated as 2.4 and 2 % (n=10), in the absence and presence of 0.6 mg L-1 Zn(II), respectively. The proposed flow system is then a simple, fast, robust and accurate alternative for acute toxicity determination, using low sample and bacterial suspension volumes. Furthermore, the system presents advantages in comparison to batch and previous flow-based bioassays, such as the achievement of in-line salinity adjustment and sample dilutions, and the determination of toxicity kinetic for every assayed chemical species