O presente trabalho procura dar continuidade a uma das linhas de pesquisa desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica do Instituto de Química da Universidade de são Paulo: o estudo da formação de complexos. O sistema Hg(II) / S2O2-3 foi analisado potenciometricamente, com a finalidade de identificar o número de complexos formados, assim como estimar as constantes de estabilidade envolvidas no fenônemo de complexação. Tal equilíbrio foi levado a termo a 25,0 ± 0,1°C, e força iônica 2,00M, sendo detectados quatro espécies complexas. O modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais fornecidos pelo sistema, conta com os seguintes valores para as constantes globais de formação: β1 1 = x 1024 M-1 (valor atribuído) β2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-4. Na região de baixa concentração analítica de ligante, 5mM, o acesso experimental foi limitado pela precipitação de sulfeto mercúrico sendo impossível obter informaçôes sobre a primeira espécie. O comportamento do mercúrio no sistema Hg(II) / S2O2-3 foi estudado de uma forma mais abrangente, sendo estendido ao meio não complexante, onde o equilíbrio de dismutação do cátion mercuroso governa. Nas mesmas condições de temperatura e força iônica anteriores, foram obtidos alguns parâmetros desse equilibrio, a saber: - potenciais formais de eletrodo: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023 ) V - constante do equilibrio heterogêneo: Qp (potenciométrica) = (3 ± 1) x 103 Adicionalmente, foram realizados estudos eletrogravimétricos sobre o mecanismo de oxidação coulométrica do mercúrio metálico, em diversos eletrólitos suporte, merecendo destaque a estabilização do Hg(I) por cloreto, e do Hg (II) por tiossulfato, mostrando que a transferência eletrônica é um processo por etapas. Complementando o estudo do sistema, a potencialidade análitica do tiossulfato na determinação dos cátions do mercúrio foi confirmada em titulações potenciométricas. / The present work belongs to one of the topics developed by the Analytical Chemistry Group in the Chemistry Institute of the são Paulo University: the study of complex formation equilibrium. The Hg(II)/S2O2-3 system was potentiometrically analysed with the purpose of identifying the number of formed complexes as well as computing their stability constants. Such equilibria study was performed at a 25.0 ± 0.1ºC temperature and 2.00 M ionic strengh, mantained with NaClO4. Four stepwise complexes have been detected by a calculus procedure based on non-linear regression. The best formation constants set is: β1 1 = x 1024 M-1 (arbitrary value) β 2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-3. At lower ligand concentration, nearly 5mM, the experimental access was limited by the mercuric sulphide precipitation, being impossible to achieve data on the first specie. The mercury performance in the Hg(II)/S2O2-3 system was more widely studied with concern to the non-complexing media, where the disrnutation of mercurous cation leads. With the same previous temperature and ionic stengh conditions, some equilibria parameters have been determined: - electrode potentials: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023) V - heterogeneous equilibria constant: Qp = (3 ± 1) x 103. Electrogravimetric studies about the coulometric oxidation mecanism of metallic mercury have also been executed. The oxidation was carried out at several suporting electrolites, regarding the Hg(II) stabilization by the tiossulphate anion, and the Hg(I) by chloride, showing that the electrochemical transfer occurs in a step by step process. In addition to system study, the analytical potentiality of the tiossulphate on the determination of mercury cationic species was confirmed by potentiometric titulations.

A presente tese contém as reações de sulfenilação ainda não descritas na literatura de compostos α-sulfonil carboxílicos, tais como ácidos, ésteres e γ-butirolactona. Dois métodos distintos são elaborados: 1) em meio homogêneo, no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos; 2) em catálise de transferência de fase, na sulfenilação dos ésteres α-sulfonil carboxílicos e da γ-butirolactona. A apresentação e discussão dos resultados é precedida por duas revisões bibliográficas. A primeira trata das reações de sulfenilação em meio homogêneo de compostos carboxílicos e de sulfonas. A segunda apresenta as reações em catálise de transferência de fase, destacando as condições experimentais e os aspectos mecanísticos das reações. Devido ao fato de serem escassos na literatura os exemplos de reações de carbânions com agentes sulfenilantes em CTF, foram por nós apresentadas as reações de alquilação. As reações de sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo, empregando NaH/DMSO e dimetildissulfeto, conduziram às sulfonas α-sulfeniladas, com desprendimento de CO2(g). O estudo mecanístico destas reações indicou dois caminhos diferentes, dependendo da estrutura dos ácidos α-sulfonil carboxílicos estudados. No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos α-alquil substituídos, ocorre inicialmente a formação do diânion, que em seguida é sulfenilado e finalmente, no work-up, descarboxilado e protonado. (Ver arquivo). No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos &#945-aril substituídos, a descarboxilação ocorre logo após a adição de base, com a formação de carbânion, o qual ataca o agente sulfenilante. (Ver arquivo). A sulfenilação pelo método de transferência de fase, utilizando-se K2CO3/benzeno como base, BTEAC como catalisador e metanotiossulfonato de metila como agente sulfenilante, não se mostrou satisfatória no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos, mas sim no caso dos ésteres correspondentes. Os ésteres α-sulfonil carboxílicos, tanto α-alquil como α-aril substituídos, renderam os produtos sulfenilados em bons rendimentos. Entretanto, o passo reacional seguinte, hidrólise alcalina, com a finalidade de se obter as sulfonas α-sulfeniladas, somente foi bem sucedida no caso dos ésteres sulfenilados α-alquil substituídos, sendo que no caso dos ésteres sulfenilados α-aril substituídos foram obtidos produtos secundários. (Ver arquivo). É apresentada uma comparação entre os rendimentos e os tempos de reação destes dois métodos distintos, ou seja, sulfenilação em meio homogêneo dos ácidos α-sulfonil carboxílicos e sulfenilação em transferência de fase dos ésteres α-sulfonil carboxílicos correspondentes, seguida de hidrólise, e mostrada a vantagem deste último na obtenção das sulfonas α-sulfeniladas. Foi observado que tanto na sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo como também na dos correspondentes ésteres em CTF a reação é influenciada pelos fatores estéricos. Além do interesse sintético na obtenção de sulfonas alifáticas α-sulfeniladas, é também apresentada a importância dos ésteres α-sulfonil carboxílicos alifáticos e aromáticos como precursores de α-ceto ésteres, compostos de interesse biológico, sendo esta conversão efetuada através da decomposição térmica. No estudo de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona foi verificado que, ao contrário dos ésteres α-sulfonil carboxílicos, a reação pelo emprego de K2CO3 ocorre sem o auxílico do catalisador, sendo o rendimento do produto sulfenilado semelhante ao da reação em meio homogêneo pelo emprego de NaH/DMSO. Este fato, indicativo de que a reação de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona ocorre na interface, foi explicado em termos da maior reatividade do carbânion