Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Entsprechend der Zielsetzung dieser Arbeit wurden eng begrenzte Korngrößenbereiche der Ausgangskörnung vibrationsverdichtet und ein Zustand erreicht, der bei bestimmten Vibrationsparametern als stabil und reproduzierbar bezeichnet werden kann. Mittels eines Versuchsplanes sind stabile Körper hergestellt worden, bei denen eine ausreichende Festigkeit (bis 14 MPa) und eine definierte offene Porenvolumenstruktur (40-45 %) nachgewiesen werden konnte. Die Reproduzierbarkeit der durch Vibrationsverdichtung hergestellten Strukturen wurde anhand geringer Standardabweichung (< 5 %) der ermittelten Packungsdichte als auch der untersuchten Strukturencharakteristika bestätigt. Untersuchungen zur Einfiltration einer Feinkornfraktion in ein starres Gerüst mittels Vibrationsverdichtung zeigten, dass dieses Verfahren unter Beachtung von Einflußgrößen zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen prinzipiell geeignet ist. Auch ein Einsatz der Vibrationsverdichtung zur gezielten Entmischung eines aus unterschiedlichen Körnungen zusammengesetzten keramischen Rohstoffgemisches konnte bestätigt werden.

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Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

In this thesis detailed investigations of the phase behavior of poly(n-alkyl methacrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymers and its influence on the wettability of the polymer surfaces were carried out. For this investigation two polymethacrylic systems differing only in the alkyl rest of one block: poly(pentyl methacrylate-b-methyl methacrylate) and poly(propyl methacrylate-b-methyl methacrylate) have been chosen in order to prove how this substituent affects the phase behavior of whole system. The PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in a wide range of molar masses, and with varied block length ratios were synthesized by living anionic polymerization. The syntheses were carried out in tetrahydrofuran (THF), at –78 °C, by using sec-buthyllithium as initiator, in the presence of lithium chloride (LiCl). Under these conditions highly syndiotactic products, rr ~ 0.82, with very narrow molar mass distribution, Mw/Mn ~ 1.1, were obtained. The phase behavior of PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in bulk was investigated by means of DSC and SAXS measurements. The DSC analysis revealed that the PPMA-b-PMMA with weight fractions of PPMA, fPPMA, from 0.28 up to 0.86 showed two separate Tg’s, indicative of a phase separated system. However, by comparing the Tg’s of the diblock copolymers with the Tg’s of the corresponding homopolymers we found that in a few cases, mostly for samples with the high molar masses, they were slightly shifted. This finding pointed out the existence of two mixed phases, and hence partial miscibility between the both blocks was assumed. The SAXS patterns reflected for most diblock copolymers lamellae morphologies even in the case of very asymmetric composition, for instance with volume fraction of PPMA, 0.86 It was assumed that this behavior is caused by the chemical similarity of both blocks as well as by the differences in their molar volumes. The SAXS findings were further confirmed by the AFM measurements on the cutted “bulk” samples. From the solubility concept of Van Krevelen we obtained that the interaction parameter of PPMA-b-PMMA is rather low, 0.065, compared to the other well-known diblock copolymers. The calculated spinodals are characterized by a high asymmetry. The investigation of the phase behavior of PPMA-b-PMMA in thin films showed that the morphology as well as the topography of the thin films were strongly affected by the film thickness, when the films were prepared from a non-selective solvent (THF) onto silicon wafers. Well-recognizable nanostructures with long-range order were mainly found in thin films of diblock copolymers with high molar masses, above 100,000 g/mol, and with a high amount of PPMA. The lateral domain spacing obtained for these films from AFM corresponded well with that found in bulk. The study of the influence of the thermal as well as vapor annealing on the morphology and topography of the thin films provided additional information about the phase behavior of PPMA-b-PMMA diblock copolymers in thin films. Finally, the wettability of the investigated PPMA-b-PMMA surfaces was established by means of contact angle measurements. The measured contact angles were in most cases even on nicely nanostructured surfaces very similar to the contact angle of PPMA, indicating preferential segregation of PPMA to the film surface. Additional XPS measurements also showed an enrichment of the PPMA at the surface, independent of the morphology observed by AFM, and thereby confirmed the ADSA finding. In the next