Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KalyaneKPG_TESE.pdf: 3118375 bytes, checksum: 2236ef256239dd7e294613c3eed787d5 (MD5) Previous issue date: 2011-10-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Discussions about pollution caused by vehicles emission are old and have been developed along the years. The search for cleaner technologies and frequent weather alterations have been inducing industries and government organizations to impose limits much more rigorous to the contaminant content in fuels, which have an direct impact in atmospheric emissions. Nowadays, the quality of fuels, in relation to the sulfur content, is carried out through the process of hydrodesulfurization. Adsorption processes also represent an interesting alternative route to the removal of sulfur content. Both processes are simpler and operate to atmospheric temperatures and pressures. This work studies the synthesis and characterization of aluminophosphate impregnate with zinc, molybdenum or both, and its application in the sulfur removal from the gasoline through the adsorption process, using a pattern gasoline containing isooctane and thiophene. The adsorbents were characterized by x-ray diffraction, differential thermal analysis (DTG), x-ray fluorescence and scanning electron microscopy (SEM). The specific area, volume and pore diameter were determined by BET (Brunauer- Emmet-Teller) and the t-plot method. The sulfur was quantified by elementary analysis using ANTEK 9000 NS. The adsorption process was evaluated as function of the temperature variation and initial sulfur content through the adsorption isotherm and its thermodynamic parameters. The parameters of entropy (ΔS), enthalpy variation (ΔH) and free Gibbs energy (ΔG) were calculated through the graph ln(Kd) versus 1/T. Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich models were adjusted to the experimental data, and the last one had presented better results. The thermodynamic tests were accomplished in different temperatures, such as 30, 40 and 50?C, where it was concluded the adsorption process is spontaneous and exothermic. The kinetic of adsorption was studied by 24 h and it showed that the capability adsorption to the adsorbents studied respect the following order: MoZnPO > MoPO > ZnPO > AlPO. The maximum adsorption capacity was 4.91 mg/g for MoZnPO with an adsorption efficiency of 49%. / As discuss?es sobre o problema da polui??o causada por emiss?es veiculares s?o antigas e v?m evoluindo com o passar do tempo. A procura por tecnologias mais limpas e as altera??es clim?ticas cada vez mais frequentes induziram as ind?strias e os ?rg?os governamentais a impor limites cada vez mais rigorosos para os teores de contaminantes nos combust?veis, os quais impactam diretamente nas emiss?es atmosf?ricas. Atualmente a forma de melhorar a qualidade dos combust?veis, quanto ao enxofre, ? atrav?s do processo de hidrodessulfuriza??o e recentemente, os processos de adsor??o tem se mostrado como uma alternativa bastante interessante ? remo??o de enxofre, pois tais processos s?o mais simples e operam a temperaturas e press?es atmosf?ricas. O presente trabalho contempla a s?ntese e caracteriza??o do aluminofosfato impregnado com zinco, molibd?nio ou ambos e sua aplica??o no estudo da remo??o de enxofre da gasolina atrav?s do processo de adsor??o, utilizando uma gasolina modelo contendo iso-octano e tiofeno. Os adsorventes foram caracterizados por difra??o de raios-X, an?lise termogravim?trica (ATG), fluoresc?ncia de raios-X e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). A ?rea espec?fica, volume e di?metro de poros foram determinados pelo m?todo BET (Brunauer-Emmet-Teller) e m?todo t-plot. O enxofre foi quantificado por analise elementar atrav?s do ANTEK 9000 NS. O Processo de adsor??o foi avaliado em fun??o da varia??o da temperatura e da concentra??o inicial de enxofre atrav?s das isotermas de adsor??o e de seus par?metros termodin?micos. Os par?metros varia??o de entropia (ΔS), varia??o de entalpia (ΔH) e varia??o da energia livre de Gibbs (ΔG) foram calculados pelo gr?fico de ln(K) versus 1/T. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich foram ajustados aos dados experimentais, tendo o ?ltimo apresentado os melhores resultados. Os testes termodin?micos foram realizados nas temperaturas de 30, 40, 50 ?C e constatou-se que o processo de adsor??o ? espont?neo e exot?rmico. A cin?tica da adsor??o foi estudada por 24 horas e mostrou que a capacidade de adsor??o para os adsorventes estudados segue a seguinte ordem: MoZnPO > MoPO > ZnPO > AlPO. A capacidade m?xima de adsor??o foi 4,91 mg/g para o MoZnPO com uma efici?ncia de adsor??o de 49%.