correspondente. As tentativas de decomposição térmica e em meio ácido da α-sulfonil γ-butirolactona α-sulfenilada não conduziram à α-ceto lactona desejada, de interesse biológico, e a falta de reatividade é interpretada em termos mecanísticos. (Ver arquivo). O estudo acima apresentado mostrou que as reações de sulfenilação de compostos carboxílicos ativados pelo grupo sulfonila ocorrem através de carbânions formados de duas maneiras diferentes: 1) ataque de base sobre o carbono ativado, seja em meio homogêneo ou em CTF; 2) descarboxilação do sal sódico do ácido carboxílico, que ocorre em meio homogêneo. No decorrer do presente estudo foram sintetizados vinte e cinco compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: cinco ésteres α-sulfonil carboxílicos, dois ácidos α-sulfonil carboxílicos, uma α-sulfonil lactona, cinco sulfonas α-sulfeniladas, uma α-sulfonil lactona α-sulfenilada e onze ésteres α-sulfonil carboxílicos a-sulfenilados. / This thesis presents new sulfenylation reactions of some α-sulfonyl carboxylic compounds, such as carboxylic acids, esters ad γ-butyrolactone. Two different methods have been developed: 1) in the homogeneous media for the α-sulfonyl carboxylic acids and 2) in phase transfer catalysis for the corresponding esters and γ-butyrolactone. The literature data on the sulfenylation reactions in homogeneous media for carboxylic compounds and sulfones are presented. As there are few examples in the literature for the sulfenylation reactions in PTC, the data for the alkylation reactions were collected. The reactions of α-sulfonyl carboxylic acids with NaH/DMSO and methyl disulfide let to the corresponding α-sulfenylated sulfones with evolution of CO2(g). The mechanistic studies showed that this reaction may occur through two different routes, A and B, in dependence on the substrate structure. (See file). A new procedure of sulfenylation by phase transfer method was elaborated in the case of α-sulfonyl carboxylic esters, employing K2CO3/benzene as base and methyl methanethiolsulfonate as sulfenylating agent to give the corresponding α-sulfenylated products. The latter, only in the case of the α-alkylsubstituted derivatives, afforded by alkaline hydrolysis α-sulfenylated sulfones. (See file). The comparison on the efficiency of these two different methods for obtention of α-sulfenylated sulfones showed that the phase transfer procedure, followed by hydrolysis, is more advantageous. α-Sulfenylated sulfonyl esters, α-alkyl as well as α-aryl substituted, showed to be also intermediates, through thermal decomposition, of the corresponding α-keto esters, of biological interest. The sulfenylation studies of α-sulfonyl-γ-butyrolactone, contrary to the sulfenylation of α-sulfonyl esters, showed that the reaction may occur also in the absence of the catalyst. This difference in reactivity, which is indicative of an interfacial reaction, has been attributed to the increased reactivity of the α-sulfonyly-γ-butyrolactone carbanion. The attempts of thermal or acid decomposition of the α-sulfenylated α-sulfonyl-γ-butyrolactone to yield the corresponding α-keto derivative failed. (See file). Resuming, the sulfenylation reactions of the carboxylic compounds, activated by the α-sulfonyl group, may occur through carbanions, which are originated either by attack of base on the α-carbon atom or from decarboxylation of the carboxylates. In the course of the present study twenty five new compounds were prepared, including five α-sulfonyl carboxylic esters, two α-sulfonyl carboxylic acids, one α-sulfonyl lactone, five α-sulfenylated sulfones, one α-sulfenylated α-sulfonyl lactone and eleven α-sulfenylated α-sulfonyl carboxylic esters.

Neste trabalho, foi proposta a preparação e redução, seguida de hidrólise oxidativa, de alguns derivados imínicos da 2-metilsulfinil-2-metilsufanil-1-tetralona e da 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona. A 2-metilsulfinil-O-metil-oxima da 1-tetralona foi preparada pela oxidação da 2-metilsulfanil-O-metil-oxima. O sulfóxido assim obtido pôde ser sulfanilado empregando-se terc-butil lítio e metanotiolsulfonato de metila, resultando um único diastereoisômero que se mostrou inerte na reação de redução da função imínica com NaBH4. Tentativas de preparar a N-tosil-imina da 2-metilsulfinil-1-tetralona, por oxidação do sulfeto correspondente, não conduziram ao produto esperado, mas sim à enamina. Buscando uma rota alternativa para a preparação de derivados imínicos de sulfinil ciclanonas sulfaniladas, foram preparados β-cetossulfóxidos derivados da 1-tetralona e da 1-indanona que, após serem sulfanilados, seriam submetidos às reações com aminas aromáticas ou alifáticas. As reações de sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona e da 2-metilsulfinil-1-tetralona foram efetuadas em condições de transferência de fase, na presença dos catalisadores TEBAC ou QUIBEC. Para ambos os casos, os rendimentos de produto foram cerca de 80 %. Enquanto os dois catalisadores conduziram a resultados estereoquímicos similares para a sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona, para a 2-metilsulfinil-1-tetralona, o uso do catalisador quiral QUIBEC resultou em um aumento da diastereosseletividade da reação, no sentido da formação do diastereoisômero majoritário de configuração relativa CR,SR. Foram também efetuadas as reações de sulfanilação das duas 2-metilsulfinil ciclanonas em meio homogêneo, empregando como bases o hidróxido de lítio ou o di-isopropil amideto de magnésio. Porém, as reações das sulfinil ciclanonas sulfaniladas assim preparadas com a anilina e com a metil-amina não foram bem sucedidas. As reações de redução com boroidreto de sódio das duas sulfinil ciclanonas sulfaniladas conduziram aos respectivos álcoois em cerca de 70 % de rendimento e na forma de um único diastereoisômero, de configuração relativa SR,C-1R,C-2R, no caso do tetralol. As duas metilsulfinil ciclanonas sulfaniladas, opticamente ativas, foram preparadas em bons rendimentos, mas sob forma escalêmica, o que não permitiu o prosseguimento do estudo do curso estereoquímico da redução da carbonila de tais compostos. A reação de adição do enolato de lítio do acetato de etila à 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona conduziu ao produto esperado em bom rendimento, mas com baixo excesso diastereoisomérico. Em condições análogas, a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-tetralona mostrou-se inerte. / The original proposal of this research work was to prepare imines of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone and 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone that would be subsequently reduced and submitted to oxidative hydrolysis. By oxidation of 2-methylsulfanyl-1-tetralone-O-methyloxime the corresponding sulfoxide could be prepared, and submitted to the sulfanylation reaction using tert-butyllittium/methyl methanethiolsulfonate. The resulting product was obtained as a single diastereoisomer but showed to be unreactive towards reduction using sodium borohydride In attempting to convert the 2-methylsulfanyl-1-tetralone into the corresponding sulfoxide by oxidation, the corresponding sulfinylenamine was obtained instead of the expected sulfinylimine. Searching for an alternative synthetic route to the desired imines, the required β-ketosulfoxides were prepared and sulfanylated under phase-transfer catalysis using TEBAC or QUIBEC, as catalysts. In both cases, product yield was ca. 80%. Although for the sulfanylation of 