part of this work, investigations of the phase behavior of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were presented. In the contrary to the previous system the PPrMA-b-PMMA showed mostly a single Tg, which was further found to be depend on the weight fraction of PPrMA, fPPrMA. The SAXS data revealed that the PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were phase separated in bulk, however the obtained scattering patterns exhibited mostly broad, not-well discernible higher-order peaks. Nevertheless, it was possible to identify the formed morphologies and depending on the volume fraction of PPrMA, hexagonally packed cylinders and lamellae were detected. The PPrMA-b-PMMA is characterized by a significantly lower value of the interaction parameter, 0.022, than the PPMA-b-PMMA system. This difference clearly reflects the weakening of the interactions between the components with decrease of the length of the alkyl side chain. The thin films of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers appeared mostly smooth and featureless, independent of the film thickness. From the contact angle and XPS measurements we obtained, that unlike the PPMA-b-PMMA, both components were always present on the top of the surface. / In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Entmischungsverhalten von Poly(n-alkylmethacrylat-b-methylmethacrylat) Diblockcopolymeren und deren Einfluss auf die Benetzbarkeit der Polymeroberflächen dargestellt. Diese Untersuchungen wurden anhand der Poly(pentylmethacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly(propylmethacrylat-b-methylmethacrylat) durchgeführt. Die Diblockcopolymere in einem weiten Molmassenbereich, mit enger Molmassenverteilung, abgestuften Zusammensetzung wurden erfolgreich mittels anionischer Polymerization synthetisiert. Die Synthese erfolgte in THF bei (-78 °C) in Gegenwart von Lithiumchlorid. Als Initiator wurde sec. Butyllithium genutzt. Das Phasenverhalten der Diblockcopolymere im Festkörper wurde mittels DSC und SAXS untersucht. Für die meiste PPMA-b-PMMA Diblockcopolymere wurden mittels DSC zwei getrennte Tg gefunden, die aber im Vergleich zu den Tg von den entsprechenden Homopolymeren leicht verschoben waren. Es wurde also eine partielle Mischbarkeit der Blöcke festgestellt. Mittels SAXS-Untersuchungen wurde für die Mehrzahl der Diblckcopolymere in einem weiten Zusammensetzungsbereich bis zum 0.86 Volumenanteil von PPMA, eine lamellare Anordnung beobachten. Diese Befunde wurden nachfolgend mit AFM–Untersuchungen an dünnen Polymerfolien bestätigt. Das mit der Mean-Filed-Methode berechnete Phasendiagramm zeigte eine Asymmetrie, die durch die Unterschiede in den molaren Volumina des Blöckes verursacht war. Es wurde aber eine gute Übereinstimmung mit der experimentell erhaltenen Daten gefunden. Der berechnete für das System Wechselwirkungsparameter beträgt 0,065. Die AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen Filmen haben gezeigt, dass die Topographie als auch Morphologie des Films war von der Filmdicke beeinflusst. Die Polymerfilme wurden mittels dipcoating der Si-Wafer präpariert. Dazu wurden Polymerlösungen in THF verwendet. Reguläre Nanostrukturen, deren Abstände mit dem im Festkörper gefundenen sehr gut übereinstimmten, wurden bei den Proben mit höherem Anteil von PPMA erhalten. Es wurden auch der Einfluss der Temperatur und der Dampfbehandlung auf die Morphologie und Topographie des Films untersucht. Die Benetzbarkeit der untersuchte PPMA-b-PMMA Filme wurde mit der Kontaktwinkelmessungen (ADSA) bestimmt. Als Messflüssigkeit wurde Milipore Wasser genutzt. Für die Mehrzahl der Diblockcopolymere wurden Kontaktwinkel im Bereich um 95° ermitteln, unabhängig von der Zusammensetzung der Diblockcopolymere und der vorhandenen Nanostruktur. Dies entspricht dem Kontaktwinkel von PPMA Homopolymer. Die Benetzbarkeit der PPMA-b-PMMA Filme wurde also durch die Oberflächensegregation des Niedrigenergieblocks (PPMA) bestimmt. Dies wurde danach durch zusätzliche XPS Messungen bestätigt. Im Vergleich zu PPMA-b-PMMA, die nachfolgend untersuchte PPrMA-b-PMMA Diblockcopolymere wiesen eine höhere Tendenz zur Mischbarkeit auf. Anhand der DSC–Untersuchungen wurde hier vorübergehend eine Misch-Tg gefunden. Nur bei der Probe mit symmetrischer Zusammensetzung wurden zwei getrennte Tg beobachtet. Die Streukurven von diesem System waren sehr schwach ausgeprägt. Dadurch die Indizierung der vorhandenen Morphologien war nicht eindeutlich. Der berechnete Wechselwirkungsparameter beträgt 0,022. Bei den AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen PPrMA-b-PMMA Filmen wurden entweder keine oder sehr schwach geordnete Nanostruktur gefunden. Im Gegensatz zu dem vorherigen System, die Benetzbarkeit der PPrMA-b-PMMA Filme war durch die Zusammensetzung der Diblockcopolymere bedingt.