O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos em que predominam os hidrocarbonetos e que apresentam contaminações variadas, entre essas os compostos de enxofre. Esses além de gerarem inconvenientes durante os processos de refino do petróleo, como corrosão nos equipamentos e envenenamento de catalisadores dos processos de craqueamento, também representam um grande problema para o meio ambiente e para a saúde da população, principalmente em relação à poluição atmosférica. Além das emissões de compostos de enxofre oriundas da própria refinaria, com destaque para os óxidos de enxofre e o sulfeto de hidrogênio, os compostos de enxofre, que não são retirados durante o refino e estão presentes nos derivados do petróleo, provocam a emissão de uma grande quantidade de poluentes na atmosfera durante o processo de queima dos combustíveis. Os efeitos dos CRE na atmosfera urbana ainda não são muito conhecidos, o que justifica um estudo mais profundo desses compostos, que além de causarem danos a saúde da população, podem influenciar na formação do ozônio troposferico / Oil is a complex mixture of organic and inorganic compounds predominantly hydrocarbons and contaminants that have varied between these sulfur compounds. These drawbacks besides generating processes during oil refining, such as corrosion of equipment and poisoning of catalytic cracking processes, also represent a major problem for the environment and health of the population, especially in relation to air pollution. Besides the emissions of sulfur originating from refinery itself, especially the oxides of sulfur and hydrogen sulfide, sulfur compounds, which are not removed during the refining and are present in the petroleum, cause the emission of a wide amount of pollutants in the atmosphere during the fuel combustion. The effects of the CRE in the urban atmosphere are not yet known, which justifies a deeper study of these compounds, which, and to harm the health of the population, may influence the formation of tropospheric ozone

Desde 2008 o óleo diesel comercializado no território nacional tem recebido a adição crescente de biodiesel, além da redução gradativa nos teores de enxofre, que é uma tendência mundial de minimizar o impacto gerado pela queima de combustíveis fósseis. Aspectos relacionados com a qualidade final das misturas diesel com biodiesel, desde a produção até o armazenamento, tem recebido especial atenção. O objetivo desse trabalho foi avaliar a suscetibilidade à contaminação microbiana, durante o armazenamento simulado, do óleo diesel puro e mistura B10 com diferentes teores de enxofre: ULSD (S10), LSD (S50), HSD (S500) e UHSD (S1800). Os resultados dessa pesquisa mostraram que Pseudallescheria boydii apresentou maior habilidade de crescer na mistura B10 que Paecilomyces variotii. As análises de degradação, por espectroscopia no infravermelho, revelaram que os combustíveis avaliados possuem distintas características moleculares de acordo com os teores de enxofre. Os dados de RMN H-1 mostraram que o diesel com maior teor de enxofre (UHSD) apresentou reduzido teor de ramificações e compostos aromáticos comparado ao diesel com menor teor de enxofre (ULSD). O sequenciamento de alto rendimento (Illumina) do rDNA 16 e 18S mostrou que os Filos mais abundantes presentes no inóculo misto ao longo do tempo foram: Proteobacteria, Firmicutes, Bacteroidetes, Actinobacteria, Ascomycota e Basidiomycota. Os prováveis metabólitos identificados por UPLC/Q-ToF - MS, na fase aquosa, foram os ácidos: mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linoleico e α-linolênico com abundância relativa de 2-10 vezes superior aos controles, indicando degradação de origem microbiana. Entre os 10 parâmetros avaliados de estabilidade química, somente a estabilidade oxidativa apresentou desconformidade com o Regulamento Técnico ANP e os níveis de contaminação microbiana, ao final de 90 dias, foram considerados aceitáveis. O conjunto de dados sugere que a redução de compostos sulfurados no diesel não induz suscetibilidade à contaminação microbiana, porém fatores como a origem da matéria prima, processo de refino e adição de biodiesel devem ser considerados. Os resultados desses estudos auxiliam na melhor compreensão dos microrganismos e metabólitos envolvidos nos processos de biocorrosão e biodeterioração do diesel e suas misturas visando a qualidade final do combustível. / Since 2008, the diesel fuel sold in the country has received the increasing addition of biodiesel, in addition to the gradual reduction in sulfur content, which is a global trend to minimize the impact generated by burning fossil fuels. Aspects related to the final quality of diesel and biodiesel blends, from production to storage, has received special attention. The aim of this study was to evaluate the susceptibility to microbial contamination during simulated storage, in pure diesel and blend B10 with different sulfur contents: ULSD (S10), LSD (S50), HSD (S500) and UHSD (S1800). The results of this research showed that Pseudallescheria boydii had greater ability to grow in the blend B10 than Paecilomyces variotii. The degradation analysis, infrared spectroscopy, showed that these fuels have different molecular characteristics according to their sulfur content. The data H1 NMR showed that the diesel with higher sulfur content (UHSD) showed a low level of branching and aromatic compounds compared to diesel fuel with lower sulfur content (ULSD). The high throughput sequencing (Illumina) of 16S and 18S rDNA showed the Phyla most abundant present in the mixed inoculum over time were: Proteobacteria, Firmicutes, Bacteroidetes, Actinobacteria, Ascomycota and Basidiomycota. Putative metabolites identified by UPLC / Q-ToF-MS in the water phase were: myristic, palmitic, stearic, oleic, linoleic and α-linolenic acids with relative abundance of 2-10 times higher than controls indicating degradation of microbial origin. Among the 10 evaluated parameters for chemical stability, only oxidative stability showed nonconformity with the ANP Technical Regulation and microbial contamination levels at the end of 90 days were considered acceptable. The data set suggest that the reduction of sulfur compounds in diesel fuel are not induced microbial susceptibility contamination, but factors such as the origin of the raw material, refining process and adding biodiesel to be considered. The results of these studies help to better understand the microorganisms and metabolites involved in the biocorrosion and biodeterioration processes of diesel and their blends aiming at the final quality of the fuel.