2-methylsulfinyl-1-indanone using either TEBAC or QUIBEC the same diastereoselectivity was observed, for the reaction performed with 2-methylsulfinyl-1-tetralone and QUIBEC an improved diastereoselectivity was observed, in favour of the CR,SR diastereoisomer. Analogous sulfanylation reactions were performed in homogeneous medium in the presence of lithium hydroxide or magnesium diisopropylamide acting as bases. However, the reactions of the prepared 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones with aniline or methylamine were unsuccessful. The borohydride reduction of the 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones afforded the corresponding diastereoisomerically pure alcohols in ca. 70% yield, bearing, in the case of the tetralol derivative, the SR,C-1R,C-2R relative configuration. The two optically active sulfanylated 2-methylsulfinyl ciclanones could be prepared in good yields but as a scalemic mixture that precluded further studies in order to determine the stereochemical course of the carbonyl reduction. As for the addition reaction of the ethyl acetate lithium enolate to 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone, the expected adduct was obtained in good yield but with poor diastereoselectivity. Under the same experimental conditions, the 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone underwent no reaction.

A reaeração superficial é um importante fenômeno físico responsável pela transferência de massa do oxigênio atmosférico para o curso de água, através da interface ar-água. Esse fenômeno é caracterizado quantitativamente pelo coeficiente de reaeração superficial (K2). O K2 pode ser influenciado por diversos fatores naturais, em especial, a turbulência, que é afetada pelas características físicas, hidrológicas e hidráulicas do escoamento da água. Este coeficiente é comumente utilizado em modelos ambientais de qualidade da água, o que implica na necessidade da sua correta estimativa. A estimativa do K2 pode ser realizada por meio de métodos e modelos de predição, entre os métodos destacam-se o traçador gasoso e a sonda solúvel flutuante. O objetivo principal desta pesquisa foi verificar a variabilidade espacial e temporal do K2 em cinco trechos de quatro riachos tropicais localizados no município de São Carlos-SP, em um ano de amostragem. Nesses trechos foram mensuradas as principais variáveis químicas, físicas, hidrológicas e hidráulicas do escoamento da água, além do K2 e a velocidade de dissolução de uma sonda solúvel flutuante (VS). A estimativa do K2 ocorreu pelo método do traçador gasoso, sendo o SF6 e o NaCl os traçadores utilizados. A estimativa do VS ocorreu pelo método da sonda solúvel flutuante, confeccionada com ácido oxálico dihidratado e no formato esférico. Análises estatísticas de correlação (Spearman, r) e variância (Kruskal-Wallis) foram realizadas, e modelos de regressão linear simples (RLS) e múltipla (RLM) foram desenvolvidos. Os trechos apresentaram profundidades e larguras médias inferiores a 0,42 m e 3,27 m, respectivamente. A vazão e a velocidade (U) média variaram de 0,001 m3.s-1 a 0,110 m3.s-1 e de 0,01 m.s-1 a 0,33 m.s-1, respectivamente. Os números de Reynolds e Froude (Fr) foram inferiores a 34070 e 0,36, respectivamente. Os K2 variaram de 16,90 dia-1 a 373,80 dia-1 e os VS, de 0,08 mm.min-1 a 0,77 mm.min-1. Os resultados demonstraram variação espacial significativa e temporal não significativa para as variáveis físicas, hidrológicas, hidráulicas, e também para o K2 e VS. U e Fr foram as principais variáveis que se correlacionaram com o K2 (r > 0,68). Um adequado modelo RLM de predição do K2 (R² = 0,75), baseado em todas as variáveis físicas, hidrológicas e hidráulicas e no VS, foi obtido. O modelo RLS, baseado apenas na relação entre K2 e VS, não foi adequado (R² = 0,43) para a predição do K2. A razão entre os fenômenos da reaeração superficial e dissolução da sonda solúvel flutuante não foi constante, e foi afetada pela turbulência na interface ar-água, o que indicou que o método da sonda solúvel flutuante ainda precisa ser aprimorado. Espera-se que, além de gerarem dados sobre um método (sonda solúvel flutuante) e tema (reaeração superficial) ainda relativamente pouco estudados em riachos tropicais, as informações apresentadas sobre as principais variáveis intervenientes no fenômeno de reaeração superficial e dissolução em riachos possam oferecer direcionamentos a estudos ambientais, especialmente àqueles que versam sobre a qualidade dos recursos hídricos. / Surface reaeration is an important physical phenomenon responsible for the transfer of atmospheric oxygen mass into the water course through the air-water interface. This phenomenon is quantitatively characterized by the surface reaeration coefficient (K2). K2 can be influenced by several natural factors, especially turbulence, which is affected by the physical, hydrologic and hydraulic characteristics of the watercourse. This coefficient is commonly used in environmental models of water quality, which implies the need for its correct estimation. The estimation of K2 can be performed by models of prediction and methods, among the methods the gas tracer and the floating soluble probe stand out. The aim of this research was to verify the spatial and temporal variability of K2 in five stretches of four tropical streams located in the city of São Carlos-SP, in a year of sampling. In these stretches the main chemical, physical, hydrological and hydraulic variables of the watercourse were measured, besides K2 and the dissolution rate of the floating soluble probe (VS). The estimation of K2 occurred by the gas tracer method, with SF6 and NaCl being the tracers used. The VS estimation was carried out by the floating probe method, made with oxalic acid dihydrate and in spherical format. Statistical analyzes of correlation (Spearman, r) and variance (Kruskal-Wallis) were performed, and simple linear regression (SLR) and multiple linear regression models (MLR) were developed. The stretches presented mean depths and widths of less than 0.42 m and 3.27 m, respectively. The flow rate and average velocity (U) ranged from 0.001 m3 s-1 to 0.110 m3s-1 and from 0.01 m.s-1 to 0.33 m.s-1, respectively. The Reynolds and Froude (Fr) numbers were less than 34070 and 0.36, respectively. The K2 ranged from 16.90 day-1 to 373.80 day-1 and the VS, from 0.08 mm.min-1 to 0.77 mm.min-1. The results showed significant spatial variation and a non-significant temporal variation for the physical, hydrological and hydraulic variables, as well as for K2 and VS. U and Fr were the main variables that correlated with K2 (r > 0.68). A suitable MLR prediction model of K2 (R² = 0.75), based on all physical, hydrological and hydraulic variables and VS, was obtained. The SLR model, based only on the relationship between K2 and VS, was not adequate (R² = 0.43) for K2 prediction. The ratio between the phenomena of surface reaeration and dissolution of the floating soluble probe was not constant and was affected by turbulence at the air-water interface, which indicated that the floating soluble probe method still needs to be improved. It is expected that, in addition to generating data on a method (floating soluble probe) and surface (surface reaeration) that are still relatively little studied in tropical streams, the information presented on the main variables involved in the phenomenon of surface reaeration and dissolution in streams may offer environmental studies, especially those dealing with the quality of water resources.