Climatic variations and human activity now and increasingly in the future cause land cover changes and introduce perturbations in the terrestrial carbon reservoirs in vegetation, soil and detritus. Optical remote sensing and in particular Imaging Spectroscopy has shown the potential to quantify land surface parameters over large areas, which is accomplished by taking advantage of the characteristic interactions of incident radiation and the physico-chemical properties of a material. The objective of this thesis is to quantify key soil parameters, including soil organic carbon, using field and Imaging Spectroscopy. Organic carbon, iron oxides and clay content are selected to be analyzed to provide indicators for ecosystem function in relation to land degradation, and additionally to facilitate a quantification of carbon inventories in semiarid soils. The semiarid Albany Thicket Biome in the Eastern Cape Province of South Africa is chosen as study site. It provides a regional example for a semiarid ecosystem that currently undergoes land changes due to unadapted management practices and furthermore has to face climate change induced land changes in the future. The thesis is divided in three methodical steps. Based on reflectance spectra measured in the field and chemically determined constituents of the upper topsoil, physically based models are developed to quantify soil organic carbon, iron oxides and clay content. Taking account of the benefits limitations of existing methods, the approach is based on the direct application of known diagnostic spectral features and their combination with multivariate statistical approaches. It benefits from the collinearity of several diagnostic features and a number of their properties to reduce signal disturbances by influences of other spectral features. In a following step, the acquired hyperspectral image data are prepared for an analysis of soil constituents. The data show a large spatial heterogeneity that is caused by the patchiness of the natural vegetation in the study area that is inherent to most semiarid landscapes. Spectral mixture analysis is performed and used to deconvolve non-homogenous pixels into their constituent components. For soil dominated pixels, the subpixel information is used to remove the spectral influence of vegetation and to approximate the pure spectral signature coming from the soil. This step is an integral part when working in natural non-agricultural areas where pure bare soil pixels are rare. It is identified as the largest benefit within the multi-stage methodology, providing the basis for a successful and unbiased prediction of soil constituents from hyperspectral imagery. With the proposed approach it is possible (1) to significantly increase the spatial extent of derived information of soil constituents to areas with about 40 % vegetation coverage and (2) to reduce the influence of materials such as vegetation on the quantification of soil constituents to a minimum. Subsequently, soil parameter quantities are predicted by the application of the feature-based soil prediction models to the maps of locally approximated soil signatures. Thematic maps showing the spatial distribution of the three considered soil parameters in October 2009 are produced for the Albany Thicket Biome of South Africa. The maps are evaluated for their potential to detect erosion affected areas as effects of land changes and to identify degradation hot spots in regard to support local restoration efforts. A regional validation, carried out using available ground truth sites, suggests remaining factors disturbing the correlation of spectral characteristics and chemical soil constituents. The approach is developed for semiarid areas in general and not adapted to specific conditions in the study area. All processing steps of the developed methodology are implemented in software modules, where crucial steps of the workflow are fully automated. The transferability of the methodology is shown for simulated data of the future EnMAP hyperspectral satellite. Soil parameters are successfully predicted from these data despite intense spectral mixing within the lower spatial resolution EnMAP pixels. This study shows an innovative approach to use