<p> This thesis describes a study of the photosolvolysis of N-benzoyl-5-bromo-7-nitroindoline. The investigation was instigated because N-acyl-5-bromo-7-nitroindolines have been considered as potential photoprotecting groups for the photolithographic formation of charge-mosaic membranes. However, no kinetic data, and only scant mechanistic information, has been reported for the photofragmentation process.</p> <p> Both absorption and emission spectra of N-benzoyl-5-bromo-7-nitroindoline were obtained. Based on the electronic spectra, it would seem that the two lowest energy singlet excited states are nearly isoenergetic and their relative energies are a function of the solvent medium.</p> <p> The distribution of photoproducts obtained from irradiation of N-benzoyl-5-bromo-7-nitroindoline in various solvent systems was investigated. It was shown that the photosolvolysis reaction is a function of the solvent properties. Thus 5-bromo-7-nitroindoline and benzoic acid were the only photoproducts formed in acetonitrile. In acetonitrile-water, 5-bromo-7-nitrosoindole as well as 5-bromo-7-nitroindoline and benzoic acid were identified. A correlation between solvent polarity, ET(30), and 5-bromo-7-nitrosoindole formation was observed.</p> <p> The mechanism of the fragmentation mode was examined. The presence of a free radical intermediate is suggested from the photoproduct distribution in tetrahydrofuran (THF). Observation of an electron spin resonance (e.s.r.) spectrum during irradiation of N-benzoyl-5-bromo-7-nitroindoline in an e.s.r. spectrometer cavity, 18_0 incorporation into benzoic acid, and a linear free energy relationship with sigma dot (σ•) corroborated the intermediacy of a free radical in the fragmentation process.</p> <p> Quantum yields of N-benzoyl-5-bromo-7-nitroindoline disappearance in different solvents and quenchers were measured in order to establish the reactive excited state and the effect of the medium on the efficiency of the transformation process. A solvent dependency on both the excited state lifetime and photosolvolysis reaction efficiency was noted. The results were indicative of a change in mechanism with a variation in solvent polarity and/or hydrogen bonding ability.</p> <p> A mechanism compatible with experimental results and applicable to previously reported N-acyl-2-nitroaniline photofragmentations is proposed.</p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

The variational parameters, ro,P,Q, in the expansion k cotσ = -1/a + rok^2-Pr^3ok^4+Qr^5ok^6 link theory and experiment. Using "experimental" values of a and ro, P is calculated in both the 1s and 3s neutron-proton states, for the square, gaussian, exponential, and Yukawa wells with repulsive cores. Comparison of the theoretical values of f with values derived from experiment indicates that the potential shape is at least as singular as the Yukawa (1/r), and that if a core exists, it is small, of the order of .1 or .2x10-^13cm. Q is calculated in the 1s state for the square and Yukawa wells with repulsive cores, and found to be so small as to be undefined by the present experimental data. / Thesis / Master of Science (MSc)

This work is concerned with the use of different "effective" nucleon-nucleon interactions in the calculation of binding energies and spectra of some of the oxygen isotopes. The variational procedure consists of using a complete set of Slater determinant wave functions, having the same total M value for the projection of the angular momentum, in order to minimize the ground states of various nucleonic configurations in.the 2s-ld nuclei. The parameters obtained are used'in the subsequent diagonalization of the Hamiltonian and its eigenvalues are interpreted as energy eigenvalues. The calculations performed in this work led to the conclusion that the density dependence of the effective force is extremely important and should not be neglected, at least in the calculation of binding energies. / Thesis / Master of Science (MS)

No description available.

<p> Popular theories about the origin of life can be classified to two classes: metabolism first or genes first. As a metabolism first theory, the lipid world theory, in which non-covalent assemblies of lipids, such as micelles and vesicles store information in the form of a non-random molecular composition, has been proposed to investigate the possibility of inheritance without genes. Our models assume that interaction occurs between nearest neighbour molecules only, and account for spatial segregation of molecules of different types within the assembly. We also draw a distinction between a self-assembly model, in which the composition is determined by mutually favourable interaction energies between the molecules, and a catalytic model, in which the composition is determined by mutually favourable catalysis. We show that compositional inheritance occurs in both models, although the self-assembly case seems more relevant if the molecules are simple lipids. In the case where the assemblies are composed of just two types of molecules, there is a strong analogy with the classic two-allele Moran model from population genetics. This highlights the parallel between compositional inheritance and genetic inheritance. We also investigated the polymerization reactions which may bridge the gap between simple organic molecules and the beginning of the RNA world, which belongs to the class of genes first theories. We found that different from normal chemical systems, catalysts for the polymerization system can shift the equilibrium toward longer polymers. Together with RNA's potential as catalyst, the RNA polymerization system may form a feedback loop which makes the formation of functional RNA molecules easier, and come more close to the beginning of RNA world.</p> / Thesis / Master of Science (MSc)