É amplamente conhecida a importância do fósforo (P) para a obtenção de boa produtividade de culturas. Sabe-se, também, que a matéria prima para produção de adubos fosfatados é um recurso escasso e não renovável. Utilizações adequadas e alternativas que busquem melhorias da eficiência das fontes de P são de grande importância para o manejo da fertilização fosfatada. Os fosfatos naturais (FNs) podem ser fontes alternativas aos fosfatos acidulados para adubação fosfatada. Entretanto, faz-se necessário buscar opções para melhorar a eficiência dessas fontes, sendo uma delas a aplicação junto com enxofre elementar (S0), que, durante o processo de oxidação a sulfato no solo, libera prótons (H+) necessários para solubilização dos FNs. Deste modo, objetivou-se por meio desse trabalho estudar esse efeito do S0. O trabalho constou de dois estudos conduzidos em casa de vegetação: (i) aplicação de FNs associados a S0 nas culturas do arroz e feijão, e (ii) efeitos de doses de S0 e de FNs no aproveitamento do P dessas fontes pelo feijoeiro. Em ambos os estudos, para contabilizar o efeito do S0 no aumento da absorção de P dos FNs pelas culturas, foi utilizado o método da diluição isotópica com 32P. No estudo 1 o objetivo foi avaliar o efeito do modo de aplicação do fosfato natural reativo de Gafsa (FNG) e do fosfato natural de Patos de Minas (FNP) aplicados isoladamente ou em associação com S0 e tendo como referência o superfosfato triplo (SFT), nas culturas do arroz e feijão. Os tratamentos consistiram de 5 fontes de P: SFT, FNP, FNG e das associações do FNP + S0 e FNG + S0, 2 modos de aplicação: área total e localizada, mais um tratamento controle, sem aplicação de P, constituindo um fatorial (5 x 2 + 1). A acidez gerada na oxidação do S0 promoveu aumento da solubilização do FNG e do FNP, melhorando a disponibilidade de P dessas fontes, com maior efeito quando os fertilizantes foram aplicados em contato, localizados no solo. No estudo 2 objetivou-se avaliar o efeito de doses de S0 e de doses de P de FNG e FNP para a cultura do feijoeiro. Os tratamentos foram arranjados em esquema fatorial 3 x 5 x 4, sendo 3 fontes de P: SFT, FNG e FNP, 5 doses de P (0, 30, 60, 90 e 120 mg kg-1) e 4 doses de S com S0 (0, 30, 60, 90 mg kg-1). A associação do S0 com FNG e FNP promoveu aumento da solubilização dessas fontes e consequentemente da absorção de P pelo feijão, sendo o efeito mais expressivo no FNG, comparado ao FNP. Quando aplicados sem a presença do S0, o FNG e o FNP foram equivalentes em fornecer P para a cultura do feijão. A absorção de P do FNG aumentou com as doses de S0 e esse efeito foi mais expressivo na dose inicial, não mantendo proporcionalidade com as demais doses. O efeito sobre o fosfato natural de Patos de Minas foi pouco expressivo. / It is well known the importance of phosphorus (P) for obtaining good crop yield. It is also known that the raw material for obtaining phosphate fertilizers is a scarce and non renewable resource. Appropriate use and searching alternatives for improving the efficiency of P sources are of great importance for the management of phosphate fertilization. The phosphates rocks (PRs) may be the alternative sources for soluble P fertilization. However, it is necessary to find the ways to improve the efficiency of these sources, being one of them taking advantage of elemental sulfur (S0) oxidation, which, during the process, releases protons (H+), necessary for PRs solubilization. The objective of this research was to study this effect of S0. Two studies were carried out in the greenhouse: (i) application of PRs associated with S0 in rice and beans crops, and (ii) effects of So rates and of the PRs on the utilization of P from these sources by the bean crop. In both studies, to account the increasing effect of S0 on the PR-P uptake by the crops, the 32P dilution technique was used. The object of the study 1 was to evaluate the effect of applying methods of Gafsa reactive phosphate rock (GPR) and the Patos de Minas (PPR), sole or in combination with S0 compared to the triple superphosphate (TSP) for rice and bean crops. The treatments consisted of five P sources: TSP, PPR, GPR, PPR+ S0 and GPR + S0, application methods: total area or located, plus a control without P application, constituting a factorial (5 x 2 + 1). The acidity generated by oxidation of S0 increased the solubilization of GPR and PPR, increasing the availability of P from these sources, the effect being greater when fertilizers were applied in contact, located on the soil. The object of second study was to evaluate the effect of P rates associated with S rates as S0 in bean crop. The treatments were arranged in a 3 x 5 x 4 factorial, with 3 P sources: TSP, GPR and PPR, five P rates (0, 30, 60, 90 and 120 mg kg-1) and four rates of the S (0, 30, 60, 90 mg kg-1). The association of S0 with GPR and PPR promoted an increase in solubilisation of these P sources and consequently the absorption of P by the bean plants, being the effect stronger in the GPR, compared to PPR. When applied without S0 the PPR and GPR were equivalent in providing P to the bean crop. The absorption of P from GPR increased with increasing sulfur rate and this effect was more expressive in the initial rate, not maintaining the proportionality with other rates. The effect on the PPR was small.