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-10-14T14:22:39Z No. of bitstreams: 1 Karla Patricia Brito de Araujo Vieira.pdf: 881335 bytes, checksum: a2a487a47727552498ffd83f2487194f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:22:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karla Patricia Brito de Araujo Vieira.pdf: 881335 bytes, checksum: a2a487a47727552498ffd83f2487194f (MD5) Previous issue date: 2006-02-15 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The aquaculture appears as activity of unquestionable relevance in the food production for the man. In this context, the shrimp culture if has detached as an activity of great yield, contributing for the economic growth of the agribusiness in the country. For being a noble alimentary product, the quality of the shrimps assumes basic importance being necessary the additive use to prevent the reaction of melanose`s (black spot). The sodium metabisulphite is the conservator of larger application in the shrimp culture; its use is supported in some effective legislation in the country, however, its main residue, the sulfur dioxide (SO2), when in high concentrations in the food health of the sensible consumers can provoke adverse reactions health of the sensible consumers. Of this form, it was objectified to improve the process of application of the sodium metabisulphite conservator in cultivated marine shrimps, contributing for the reduction of the residual text of this conservator, resulting in minimum and enough concentrations in the end item. Shrimps of the species Litopenaeus vannamei of classification 81/100, had been submitted the nine concentrations of sodium metabisulphite (1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5%), concomitant to the thermal shock, during five times of exposition (10, 15, 20, 25 and 30 min), correlating the concentration of the conservator and the time of immersion of the shrimps. The different methods of measure of the concentration of SO2 in the shrimps and the residual levels of SO2 in the frozen shrimps had been evaluated, during the period of eight weeks. Statistical analyzed results were being used multiple linear models. The shrimps submitted to concentration 1, 1.5, 2% had all presented good conservation during the period of storage under freezing, with satisfactory levels of SO2. The metabisulphite concentrations above of 2.5% had exceeded the maximum limits allowed by the current law for cooled and frozen shrimp (100 ppm of SO2 residual) being inappropriate for use in practice. The time of storage did not influence significantly (P<0.05) in the sulphite levels. The method of the adapted titration of Institute Adolfo Lutz presented great sensitivity for detection of free and combined sulphites, not occurring the same with the methods of the titration iodometric with and without heating and of the reactive ribbon with and without heating, in sensitivity order for free sulphites. It is concluded that the concentrations of sodium metabisulphite of currently used in the practical one are excessively high, causing conservator wastefulness and generating raised levels of SO2 in the shrimps. / A aqüicultura surge como atividade de indiscutível relevância na produção de alimentos para o homem. Neste contexto, a carcinicultura tem se destacado como uma atividade de grande rentabilidade, contribuindo para o crescimento econômico do agronegócio no país. Por ser um produto alimentar nobre, a qualidade dos camarões assume importância fundamental sendo necessário o uso de aditivos para evitar a reação de melanose (mancha preta ou black spot). O metabissulfito de sódio é o conservante de maior aplicação na carcinicultura, seu uso está amparado em várias legislações vigentes no país, no entanto, o seu principal resíduo, o dióxido de enxofre (SO2), quando em concentrações altas no alimento pode provocar reações adversas à saúde dos consumidores sensíveis. Desta forma, objetivou-se aprimorar o processo de aplicação do conservante metabissulfito de sódio em camarões marinhos cultivados, contribuindo para a diminuição do teor residual deste conservante, resultando em concentrações mínimas e suficientes no produto final. Camarões da espécie Litopenaeus vannamei de classificação 81/100, foram submetidos a nove concentrações de metabissulfito de sódio (1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5%), concomitante ao choque térmico, durante cinco tempos de exposição (10, 15, 20, 25 e 30 min), correlacionando a concentração do conservante e o tempo de imersão dos camarões. Foram avaliados diferentes métodos de mensuração da concentração de SO2 nos camarões e os níveis residuais de SO2 nos camarões congelados, durante o período de oito semanas. Os resultados foram analisados estatisticamente utilizando-se modelos lineares múltiplos. Os camarões submetidos à concentração 1, 1.5, 2% apresentaram boa conservação durante todo o período de armazenamento sob congelamento, com níveis de SO2 satisfatórios. As concentrações de metabissulfito acima de 2.5% excederam os limites máximos permitidos pela legislação vigente para camarão resfriado e congelados (100 ppm de SO2 residual) estando inapropriadas para utilização na prática. O tempo de armazenamento não influenciou significativamente (P<0.05) nos níveis de sulfito. O método da titulação Instituto Adolfo Lutz adaptado apresentou grande sensibilidade para detecção de sulfitos livres e combinados, não ocorrendo o mesmo com os métodos da titulação iodométrica com e sem aquecimento e da fita reativa com e sem aquecimento, em ordem de sensibilidade para sulfitos livres. Conclui-se que as concentrações de metabissulfito de sódio atualmente utilizadas na prática estão demasiadamente altas, ocasionando desperdício de conservante e gerando elevados níveis de SO2 nos camarões.