Dans cette thèse, nous étudions des problèmes de minimisation d'énergies discrètes et nous cherchons à comprendre pourquoi une structure périodique peut être un minimiseur pour une énergie d'interaction, c'est ce que l'on appelle un problème de cristallisation. Après avoir montré qu'un réseau de R^d soumis à un certain potentiel paramétré peut être vu comme un minimum local, nous démontrons des résultats d'optimalité du réseau triangulaire parmi les réseaux de Bravais du plan pour certaines énergies par point, avec ou sans densité fixée. Finalement, nous démontrons, à partir des travaux de Sandier et Serfaty sur les gaz de Coulomb bidimensionnels, la conjecture de Rakhmanov-Saff-Zhou, c'est-à-dire l'existence d'un terme d'ordre n dans le développement asymptotique de l'énergie logarithmique optimale pour n points sur la sphère unité de R^3. De plus, nous montrons l'équivalence entre la conjecture de Brauchart-Hardin-Saff portant sur la valeur de ce terme d'ordre n et celle de Sandier-Serfaty sur l'optimalité du réseau triangulaire pour une énergie coulombienne renormalisée / In this thesis, we study minimization problems for discrete energies and we search to understand why a periodic structure can be a minimizer for an interaction energy, that is called a crystallization problem. After showing that a given Bravais lattice of R^d submitted to some parametrized potential can be viewed as a local minimum, we prove that the triangular lattice is optimal, among Bravais lattices of R^2, for some energies per point, with or without a fixed density. Finally, we prove, from Sandier and Serfaty works about 2D Coulomb gases, Rakhmanov-Saff-Zhou conjecture, that is to say the existence of a term of order n in the asymptotic expansion of the optimal logarithmic energy for n points on the 2-sphere. Furthermore, we show the equivalence between Brauchart-Hardin-Saff conjecture about the value of this term of order n and Sandier-Serfaty conjecture about the optimality of triangular lattice for a coulombian renormalized energy

Dans cette thèse, nous étudions des problèmes de minimisation d'énergies discrètes et nous cherchons à comprendre pourquoi une structure périodique peut être un minimiseur pour une énergie d'interaction, c'est ce que l'on appelle un problème de cristallisation. Après avoir montré qu'un réseau de R^d soumis à un certain potentiel paramétré peut être vu comme un minimum local, nous démontrons des résultats d'optimalité du réseau triangulaire parmi les réseaux de Bravais du plan pour certaines énergies par point, avec ou sans densité fixée. Finalement, nous démontrons, à partir des travaux de Sandier et Serfaty sur les gaz de Coulomb bidimensionnels, la conjecture de Rakhmanov-Saff-Zhou, c'est-à-dire l'existence d'un terme d'ordre n dans le développement asymptotique de l'énergie logarithmique optimale pour n points sur la sphère unité de R^3. De plus, nous montrons l'équivalence entre la conjecture de Brauchart-Hardin-Saff portant sur la valeur de ce terme d'ordre n et celle de Sandier-Serfaty sur l'optimalité du réseau triangulaire pour une énergie coulombienne renormalisée / In this thesis, we study minimization problems for discrete energies and we search to understand why a periodic structure can be a minimizer for an interaction energy, that is called a crystallization problem. After showing that a given Bravais lattice of R^d submitted to some parametrized potential can be viewed as a local minimum, we prove that the triangular lattice is optimal, among Bravais lattices of R^2, for some energies per point, with or without a fixed density. Finally, we prove, from Sandier and Serfaty works about 2D Coulomb gases, Rakhmanov-Saff-Zhou conjecture, that is to say the existence of a term of order n in the asymptotic expansion of the optimal logarithmic energy for n points on the 2-sphere. Furthermore, we show the equivalence between Brauchart-Hardin-Saff conjecture about the value of this term of order n and Sandier-Serfaty conjecture about the optimality of triangular lattice for a coulombian renormalized energy