Um sistema de cultivo eficiente depende do correto manejo da nutrição das plantas. Desordens nutricionais podem ser induzidas por manejo da fertilização inadequada e excessiva, dentre elas toxidez e deficiência induzida de um nutriente por outro. Com o objetivo de avaliar o comportamento da soja cultivar CD-208 ao excesso de cinco macronutrientes em solução nutritiva, foi realizado um experimento em casa de vegetação. Os tratamentos constituíram-se de um controle baseado na solução nutritiva de Hoagland e Arnon (1950) e soluções nutritivas iguais a essa, com a adição de 1,5; 3,0; 4,5 e 6,0 mmolc L-1 de um dos dois ânions (H2PO4 - e SO4 -2) acompanhado da mesma molaridade de carga de cada um dos três cátions (K+, Ca+2 e Mg+2). O único nutriente que provocou toxidez às plantas foi o fósforo, acumulando-se nas folhas diagnósticas em concentrações de até 12,8 g kg-1. Sob essa condição de toxidez, as plantas apresentaram clorose amarelo-amarronzada internerval nas folhas velhas que progrediu para necrose e abscisão, e acumularam menos massa seca, sofrendo alteração da relação entre parte aérea e raízes. Também apresentaram teores maiores de nitrogênio, enxofre e potássio, resultante da concentração destes nutrientes com a diminuição da massa seca e diminuição do teor de magnésio. Potássio e magnésio tiveram a concentração foliar aumentada pela sua maior concentração na solução, diferentemente do cálcio. A concentração foliar de cálcio foi menor com maiores concentrações de potássio e magnésio na solução nutritiva, mas potássio e magnésio não sofreram redução na concentração foliar com o aumento de outros cátions na solução. As mais altas concentrações de potássio na solução resultaram em menor concentração de ferro nos tecidos. O aumento na concentração de fósforo na solução nutritiva resultou na diminuição da concentração de cobre, mas não da concentração de zinco nas folhas diagnósticas. / An effective cultivation system depends on the adequate management of plant nutrition. Nutritional disorders may be induced by inadequate and excessive fertilization, and toxicity and deficiency may be induced by one nutrient on another. A greenhouse experiment was performed aiming to evaluate the behavior of the soybean cultivar CD- 208 to excess of five macronutrients in nutrient solution. Treatments were a control based on the Hoagland and Arnon (1950) nutrient solution and similar solutions with the addition of 1.5, 3.0, 4.5 and 6.0 mmolc L-1 of the anions H2PO4 -or SO4 -2 and the same molarity charge of each of the cations K+, Ca+2 and Mg+2. The only nutrient that caused toxicity to the plants was phosphorus, which accumulated in the diagnostic leaves in concentrations up to 12.8 g kg-1. Under this condition of toxicity, plants presented a yellow-brownish interveinal chlorosis in the old leaves which progressed to necrosis and abscission, and accumulated less dry mass, modifying the shoot:root ratio. The leaves also presented higher nitrogen, sulfur and potassium content due to concentration effect as dry matter diminished, and lower magnesium content than the control plants. Potassium and magnesium had their leaf concentration increased by its higher concentration in the solution; the same doesn't happen with calcium. High magnesium and potassium rates significantly decreased calcium content in the leaves. However, potassium and magnesium concentrations were not influenced by increasing concentration of others cations in the nutrient solution. There was a decrease in the content of iron with increasing potassium concentration in the solution culture. High phosphorus rates in nutrient solution decreased copper content in leaves, but did not decrease zinc content.

Neste trabalho foi avaliado a seletividade de reações biocatalisadas por fungos basidiomicetos frente a compostos bifuncionalizados com os grupos cetona e seleneto (1-2) ou cetona e sulfeto (3-4). Os compostos 1-4 foram sintetizados de acordo com metodologias descritas na literatura. Na síntese dos padrões racêmicos dos β-hidróxi-selenetos 1a-2a e β-hidróxi-sulfetos 3a-4a observou-se que a redução química utilizando NaBH4 levou a formação preferencial dos estereoisômeros cis-(1a-4a). Enquanto que a redução promovida na utilização dos fungos basidiomicetos levou a formação preferencial do estereoisômero trans-(1a-4a). Desta forma duas metodologias complementares para a preparação de β-hidróxi-selenetos e β-hidróxi-sulfetos foram estabelecidas. Cinco linhagens destes fungos (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202 ) foram testadas visando à obtenção de β-hidróxi-selenetos (1a-2a) e β-hidróxi-sulfetos (3a-4a) na forma enantiomericamente pura ou enriquecida. Um estudo qualitativo indicou que o fungo Trametes rigida CCB 285 apresentou alta seletividade frente aos compostos utilizados levando aos produtos cis-(1a-4a) e trans-(1a-4a) com elevados valores de excessos enantioméricos (e.e. 99 %). Posteriormente, um estudo quantitativo permitiu o isolamento dos produtos, a determinação dos rendimentos isolados e também a configuração absoluta para os compostos isolados. Na segunda parte deste trabalho avaliou-se a aplicação de fungos Aspegillus terreus em reações de desmetilação/desalquilação de aminas terciárias. Os resultados obtidos indicam que os estes fungos apresentam grande potencial para reações de desmetilação de aminas terciárias aromáticas, sendo que as reações conduzidas em meio neutro (pH = 7) levaram aos produtos desmetilados com bons valores de conversão. No entanto, não foram observadas reações de desalquilação com grupos etila nas condições utilizadas. / In this work was considered the selectivity of reactions biocatalysted by basidiomycetes fungi with bifuncionalized compounds with ketone and selenide groups (1-2) or ketone and thio groups (3-4). The compounds 1-4 were prepared in according with methodologies from literature. During the synthesis of standard racemic β-hydroxyselenides 1a-4a and β-hydroxysulfides 3a-4a we noticed that chemical reduction using NaBH4 led to the preferential formation of the cis-(1a-4a) isomers. On the other hand, the bioreduction promoted by basidiomycetes fungi led to the preferential formation of trans-(1a-4a) isomers. Therefore, two complementary methodologies for preparation of β-hydroxyselenides and β-hydroxysulfides were established. Five strains of basidiomycetes fungi (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202) were examined to aim at the preparation of β-hydroxyselenides and β-hydroxysulfides on the enantiomerically pure form. A qualitative study indicated that cells of T. rigida CCB 285 showed high selectivity led to the products cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a) in high enantiomeric excess (ca 99 %). After that, a quantitative study allowed us to determine the isolated yields and the absolute configuration for the compounds cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a). In the second part of this work was considered the application of Aspergillus terreus fungi in demethylation/dealkylation reactions by tertiary amines. The results indicated that those fungi showed a big potencial for demethylation reaction of aromatic tertiary amines. The reaction done on the pH = 7 led to the demethylated products with good values of conversion. Dealkylation reactions were not observed.