Orientador: Andréa Balan Fernandes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:02:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pegos_VanessaRodrigues_M.pdf: 19133775 bytes, checksum: abcda42c9097c7e59ea61175934c2304 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A captação de sulfato em Escherichia coli é dependente do transportador do tipo ABC (do inglês, ATP Binding Cassete), SbpCysAWD, pertencente a um regulon que envolve 26 genes. Na ausência de sulfato, a bactéria induz a expressão de dois outros transportadores ABC, o de proteínas do sistema de transporte de alcanosulfonatos (SsuABCDE) e de sulfonatos alifáticos (TauABCDE), que são responsáveis pela captação, incorporação e oxidação destes compostos a sulfito e aldeído. Embora não comprovado funcionalmente, Xanthomonas axonopodis pv. citri apresenta todos os genes envolvidos neste regulon e, neste trabalho, dando continuidade à caracterização do transportador SsuABCDE, foi realizada pela primeira vez, a caracterização estrutural e funcional das enzimas SsuD e SsuE. Análises bioquímicas associadas às análises de bioinformática e modelagem molecular, revelaram que as enzimas SsuD e SsuE constituem um sistema de dois componentes, no qual a SsuD seria a óxido-redutase responsável pela oxidação do NAD(P)H, seguida da redução da FMN. A proteína foi expressa e purificada a partir de células de E. coli com massa molecular de 39 kDa, e se organiza na forma de um octâmero, conforme demonstrado por experimentos de espalhamento de raios X a baixo ângulo e ultra-centrifugação. O modelo da estrutura tridimensional da SsuD revela uma proteína com enovelamento barril-TIM, com conservação de resíduos que permitem a oligomerização e a interação com NAD(P)H, mas não com flavina. Ensaios enzimáticos mostraram que a SsuD liga NADP(Pbp) com alta afinidade (0,21 µM) e é capaz de oxidá-lo conforme os parâmetros cinéticos de Km: 0.1877 µM -1; Kcat: 7,192 s-1; Vmáx: 0.7911 µM/min; Kcat/Km: 3,8 x 107 m-1S-1. Ainda, foram obtidos cristais da SsuD em diferentes condições as quais estão em fase de refinamento. As análises de bioinformática da SsuE sugerem que ela seja a óxido-redutase do sistema. O trabalho ainda mostra a caracterização da proteína Pbp de X. axonopodis, do suposto sistema de transporte de fosfonatos. A Pbp foi expressa com massa molecular de 33 kDa, e as análises espectroscópicas revelaram alterações conformacionais na estrutura secundária na presença de fosfonatos e fosfato, bem como aumentada estabilidade térmica na presença de espermidina, usada nos ensaios de cristalização. Cristais foram obtidos em diferentes condições e devem ser usados para os testes de difração. Os resultados apresentados neste trabalho revelam dados de proteínas e sistemas de X. axonopodis ainda não estudados e serão importantes para direcionar futuros estudos sobre a função destas na bactéria, tanto em condições laboratoriais, como em testes in vivo, durante infecção na planta / Abstract: Sulfur uptake in Escherichia coli is dependent of the ABC transporter SbpCysAWD (ATP Binding Cassete), which belongs to a regulon with 26 genes. In the sulfate absence, the bacteria induces the expression of two other ABC transporters, for alkanesulfonates (SsuABCDE) and aliphatic sulfonates (TauABCDE), which are responsible for the uptake and oxidation of these compounds to sulfite and aldehyde. Although its functionality has been not showed, Xanthomonas axonopodis pv. citri has all the genes involved in this regulon, including the alkanesulfonate transporter and enzymes. In order to continue the characterization of this transport, this work shows for the first time, the structural and functional characterization of the proteins SsuD and SsuE. Biochemical analyses associated to the bioinformatics and molecular modeling tools revealed that the SsuD and SsuE form a two-components system, where SsuD is the oxidoreductase responsible for the NAD(P)H oxidation followed by the FMN reduction. The protein was expressed and purified from E. coli cells with a molecular mass of the 39 kDa and it is organized in a octamer, such was demonstrated by the small angle scattering X-ray and ultracentrifugation assays. The tri-dimensional model of SsuD reveals a TIM barrel folding and conservation of residues that allow the oligomerization and NADP interaction. Enzymatic assays showed a high affinity binding of SsuD and NADP (0,21 µM) and that the protein was able to obtain the cinetic parameters, such as Km: 0.1877µM -1; Kcat: 7,192 s-1; Vmáx: 0.7911 µM/min; Kcat/Km: 3,8x 10-7 m 1S-1. Indeed, SsuD crystals were obtained in different conditions. The work still shows the charactrization of the Pbp protein, from X. axonopodis, believed to be the fosfonate/fosfate binding protein. Pbp was expressed with a molecular mass of 33 kDa, and spectroscopic analyses revealed conformational changes at the secondary structure content in presence of fosfonates, as well as an increased thermal stability in presence of spermidine, which was used for the crystallization trials. Crystals were obtained but still not tested. All results presented in this work can bring some light to the strategies that X. axonopodis uses for growth and infection and they will direct our studies for laboratorial and in vivo analyses / Mestrado / Genetica de Microorganismos / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Orientador: Maria Cecilia de Figueiredo Toledo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_RitaMargareteDonato_D.pdf: 591570 bytes, checksum: a0c994097a9f179aa01d119b5f2427b8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Embora os sulfitos sejam utilizados amplamente na indústria de alimentos, a ingestão desses aditivos têm sido associada a reações adversas em humanos, tais como broncoespasmos em indivíduos asmáticos sensíveis. Em avaliação da exposição aos sulfitos conduzida pelo Comitê Conjunto FAO/OMS de Peritos em Aditivos Alimentares (JECFA) durante sua 51º reunião em 1998, concluiu-se que o consumo de determinados alimentos e bebidas pode resultar em valores de ingestão de sulfitos acima da Ingestão Diária Aceitável (IDA) de 0,7 mg/kg peso corpóreo/dia, expressa como dióxido de enxofre (SO2). Com base nessas informações, o Comitê do Codex sobre Aditivos e Contaminantes de Alimentos (CCFAC) recomendou que a exposição diária a sulfitos a partir de todos os alimentos e bebidas fosse novamente avaliada pelo JECFA. O presente trabalho teve como objetivo a determinação analítica dos níveis de sulfito residual em vinhos e em sucos de frutas disponíveis comercialmente na região de Campinas, utilizando para isso o método oficial de Monier-Williams otimizado. Os níveis de sulfitos determinados foram comparados com valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira e posteriormente utilizados para estimar a contribuição de vinhos e sucos de frutas como fonte de ingestão diária desses conservadores na dieta. Foram adquiridas 75 amostras de vinhos (66 de marcas nacionais e 9 de outros países da América do Sul), 15 de outras bebidas alcoólicas (sidras, fermentados de frutas, espumantes e filtrados de vinho), e 39 amostras de sucos de frutas nacionais entre concentrados (37) e prontos para o consumo (2). Em todas as amostras de vinhos e de outras bebidas alcoólicas analisadas (n=90) os níveis de sulfito, expressos como SO2, ficaram abaixo de 350 mg/L (limite máximo de uso estabelecido pela legislação brasileira), sendo que a maioria das amostras (90%) apresentou teores de sulfitos de até 150 mg/L. As amostras de sucos de frutas apresentaram concentrações de sulfitos abaixo de 50% do limite máximo permitido de 200 mg/L (333 mg/L para suco de caju). A exposição aos sulfitos pelo consumo de vinhos foi avaliada combinando níveis médios de sulfitos determinados analiticamente com estimativas de consumo hipotético em três cenários distintos (consumo diário de 150, 300 ou 450 mL). Os dados de ingestão indicaram que o consumo diário de 150 mL de vinho pode contribuir com mais de 50% da IDA desses aditivos, caso a concentração de sulfitos presente seja igual ou superior a 150 mg/L. A contribuição dos sucos de frutas para a ingestão de sulfitos foi avaliada utilizando-se dados de consumo de adolescentes brasileiros, entre 11 e 17 anos, obtidos por um questionário recordatório de 24 horas. A ingestão média de sulfitos a partir do consumo de sucos de frutas ficou bem abaixo da IDA estabelecida pelo JECFA. No entanto, estimativas a percentil 95 indicaram que o consumo de sucos de frutas contendo sulfitos em concentrações iguais ou superiores a 40 mg/L (como foi o caso dos sucos de acerola, goiaba, manga, abacaxi e tomate) pode resultar em valores de ingestões desses aditivos iguais ou acima da IDA. Embora os resultados obtidos nesse estudo indiquem que as concentrações de uso dos sulfitos pela indústria de vinhos e sucos de frutas estejam abaixo dos limites máximos estabelecidos pela legislação brasileira, a IDA desses aditivos pode ser excedida por indivíduos que consomem regularmente grandes quantidades desses produtos / Abstract: ANALYTICAL DETERMINATION OF SULPHITES IN WINES AND FRUIT JUICES AND ESTIMATION OF THEIR INTAKE. Although sulphites are used worldwide in the food industry, they have been implicated in causing adverse-type reactions in humans, such as asthmatic reactions (bronchospasms) in some subjects with asthma. Additionally, it was reported by the Joint Expert Committee on Food Additives (JECFA) at its fifty-first meeting that the consumption of certain foods and beverages may result in intakes of sulphites above the Acceptable Daily Intake (ADI) of 0.7 mg/kg body weight, driving the Codex Committee on Food Additives and Contaminants to recommend Member States to monitor sulphite intake in their countries. The present work aimed on determining the residual sulphite content in a variety of wines and sulphite-containing fruit juices commercially available in the region of Campinas-SP in order to check whether current uses of these preservatives are in accordance with the Brazilian legislation. These data were also used to estimate the contribution of wines and fruit juices to the intake of sulphites in Brazil. Seventy-five samples of wines (66 of national brands and 9 of brands from other South American countries), 15 samples of other alcoholic beverages (ciders, fruit-based beverages and sparkling wines), and 39 samples of national fruit juices, either concentrated (37) or ready-to-drink (2) were collected on the market, and analysed for sulphites using the optimized Monier-Williams distillation method. All samples of beverages presented residual sulphite levels, expressed as sulphur dioxide, below 350 mg/L (maximum permitted level established by