Le parc électrique français, caractérisé par une part élevée d’électricité nucléaire, est à l’aube d’une période de transition qui s’étendra au-delà de 2050. Cette transition est caractérisée par une augmentation de la part de l’éolien et du solaire et, en parallèle, une réduction de la part du nucléaire dans le mix électrique, laquelle devrait rester toutefois significative. L’intégration de l’éolien et du solaire dans un mix nécessite de mobiliser des moyens de flexibilité supplémentaires pour maintenir le niveau de fiabilité objectif du système, tant dans le court terme que dans le long terme. L’ensemble des leviers du côté de l’offre et de la demande électrique devra être mis en oeuvre pour répondre à ces nouveaux besoins de flexibilité. Le parc nucléaire aura son rôle à jouer.Dans ce contexte, comment la France peut-elle adapter son parc électrique vers plus de flexibilité, tout en conservant un mix bas carbone et en maîtrisant les coûts associés ? L’objectif de la thèse est d’apporter des éclairages à cette question, par l’intermédiaire d’analyses technico-économiques.Les interactions entre énergie nucléaire et énergies renouvelables variables sont analysées grâce à deux approches complémentaires : l’une, essentiellement technique, confronte les sollicitations futures du parc nucléaire à ses possibilités théoriques ; l’autre, technico-économique, évalue le coût pour le système électrique de voir assurée une partie de la flexibilité par le nucléaire et examine des leviers pour réduire ce coût et rendre compétitif un parc nucléaire fonctionnant en mode flexible. Ces deux approches sont basées sur la construction de scénarios aux horizons 2030 et 2050.Nous montrons que les sollicitations en suivi de charge du parc nucléaire croîtront fortement avec l’augmentation de l’éolien et du solaire. Même si le parc possède des marges de manoeuvre pour réaliser plus d’opérations de suivi de charge, celles demandées au parc nucléaire en présence de solaire et d’éolien à des taux supérieurs à 30% de la demande électrique paraissent difficilement soutenables techniquement par lui seul. Du point de vue de la gestion opérationnelle du parc nucléaire, nous remarquons qu’il est souhaitable de favoriser le développement de l’éolien par rapport à celui du solaire, puisque c’est ce dernier qui induit les sollicitations extrêmes en puissance.Le coût de production du nucléaire pourrait augmenter significativement avec la réduction de l’utilisation du parc. Il apparaît alors essentiel de promouvoir un remplacement progressif du parc pour réduire l’impact économique d’une participation à la flexibilité dans la période de transition. Dans le cas de nouveaux investissements nucléaires, une augmentation du prix de la tonne de CO2 pourrait rendre le back-up nucléaire compétitif face aux centrales à gaz à cycle combiné. Par ailleurs, anticiper le développement de nouveaux débouchés devient crucial pour éclairer les choix d’investissements électriques bas-carbone.Pour contourner la difficulté posée par la réduction du taux d’utilisation du nucléaire, nous examinons la flexibilité du nucléaire comme un levier d’offre de service énergétique plus vaste, tout en contribuant à la fiabilité du système électrique. La production d’hydrogène permet des synergies entre renouvelables et nucléaire pour valoriser ses surplus de production. Cette solution paraît intéressante dès 2030 si les capacités du parc nucléaire sont conservées et que l’opérateur choisit une stratégie économique adaptée pour s’ouvrir à de nouveaux débouchés. Le développement des exportations ou des usages de la chaleur sont aussi des options envisageables pour l’utilisation des surplus.Au global, nous recommandons, afin d’encourager les synergies possibles entre énergies bas-carbone, d’appréhender la part du nucléaire en France dans une dynamique adaptée à la pénétration des renouvelables, et au déploiement des marchés des coproduits nucléaires, dont l’hydrogène. / The French power system is transitioning towards a more diversified low carbon mix. The power mix is characterised by a high nuclear share which is to remain significant and the target to increase variable renewables (wind and solar) by 2050. When introduced massively, wind and solar trigger new needs for back-up power, both in the short and long term, to answer the flexibility required in order to maintain the reliability target level of the power system. All flexibility options should be complementarily developed, given their characteristics, and nuclear will have a role to play in this context.How could the French power mix be adapted towards more flexibility while maintaining a low-carbon level and mastering associated costs? The purpose of this PhD thesis is to shed light on this issue thanks to a techno-economic analysisAt first, interactions between nuclear and variable renewables are analysed thanks to two complementary approaches. On the one hand, a technical perspective is adopted by confronting prospective nuclear load-following requirements to the fleet theoretical capabilities. On the other hand, thanks to a techno-economic approach, we evaluate the additional cost of ensuring part of the flexibility requirements with the nuclear fleet and examine options to reduce this cost to make nuclear back-up competitive. These two approaches are based on the construction of realistic scenarios by 2030 and 2050.The French nuclear fleet will be asked for a strong increase of the load following operations with growing wind and solar shares. Even if the nuclear fleet can enable higher power ramps and amplitude variations, when wind and solar account for more than 30% in the total demand, compensating for the power variations induced would require complementary means. From a fleet management perspective, it would be beneficial to favour wind compared to solar in the power mix. The latter induces extreme power ramps and amplitudes for the nuclear fleet.The nuclear production cost could be significantly increased with the decrease of the nuclear utilisation rate. In the transition phase, it would be of great importance to promote a progressive replacement of the nuclear fleet to compensate for the production cost increase. In the case of new nuclear investments, a carbon price increase could make nuclear back-up able to compete with combined-cycle gas turbine plants as the alternative back-up option. Anticipating the development of new outlets becomes crucial to guide future investments in low-carbon power plants.To bypass the issue of the nuclear utilisation rate reduction, it would be worth considering taking advantage of the available excess energy to produce valuable products while providing flexibility services to the grid. Hydrogen production, as a flexible power demand, could enhance synergies between nuclear and variable renewables through new markets to valorise the excess nuclear energy. When wind and solar shares increase, along with the hydrogen market expected growth driven by mobility uses, opportunities are created for the nuclear operator. If the French nuclear capacities are maintained and if an adapted business model is developed, nuclear-hydrogen coproduction could answer the hydrogen demand by 2030. Other options could be considered to find outlets to the excess power such as the development of power exportations or the coproduction of heat and electricity.Overall, in order to foster synergies between low-carbon power plants, the change of the nuclear share in the French power mix should be apprehended through dynamics adapted to the penetration of renewables as well as to the deployment of hydrogen markets, and new markets in general.