Objetivou-se avaliar a taxa de emissão de metano (CH4) pela técnica do gás traçador hexafluoreto de enxofre (SF6) e fermentação ruminal dos animais alimentados com feno de Brachiaria brizantha em diferentes estágios de crescimento. Os três tratamentos foram: I-Feno de Brachiaria brizantha com 15 dias de crescimento, II- Feno de Brachiaria brizantha com 45 dias de crescimento e III- Feno de Brachiaria brizantha com 90 dias de crescimento. Seis bovinos da raça nelore, machos, castrados, canulados no rúmen e com peso médio inicial de 402 ± 51,62 kg foram utilizados em delineamento em quadrado latino 3x3 duplicado. O experimento teve duração total de 60 dias. A adaptação às dietas durou 7 dias. No oitavo dia foram feitas coletas de fezes (5 dias) e mensuração do consumo voluntário para determinação da digestibilidade in vivo dos alimentos. No 13° dia iniciaram-se as coletas de metano (7 dias) através da técnica do gás traçador hexafluoreto de enxofre (SF6). No 20° dia foram tomadas amostras do líquido ruminal às 0, 2, 4, 6, 8 e 10 horas após a primeira alimentação para determinação do potencial hidrogeniônico (pH), N-amoniacal e ácidos graxos voláteis do líquido ruminal. A idade de corte não afetou substancialmente a concentração total ou a proporção molar dos AGV, bem como o pH, embora a concentração de N-NH3 ruminal tivesse diminuído com o avanço da idade de corte. Para os dados de digestão, apenas a digestibilidade da PB aumentou e os dados dos CNF diminuíram com o avanço da idade. A produção de metano por animal/dia não foi afetada pela idade de corte do capim. Os animais alimentados com o feno produzido com 45 dias de crescimento do capim apresentaram diminuição de consumo de MS, o que resultou em maior produção de metano por unidade de MS ingerida. / The objective was to evaluate methane (CH4) emission rate by sulfur hexafluoride (SF6) tracer technique in bovines of the Nelore breed fed with Brachiaria brizantha hay in different maturation stages. The three treatments wore: I- Hay of Brachiaria brizantha with 15 days of maturation, II- Hay of Brachiaria brizantha with 45 days of maturation and III- Hay of Brachiaria brizantha with 90 days of maturation. Six bovines of the Nelore breed, males, castrated, rumen-cannulated, and 402 ± 51,62 kg of initial average weight had been used in a duplicated 3X3 latin square design. Trial lasted 54 days. The adaptation to the diets lasted 7 days. In the eighth day excrement collections (5 days) and feed sampling were done. In 13th day the methane collections were initiated using the sulfur hexafluoride SF6) tracer technique. The 20th day was used for ruminal fluid sampling at 0, 2, 4, 6, 8, and 10 hours after 1st meal for determination of pH, amoniacal-N, and volatile fatty acids in ruminal fluid. The ammoniacal nitrogen (NH3-N) concentration in treatment I was higher than II, 7,21; 2,22 mg/dl, respectively. Methane emission (g/kg DM) in treatment II was higher than I and II 23,41, 17,38, 20,02, respectively.

O aumento das emissões de gases de efeito estufa (GEE) por ações antrópicas vem contribuindo para o aquecimento global que causam as mudanças climáticas. O setor agropecuário tem participação nessas emissões, principalmente devido a produção de alimentos necessária para suprir a demanda crescente da população, sendo a emissão de metano (CH4) entérico pelos bovinos o foco das discussões. Diante desta realidade, o objetivo deste trabalho foi avaliar as intensidades de emissão de CH4 de bovinos Nelore em sistemas de pastagem e bovinos cruzados em confinamento na fase de terminação. Foram avaliados 48 animais da raça Nelore de duas safras, sendo 24 por safra, distribuídos nos 4 sistemas de produção em pastagem: sob manejo intensivo irrigado com alta lotação (IAL), sob manejo intensivo de sequeiro com alta lotação (SAL), em recuperação sob manejo de sequeiro com lotação animal moderada (SML) e degradada com baixa lotação animal (DEG). A mensuração de metano foi feita pela técnica do gás traçador hexafluoreto de enxofre (SF6). Também foram avaliados 63 animais cruzados provenientes de vários grupos genéticos, agrupados em proporção de Adaptado de 25,00% e 37,50% (1A), de 43,75% e 50,00% (2A) e de 56,25%, 62,50%, 68,75% e 75% (3A), em proporção de Bos taurus: 31,25%, 50,00%, 56,25% e 75,00%, e segundo a porcentagem de Heterozigose: 50,00% e 62,50% (1H), 81,25% (2H), e 100% (3H). A mensuração do metano foi através dos cochos automatizados (Greenfeed). Todos os animais avaliados eram castrados. Amostras das pastagens foram analisadas e o consumo dos animais Nelore foram estimados, já no confinamento o consumo foi mensurado através do equipamento GrowSafe. Em ambos experimentos foram registrados dados de desempenho animal (peso vivo, ganho de peso, conversão alimentar), de carcaça (área de olho de lombo do músculo Longissimus, espessura de gordura, peso de carcaça quente (PCQ) e rendimentos de carcaça (RendC) e do ganho (RendG)) e variáveis relacionadas ao metano. Foram apresentados também dados por hectare nos sistemas a pasto. Os dados foram analisados pelo procedimento MIXED do programa SAS 9.3. Sistemas mais intensificados apresentaram melhores resultados da qualidade de forragem comparados com o DEG, isto refletiu nos resultados de consumo e desempenho desses animais que apresentaram piores resultados. O DEG foi o menos produtivo de todos. Algumas variáveis relacionadas ao CH4 apresentaram diferenças entre os tratamentos: 1) a emissão em relação ao ganho de peso diário (CH4GPD) foi menor para o sistema IAL (371 g CH4/kg GPD) comparado aos sistemas DEG (478,4) e SAL (484,5), o sistema SML (404,0) não diferenciou dos IAL e DEG; 2) a energia bruta perdida na forma de CH4 (YM) apresentou maiores valores para os sistemas SAL e DEG comparado aos IAL e SML. Os sistemas mais intensificados apresentaram maior taxa de lotação (p <,0001) e maior ganho de peso e carcaça (p <,0001) por hectare. O SAL apresentou menor intensidade de emissão (IE) calculada pelo RendG que o DEG (p = 0,0269). Entretanto os sistemas não apresentaram diferenças na IE por ganho de peso (p = 0,3602) e por kg de carcaça calculado pelo RendC (p = 0,1567), apesar das diferenças parciais encontradas nas emissões por ano e por taxa de lotação (p <,0001) com valores mais altos para os sistemas intensificados, mostrando a possibilidade de maior produção de carne com uma mesma IE, considerando apenas a emissão de metano entérico. Os agrupamentos dos animais confinados apresentaram diferenças nas variáveis de desempenho, porém apenas a