the Brazilian legislation) with most samples (90%) containing residual sulphite up to 150 mg/L. The samples of fruit juices presented residual sulphite levels below 50% of the national maximum permitted level of 200 mg/L (333 mg/L for cashew apple juice). To estimate the contribution of wines to the intake of sulphites three hypothetical scenarios of wine daily consumption were assumed: 150, 300 and 450 mL. The data on intake indicated that the daily consumption of 150 mL of wine that contain sulphites at the level equal to or above 150 mg/L may contribute with more than 50% of the ADI of these additives. The contribution of fruit juices to the sulphite intake was assessed using consumption data from a group of 11-17 year-old Brazilian adolescents generated by a 24-hour dietary recall. The calculated sulphite intakes for average consumers of fruit juices were lower than the ADI set by the JECFA. However, estimates at the 95th percentile indicated that the consumption of juices containing sulphites at a concentration of 40 mg/L or above, what is the case of Antilles cherry, guava, mango, pineapple, and tomato juices, may lead to the intakes of these additives equal to or above the ADI. Despite the results have indicated that the actual use of sulphites by the industry in wines and fruit juices are well below those legally permitted by the Brazilian legislation, the ADI of sulphites may be exceeded by individuals whose dietary patterns lead to a high regular consumption of wines and sulphite-containing fruit juices / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Waldir Antonio Bizzo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:51:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Codolo_MileneCosta_M.pdf: 1600775 bytes, checksum: 69ec6ddb7de37e176139ccd08583c483 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho estuda a absorção de SO2 em uma torre de nebulização contra-corrente. Um estudo experimental foi realizado, a fim de determinar a influencia das variáveis do processo de absorção. As variáveis estudadas foram: velocidade do gás, vazão de líquido, concentração de SO2 no gás na entrada e a relação líquido/gás. Também foi analisada a formação do filme de líquido ao longo da torre, proveniente da colisão das gotas com a parede do equipamento. A análise do filme de líquido foi importante para determinar a vazão das gotas ao longo da torre. Além do estudo experimental foi desenvolvido neste trabalho um modelo para simular a transferência de massa em uma torre de nebulização para remoção de SO2. Foi analisada a transferência de massa tanto nas gotas quanto no filme de líquido. O modelo foi desenvolvido para prever a concentração de SO2 no gás na entrada da torre, pois a concentração de SO2 na saída foi imposta. O modelo mostra a principal área de absorção na torre, a influência do diâmetro da torre, a influência da velocidade da gota na absorção de SO2 e dados do modelo foram comparados com dados experimentais / Abstract: This work studies the absorption of sulfur dioxide in a counter-current spray tower. An experimental study was carried out to analyzer the process parameters of the absorption of sulfur dioxide. The parameters studied were: gas velocity, liquid flow, sulfur dioxide concentrations in the gas feed and liquid/gas rate. It was also analyzed the formation of liquid film, from the collision of drops on the wall tower. The analyzed liquid film was used to determined de liquid flow as drops along the spray tower. Besides an experimental study it was developed in this work a model to simulate the mass transfer in a spray tower to removal sulfur dioxide. Both mass transfer in the drops and mass transfer in the liquid film were analyzed. The model has been developed to predict the SO2 concentrations in the gas feed, therefore the SO2 concentrations in the gas exit was determined. The model shows the main area of absorption, the influence drop diameter, the influence of drop velocity in the absorption of SO2 and data from model were compared with experimental data / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Marlene Aparecida Schiavinato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:26:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PinzonTorres_JavierAlberto_D.pdf: 1532904 bytes, checksum: 9f5bb662cffba52fd08c58de00484c25 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As grandes quantidades de poluentes gasosos que as áreas urbano-industriais emitem contribuem para a degradação de ecossistemas com subseqüentes declínios na vegetação. A fotossíntese é um dos primeiros processos alterados pela ação destes poluentes e o dióxido de enxofre (SO&#8322;), por ser um dos poluentes aéreos mais freqüentes e nocivos, afeta drasticamente a atividade fotossintética e causa graves injúrias nos tecidos foliares. O SO&#8322; difunde-se tão prontamente quanto o CO&#8322; para o interior da folha através dos estômatos e, na fase aquosa da câmara subestomática, se solubiliza formando bisulfito e sulfito, que são espécies iônicas de ação oxidante altamente agressiva para a célula. O sulfito, se não for rapidamente oxidado para sulfato em presença da luz, compete com o CO&#8322; tornando-se um inibidor da fixação fotossintética, enquanto que o bisulfito pode reagir com aldeídos e cetonas, formando hidroxisulfonatos, que são inibidores de várias