Imaging Spectroscopy for mapping of key soil constituents, including soil organic carbon, for large areas in a non-agricultural ecosystem and under consideration of a partially vegetation coverage. It can contribute to a better assessment of soil constituents that describe ecosystem processes relevant to detect and monitor land changes. The maps further provide an assessment of the current carbon inventory in soils, valuable for carbon balances and carbon mitigation products. / Klimatische und anthropogene Faktoren verursachen bereits jetzt und verstärkt in Zukunft Änderungen der Landbedeckung und Landnutzung natürlicher Ökosysteme, die sich direkt auf die terrestrischen Kohlenstoffspeicher in Vegetation, Böden und biogenen Resten auswirken. Optische Fernerkundung und im Besonderen die Abbildende Spektroskopie sind etablierte Methoden, die basierend auf der charakteristischen Wechselwirkung der Sonnenstrahlung mit physikalisch-chemischen Materialeigenschaften eine quantitative Abschätzung degradationsrelevanter Parameter der Landoberfläche erlauben. Das Ziel dieser Arbeit ist die Quantifizierung maßgeblicher Bodeninhaltsstoffe unter Verwendung von Feld- und abbildender Spektroskopie. Dabei stehen organischer Kohlenstoff, Eisenoxide und Ton im Fokus der Betrachtung, da ihre Gehalte im Boden als Indikatoren für Landoberflächenveränderungen verwendet werden können und ihre Analyse gleichzeitig eine direkte Abschätzung des bodengebundenen Kohlenstoffreservoirs ermöglicht. Das semiaride Albany Thicket in der östlichen Kapprovinz Südafrikas wurde als Arbeitsgebiet ausgewählt. Es steht beispielhaft für einen Naturraum, der sich gegenwärtig durch nicht angepasste Landnutzung verändert und der voraussichtlich auch in Zukunft hochfrequenten, durch den Klimawandel bedingten, Schwankungen unterliegen wird. Die Arbeit ist in drei methodische Schritte untergliedert. Die einzelnen Prozessierungsschritte der entwickelten Methodik sind in Softwaremodulen umgesetzt, in denen die wichtigsten Schritte voll automatisiert sind. Unter Verwendung von im Feld gemessenen Reflektanzspektren und chemisch bestimmten Gehalten der obersten Bodenschicht wird ein Modell zur Bestimmung der drei ausgewählten Bodenparameter erstellt. Der gewählte Ansatz basiert auf der direkten Verwendung bekannter spektraler Merkmale in Verbindung mit multivariaten Verfahren. In nächsten Schritt werden die großflächig aufgenommenen Hyperspektraldaten vorbereitet, die die für semiaride Räume typischen kleinräumigen Landbedeckungsänderungen wiederspiegeln. Auf subpixel-Basis erlaubt eine spektrale Entmischungsanalyse die Zerlegung nicht homogener Bildspektren in ihre spektralen Bestandteile. Dadurch kann für Pixel, die signifikante Anteile an unbedecktem Boden aufweisen, die reine spektrale Signatur des Bodens in Näherung bestimmt werden. Diese Vorgehensweise kennzeichnet einen wesentlichen Gewinn, da er eine Anwendung auf heterogene Naturräume abseits landwirtschaftlicher Flächen erlaubt, die Ausdehnung des Gültigkeitsbereichs, für den Bodeneigenschaften vorhergesagt werden können, deutlich steigert und den Einfluss von Fremdmaterialien wie Vegetation auf eine Bestimmung minimiert. Daran anknüpfend erfolgt die Vorhersage von Bodeninhaltsstoffen. Die räumliche Verteilung von organischem Kohlenstoff, Eisenoxiden und der Tongehalte wie sie sich im Oktober 2009 im südafrikanischen Albany Thicket darstellte, wurde in thematischen Karten erfasst. Sie wurden hinsichtlich ihres Potentials ausgewertet, Bereiche zu erkennen, die in Folge von Landbedeckungsänderungen von Erosion betroffen sind. Die vorliegende Arbeit zeigt einen innovativen Ansatz zur Verwendung Abbildender Spektroskopie zur Kartierung wichtiger Bodeneigenschaften in einem semiariden Naturraum. Die Methodik liefert einen Beitrag zur verbesserten Abschätzung ökosystemrelevanter Bodeneigenschaften sowie eine direkte Abschätzung vorhandener Kohlenstoffspeicher im Boden, Parameter, die zur Erkennung und Überwachung von Landbedeckungsänderungen verwendet werden können.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