classificação pela heterozigose apresentou diferenças nas variáveis de metano. Animais 3H apresentaram melhores resultados de desempenho em relação aos animais 1H. Para as variáveis relacionadas a carcaça, não houve diferença no PCQ (p = 0,5842), porém animais 2H apresentaram maior rendimento cárneo que animais 1H (p = 0,0177), e carcaça mais magra que os demais (p = 0,0007). Em relação ao metano, animais 2H apresentaram melhores resultados em comparação aos animais 3H, porém os dois grupos apresentaram uma IE calculada pelo RendC menor que animais 1H (p = 0,0173). Apesar das diferenças encontradas entre os níveis de intensificação das pastagens ou entre os grupos genéticos estudados, é importante avaliar o sistema como um todo, como o sequestro de carbono dos solos, a emissão de óxido nitroso, produção de dejetos, entre outros e não apenas a emissão de metano dos animais. Podemos concluir com este estudo que sistemas mais intensificados produzem mais carne. Animais com porcentagens de heterozigose acima de 81,25% podem apresentar menor IE de metano que animais com heterozigose abaixo de 62,5% na fase de terminação em confinamento. Além disso, carcaças mais magras com maior rendimento cárneo podem ser obtidas em animais com 81,25% de heterozigose. Para definir qual sistema de produção, grupo genético bovino, tipo de dieta, nível de intensificação utilizar, é importante verificar os que melhor se encaixam em sua estrutura visando uma produção sustentável. Os impactos ambientais causados pela atividade podem até serem neutralizados se o planejamento e a execução forem adequados ao seu objetivo. / Increase in greenhouse gas (GHG) emissions from anthropogenic actions has contributed to global warming that is responsible for climate change. The agricultural sector has participation in these emissions, mainly due to the food production necessary to supply the growing demand of the population, therefore the enteric methane (CH4) emission by cattle becomes the focus of the discussions. In view of this reality, the aim of this study was to evaluate methane emission intensities of Nellore cattle in pasture systems and crossbred cattle in feedlot, both in the finishing phase. Forty-eight animals from two production cycles were evaluated, with twentyfour in each cycle, distributed across four different pasture production systems: intensively managed irrigated pasture with high stocking rate (IHS), intensively managed dry land pasture with high stocking rate (DHS), recovering dry land pasture with moderate stocking rate (DMS) and degraded pasture with low stocking rate (DP). Methane emission was measured using the sulfur hexafluoride (SF6) gas tracer technique. We also evaluated sixty-three crossbreed animals from several genetic groups, grouped in proportion to Adapted of 25% and 37.5% (1A), 43.75% and 50% (2A) and 56.25%, 62.5%, 68.75% and 75% (3A), in proportion to Bos taurus: 31.25%, 50%, 56.25% and 75%, and according to the percentage of heterozygosis: 50% and 62.5% (1H), 81.25% (2H), and 100% (3H). Methane emission was measured through automated troughs (Greenfeed). All animals evaluated were castrated. Pasture samples were analyzed and Nellore animals\' intake was estimated, and in feedlot the intake was measured through the GrowSafe machine. In both experiments, animal performance (live weight, weight gain, feed conversion), carcass (Longissimus loin eye muscle area, fat thickness, hot carcass weight (HCW) and carcass yield (CY) and gain yield (GY)) data and variables related to methane were recorded. Data per hectare were also recorded in pasture systems. The data were analyzed using the MIXED process of the SAS 9.3 program. The more intensely managed systems presented higher yields of better quality forage, as well as superior animal performance when compared to the DP. Some variables related to CH4 showed differences between treatments: 1) emissions in relation to average daily weight gain (CH4ADG) were lower in the IHS system (371 gCH4/kgADG) compared to the DP (478.4) and DHS (484.5) systems; the DMS system (404.0) did not differ significantly from the IHS and DP; 2) gross energy lost in the form of CH4 (YM) demonstrated higher energy expenditure for the DHS and DP systems compared to the IHS and DMS. Intensified systems had higher stocking rate (p <.0001) and weight and carcass gain (p <.0001) per hectare. SAL presented lower emission intensity (EI) calculated by the GY than the DEG (p = 0.0269). However, the systems did not present differences in emission intensities per weight gain (p = 0.3602) and per kg of carcass calculated by carcass yield (p = 0.1567), despite the partial differences observed in emissions per year and per stocking rate (p <.0001) with higher values recorded for the intensified systems, showing the possibility of higher meat production with the same emission intensity, considering only the enteric methane emission. Groups of confined animals presented some differences in the performance variables, but only the classification by heterozygosity showed differences in the methane variables. Animals classified as 3H showed better performance compared to 1H animals. For variables related to the carcass, there was no difference in PCQ (p = 0.5842), but 2H animals presented higher carcass yield than 1H animals (p = 0.0177), and leaner carcass compared to the others (p = 0.0007). In relation to methane, 2H animals presented better results compared to 3H animals, but two groups had a lower EI calculated by the CY than 1H animals (p = 0.0173). Despite the differences found between pasture intensification levels or between genetic groups studied, it is important to evaluate the system as a whole, such as soil carbon sequestration, nitrous oxide emission, waste production, among others and not only methane emissions from animals. We can conclude from this study that intensified systems produce more meat. Animals with heterozygous percentages above 81.25% may presented lower emission intensity of methane than animals with heterozygosis below 62.5% in the feedlot finishing phase. In addition, leaner carcasses with higher beef yield may be obtained in animals with 81.25% heterozygosity. In order to define which production system, bovine genetic group, type of diet, level of intensification to use, it is important to verify the ones that fit best in its structure aiming a sustainable production. The environmental impacts caused by the activity can even be neutralized if planning and execution are appropriate to its objective.