enzimas. Durante a oxidação aeróbica dos sulfitos e bisulfitos há aumento da concentração de radicais livres que, se não forem exauridos rapidamente por enzimas de destoxificação, podem causar peroxidação dos ácidos graxos insaturados, ruptura dos lipídeos hidroperóxidos e co-oxidação das clorofilas nos cloroplastos. A resistência da planta à ação tóxica do SO&#8322; sugere vários mecanismos, dentre as quais se destacam: a redução da absorção de SO&#8322; por meio do fechamento estomático; a oxidação do sulfito a sulfato com posterior armazenamento do sulfato no vacúolo e incorporação ao metabolismo normal sob forma orgânica; e a eliminação pelo sistema antioxidante das peroxidases e da superóxido dismutase. Se um excesso de enxofre é absorvido e a concentração de tióis aumenta, o enxofre poderá ser acumulado na forma de glutationa, que é um tripeptídeo com uniões sulfídricas, ou os excessos de grupos sulfídricos e sulfitos poderiam ser convertidos em sulfetos ou perdidos na forma de ácido sulfídrico, por meio de trocas gasosas, retirando enxofre do metabolismo da planta. O objetivo do trabalho foi estudar os mecanismos imediatos de defesa e recuperação da taxa fotossintética em plantas de Centrolobium tomentosum sob condições de estresse induzido por SO&#8322;, antes que algum tipo de injúria foliar ou fitotoxicidade, como clorose ou necrose foliar, se tornassem visíveis. Para isto, uma câmara de indução foi especialmente construída, de modo a permitir coletar amostras foliares in vivo, enquanto o estresse estava acontecendo. Dentro da câmara de indução foi colocada uma espécie nativa, Centrolobium tomentosum, que havia sido mantida até então sob condições ambientais naturais, na casa de vegetação do Departamento de Fisiologia Vegetal (Unicamp). Os ensaios com SO&#8322; foram realizados na câmara de indução, em sistema fechado, e esta foi mantida em uma câmara de crescimento, sob condições controladas de luz, temperatura e umidade. Plantas de C. tomentosum entre oito meses e um ano de idade foram submetidas a diferentes concentrações de SO&#8322; com a finalidade de determinar a concentração mínima de SO&#8322; capaz de induzir, na taxa fotossintética, a sucessão das fases características de uma dinâmica de estresse. Foram utilizadas cinco plantas diferentes por cada concentração de SO&#8322; aplicada e registrou-se a taxa fotossintética utilizando um Sistema Portátil de Análise de Gases por Infravermelho (IRGA). Nas mesmas folhas foram analisados antioxidantes do tipo não enzimático (pigmentos fotossintéticos e ácido ascórbico) e antioxidantes do tipo enzimático (superóxido dismutase e glutationa redutase). Foi determinado que a concentração mínima para induzir a dinâmica de estresse em plantas de C. tomentosum foi de 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³, que equivale a uma concentração muito alta com relação às concentrações máximas recomendadas pelas organizações governamentais para o controle de poluição de ar. A sucessão de fases na taxa fotossintética foram as seguintes: - Taxa fotossintética antes da aplicação do SO&#8322: nesta fase, a taxa fotossintética registrou uma média de 4,4 &#956;mol CO&#8322 m­­­­­&#1471;² s­­­­­&#1471;¹. Foram tomadas amostras foliares, cujas análises corresponderam ao controle. - Fase de alarme: iniciada imediatamente após a aplicação de 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³ e caracterizada por uma queda abrupta na taxa fotossintética de 92%. Posteriormente, veio o estresse propriamente dito, com registros muito baixos na taxa fotossintética. - Fase de restituição: na qual se observou a recuperação paulatina da taxa fotossintética. Fase de resistência: na qual, após 9 h da exposição ao SO&#8322;, a taxa fotossintética registrou recuperação de 50%. Após 24 h do ensaio ter sido iniciado, a taxa fotossintética registrou os valores iniciais correspondentes ao controle, ou seja, uma recuperação completa. Em todas as fases, com exceção da fase de restituição, foram tomadas amostras foliares. Não foram observados sintomas de clorose ou necrose nas folhas de C. tomentosum após a exposição ao SO&#8322; e as análises químicas dos pigmentos fotossintéticos corroboram esta observação. Porém, nas fases de estresse e de recuperação completa, os teores de carotenóides aumentaram com relação ao controle. O incremento do ácido ascórbico teve a mesma tendência do que o dos carotenóides nas fases de estresse e de recuperação completa. A atividade da superóxido dismutase aumentou significativamente na fase de estresse, enquanto que a atividade da glutationa redutase aumentou significativamente na fase de recuperação completa. A dinâmica de estresse e o mecanismo imediato de destoxificação em plantas de C. tomentosum submetidas a 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³ sugerem que efetivamente houve um estresse oxidativo, que foi superado da seguinte maneira: na fase de alarme, o sulfito reagiu com a ribulose bisfosfato antes que fosse foto-oxidado para sulfato. Isto explica a inibição da carboxilação, com a queda abrupta da taxa fotossintética. Os oxi-radicais livres citotóxicos gerados nos cloroplastos, como conseqüência da foto-oxidação dos sulfitos, foram exauridos rapidamente pelo aumento, na fase de estresse, dos carotenóides e do ácido ascórbico e pelo aumento da atividade da superóxido dismutase. Porém, o enxofre