Diese Arbeit berichtet über die Planung und den Aufbau eines neuen Viskosimeters und über Viskositätsuntersuchungen einiger metallischer Systeme. Diese letzteren Messungen wurden mit einem vorhandenen Viskosimeter gemacht, in dem kein besseres Vakuum als 10^(-3)mbar und keine höhere Temperatur als 1430K erreicht werden kann. Das beste Vakuum und die maximale erreichbare Temperatur in dem neuen Viskosimeter sind 10^(-6)mbar bzw. 1870K. Diese beiden Grundbedingungen ermöglichen die Viskositätsmessung metallischer Systeme, die aktive Elemente wie Al, Mg und P enthalten oder/und einen höheren Schmelzpunkt besitzen. Mit dem Drei-Zonen-Ofen erlaubt die neue Apparatur auch ein schnelleres Homogenisieren der zu untersuchenden Schmelze, besonders der monotektischen Systeme. Der Einfluß der Temperatur des Torsionsdrahtes und der Anfangsphase der Schwingung auf die Genauigkeit der Viskostätsmessung wurden analysiert und entsprechende Verbesserungen vorgeschlagen. Die untersuchten Systeme sind das Zn-Pb basierte ternäre System, die monotektischen Systeme Ag-Te und Li-Na, das Verbindungssystem Sb-Zn, die halbleitenden Cd-Te Legierungen und Schaummaterialien ZACT und ZACM. / Viscosity of metallic melts and its precise measurement This thesis reports the design and the construction of a new oscillating cup viscometer and the viscosity investigation of several metallic systems. The measurements were carried out with an existing viscometer by which one could not get better vacuum than 10^(-3)mbar or higher temperature than 1430K. With the new apparatus the best vacuum of 10^(-6)mbar and the highest temperature of 1870K can be reached. These two basic conditions permit the measurement of systems which contain active elements such as Al, Mg and P and/or have very hight melting points. The construction of the three-zone furnace in the new viscometer allows the acceleration of the homogenising process, which is especially important for monotectic systems. The influences of the temperature of the torsion thread and the initial oscillating phase on the accuracy of viscosity measurement were analysed and the corresponding solutions were put forward. The investigated systems are the Zn-Pb based ternary system, the monotectic systems Ag-Te and Li-Na, the Sb-Zn system which contains compounds in the solid phases, the semiconducting Cd-Te alloys and the foaming materials ZACT and ZACM.

Die magnetische Kühlung ist eine etablierte Technologie im Bereich der Tieftemperaturphysik. Allerdings bieten die Skalierbarkeit des magnetokalorischen Effektes und die Möglichkeit zur kompakten Bauweise auch ein breites Anwendungsspektrum für den Einsatz bei Raumtemperatur. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit zur Anpassung der magnetostrukturellen Umwandlungstemperatur in La(Fe, Si)13-basierten Materialien an die Arbeitstemperatur einer Kühleinheit. Die Herstellung von Ausgangsmaterial über das Schmelzspinnen, ist von hoher technologischer Relevanz, da im Vergleich zu konventionell gegossenem Massivmaterial die anschließende Glühdauer drastisch reduziert werden kann [1]. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst auf die optimalen Glühbedingungen in rasch-erstarrtem Bandmaterial für die Bildung der relevanten magnetokalorischen Phase eingegangen. Durch Variation der Glühtemperatur wird der Einfluss von Sekundärphasen auf den magnetokalorischen Effekt bewertet. Darüber hinaus können bei optimaler Wahl der Legierungszusammensetzung ein großer magnetokalorischer Effekt und der gewünschte Arbeitstemperaturbereich eingestellt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Verknüpfung des Substitutionseffektes (hier: Si für Fe) und der Aufweitung des Gitters durch Hydrierung mit dem resultierenden magnetokalorischen Effekt gelegt. Ein weiterer Punkt, sind die Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Eigenschaften von hydriertem Band- und Massivmaterial. Grundlegende und umfassende Untersuchungen zur Substitution von Eisen durch Mangan und zum daraus folgenden Einfluss auf Phasenbildung, Umwandlungstemperatur sowie auf den magnetokalorischen Effekt, insbesondere nach der Hydrierung, werden ebenfalls dargestellt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit erlauben damit die Bewertung verschiedener Strategien zur Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften von La(Fe, Si)13.

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