A melhoria da fertilidade do solo é relevante para a recuperação de pastagem degradada, e o fornecimento de nitrogênio junto com o enxofre passa a ser uma alternativa, tendo em vista a forte relação entre esses nutrientes. Objetivou-se estudar a influência das combinações de doses de nitrogênio e de enxofre na recuperação de pastagem de capim-Braquiária (Brachiaria decumbens), avaliando-se variáveis relacionadas à produção e ao valor nutritivo do capim, nos períodos chuvoso e seco de um ano agrícola. O experimento foi realizado em uma fazenda no município de Piracicaba, SP, em pastagem de capim-Braquiária que estava degradada. Utilizaramse cinco doses de nitrogênio (0, 150, 300, 450 e 600 kg ha-1 ano-1) e cinco doses de enxofre (0, 15, 30, 45 e 60 kg ha-1 ano-1), combinadas em fatorial 5x5 fracionado, em delineamento de blocos ao acaso, com três repetições. A fonte de nitrogênio foi nitrato de amônio e a de enxofre foi o gesso agrícola, aplicadas em três vezes no período das águas (17/11/2005, 23/12/2005 e 28/01/2006). As avaliações no campo foram realizadas a cada 35 dias no período das águas (de 21/12/2005 a 10/05/2006), totalizando cinco avaliações, e a cada 56 dias no período da seca (de 05/07/2006 a 25/10/2006), totalizando três avaliações. Os cortes das plantas foram realizados em área delimitada de 0,25 m2, a 5 cm da superfície do solo para a estimativa da área foliar e da relação lâmina foliar:colmo mais bainha, e a 10 cm da superfície do solo para a quantificação da produção de massa seca da parte aérea e avaliação do valor nutritivo. Os resultados demonstraram que a combinação de doses de nitrogênio e de enxofre alterou a produção de massa seca da parte aérea, a relação lâmina foliar:colmo mais bainha e a proporção de nitrogênio solúvel (Nsol) e de nitrogênio não protéico (NnP) em avaliações próximas a última aplicação dos adubos contendo nitrogênio e enxofre, e também alterou a concentração de proteína bruta (PB), o teor de fibra em detergente neutro (FDN) e de fibra em detergente ácido (FDA) na primeira avaliação do período seco. O nitrogênio foi o nutriente que mais influenciou a alteração das variáveis analisadas no capim-Braquiária no primeiro ano de recuperação, proporcionando a variação da produção de massa seca da parte aérea, da área foliar, da relação lâmina foliar:colmo mais bainha, da concentração de PB, do teor de FDN e de FDA, da digestibilidade \"in vitro\" da massa seca (DIVMS) e da proporção de Nsol e de NnP, tanto no período chuvoso como no seco. O enxofre demonstrou influência na variação da DIVMS e na proporção de Nsol e de NnP somente no período chuvoso. O método de espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo (NIRS) apresentou resultados satisfatórios para a estimativa da concentração de PB, dos teores de FDN e de FDA e da DIVMS para o capim-Braquiária. / Soil fertility improve is very important for degraded pasture recovery, and the supply of both nitrogen and sulphur in one option for that, when anyone take into consideration the relationship between these nutrients. The objective was to study the effects of combinations between nitrogen rates and sulphur rates for the recovery of a Signalgrass (Brachiaria decumbens) pasture, evaluating variables related to forage yield and nutritive value during the wet and dry seasons in an agricultural year. The experiment was carried out in a farm at the Piracicaba country, State of São Paulo, in a degraded pasture of Signalgrass. Five nitrogen rates (0, 150, 300, 450 and 600 kg ha-1 year-1) and five sulphur rates (0, 15, 30, 45 and 60 kg ha-1 year-1) were combined in a 5x5 fractionated factorial, in a randomized block design, with three replications. Nitrogen was supplied as ammonium nitrate and sulphur as gypsum, and the fertilizations were split into three applications during the wet season (Nov.17.2005; Dec.23.2005 and Jan.28.2006). Field evaluations were done at 35-days intervals during the wet season (from Dec.21.2005 to May.10.2006), in a number of five evaluations, and at 56-days intervals during the dry season (July.05.2006 to Oct.25.2006), with three evaluations. Plants were harvested in a 0,25 m2 area, in a 5 cm height from the soil surface for leaf area and leaf lamina:culm plus sheath ratio, and in a 10 cm heigth for forage yield and nutritive value determinations. The results showed that the nitrogen and sulphur rates changed forage yield, leaf lamina:culm plus sheath and soluble nitrogen (Nsol) and non-proteic nitrogen (NnP) in evaluations near the time of the last fertilizations with nitrogen and sulphur, and also changed crude protein (CP), neutral detergent fiber (NDF) and acid detergent fiber (ADF) concentrations in the first evaluation of the dry season. Nitrogen was the most influencing nutrient for the analysed variables of Signalgrass, in the first year of pasture recovery, resulting in changes in forage yield, leaf area, leaf lamina:culm plus sheath ratio, CP, NDF and ADF concentrations, \"in vitro\" digestibility of dry mass (IVDDM) and both Nsol and NnP proportions, in the wet and dry seasons. Sulphur affected IVDDM and both Nsol and NnP proportions during the wet season. The near infrared spectroscopy (NIRS) showed good results for the estimation of CP, NDF and ADF concentrations and IVDDM in Signalgrass.