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició. / The presence of computational and theoretical chemistry is increasing in chemical research in nearly all fields. Theoretical calculations can help to better explain structure, properties, and reactivity in metallic compounds, in such diverse areas as inorganic, organometallic and bioinorganic chemistry. However, it is essential to use the suitable methodology in order to obtain reliable theoretical results. The studies of this Thesis can be divided into two different groups. The first group includes the theoretical study of the reaction mechanism of several copper-containing systems with different Cun-O2 structures. These studies are carried out with the aim of providing some insight into the nature of the chemical and biological copper-promoted oxidative processes with 1:1 and 2:1 Cu(I)/O2-derived species. In the second part of this Thesis the reliability of different theoretical approaches used to study the electronic structure and reactivity of systems containing copper, iron or other transition metals is evaluated.

Une crise de grande ampleur laisse supposer d’importants changements en politiques publiques.Toutefois, les multiples accidents nucléaires ont souligné l’effet d’inertie du système de l’électricité en France comme au Japon et du maintien des acteurs dominants au sein de ce système. Le particulier focusing event que constitue Fukushima apparaît toutefois comme un vecteur important de changement dans un système fortement soumis à la dépendance au sentier et à un bouleversement des rapports de force,dépassant par là même les enjeux énergétiques. Au delà des questions de gouvernance de l’énergie, ce travail vise en outre à souligner les importantes transformations qui touchent le marché de l’électricité sous les effets d’une libéralisation toujours plus poussée. Dès lors cette analyse s’attache à fois à l’étude de la gouvernance de la politique de l’énergie mais également aux conséquences d’une ouverture plus progressive du marché sur les acteurs concernés dans une perspective principalement nationale mais aussi européenne. / While a widespread crisis would cause significant changes in public policies, nuclear accidents underline an inertia effect in the energy system in France and Japan. These cases lay out the maintenance of the position of dominant stakeholders within the system. Nevertheless, the particular focusing event of Fukushima appears to be an important driver of change in a system with strong path dependency, and disrupts the power balance of stakeholders. The change then goes beyond energy issues. In addition to the governance stakes, this thesis examines the significant alterations of the electricity market under the liberalisation dynamics . It also analyses the governance of energy policy and the consequences of the electricity market from domestic and European perspectives.