proveniente do SO&#8322; não foi imediatamente acumulado na forma de glutationa. Isso somente ocorreu quando a planta recuperou completamente a taxa fotossintética. Desta maneira, verificou-se que C. tomentosum é uma espécie resistente que poderia ser utilizada em espaços onde as emissões de SO&#8322; são altas, como nas indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas e de fertilizantes, dentre outras. / Abstract: Large quantities of gaseous pollutants emited by urban-industrial areas emit contribute to the degradation of ecosystems with subsequent declines in vegetation. The photosynthesis is one of the first processes altered by the action of these pollutants and sulphur dioxide (SO&#8322;), as one of the most common and harmful air pollutants, drastically affect the photosynthetic activity and cause serious injuries in the leaf tissue. The SO&#8322; diffuses itself as promptly as the CO&#8322; into the leaf through the stomata, and in the aqueous phase of the substomatal cavity it solubilizes forming bisulphite and sulphite, which are ionic species of highly aggressive oxidant action to the cell. Sulphites, if it is not quickly oxidized to sulphate in the presence of light, it competes with CO&#8322; becoming an inhibitor of photosynthetic fixation, while the bisulphite can react with aldehydes and ketones, forming hidroxisulphonates, which are inhibitors of several enzymes. During the aerobics oxidation of sulphites and bisulphites there are increase in the concentration of free radicals that cause peroxidation of unsaturated fatty acids, lipid hydroperoxides and disruption of co-oxidation of chlorophylls in chloroplasts, if not quickly eliminated by enzymes of detoxification. The resistance of the plant to the toxic action of SO&#8322; suggests several mechanisms, among which stand out: the reduction of SO&#8322; absorption through the stomatal closure, the oxidation of sulphite to sulphate with the subsequent storage of sulphate inside the vacuole and the incorporation in the normal metabolism in organic way, and the scavenging by antioxidant system of peroxidases and superoxide dismutase. If an excess of sulphur is absorbed and the concentration of thiols increase, the sulphur may be accumulated in the form of glutathione, which is a tripeptide with sulphidric bindings, or the excesses of sulphidric groups and sulphites could be converted into sulfides or lost in the form of sulphidric acid, through gas exchange, removing the sulphur from the metabolism of the plant. The objective was to study the mechanisms of immediate protection and recovery of the photosynthetic rate in plants of Centrolobium tomentosum under conditions of stress induced by SO&#8322;, before some kind of leaf injury or phytotoxicity, like chlorosis or leaf necrosis, became visible. For this, an induction chamber has specially been constructed to allow collect of leaf samples in vivo, while the stress was happening. Inside the induction chamber it was put a native species, Centrolobium tomentosum, which had been kept under natural environmental conditions at a greenhouse of the Department of Plant Physiology (UNICAMP). The tests were conducted with SO&#8322; in the chamber of induction, in a closed system, and this was maintained in a growth chamber, under controlled light, temperature and humidity conditions. Plants of C. tomentosum between eight months and one year old were submited to different concentrations of SO&#8322; in order to determine the lowest concentration of SO&#8322; capable to induce, in the photosynthetic rate, the succession of phases that are characteristics of a dynamics of stress. There were used five different plants for each concentration of SO&#8322; applied, and the photosynthetic rate was recorded using a Portable System for Analysis of gases by Infrared (IRGA). In the same leaves, non-enzymatic antioxidants (photosynthetic pigments and ascorbic acid) and enzymatic antioxidant (superoxide dismutase and glutathione reductase) were analysed. It was determined that the lowest concentration to induce the dynamics of stress in plants of C. tomentosum was 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³, which represents a very high concentration regarding the maximum concentrations recommended by governmental organizations to the air pollution control. The succession of phases in the photosynthetic rate was as follows: - Photosynthetic rate before the implementation of SO&#8322;: at this stage, the photosynthetic rate recorded an average of 4.4 &#956;mol CO&#8322; m­­­&#1471;² s&#1471;¹. Leaf samples were taken, whose analyses correponded to the control. - Phase of alarm: it has begun immediately after the injection of 258,07 g SO&#8322; m­&#1471;³ characterized by the sharp fall in the photosynthetic rate of 92%. Then the stress itself begun, with very low records in photosynthetic rate. - Phase of restitution: in which there was observed the gradual recovery of the photosynthetic rate. - Phase of resistance: in which, after 9 hours of exposure to SO&#8322;, the photosynthetic rate recorded recovery of 50%. After 24 hours of the beginning of the assay, the photosynthetic rate recorded the initial value corresponding to the control, that is, a complete recovery. In all stages, except in the stage of restitution, leaf samples were taken. There were no symptoms of chlorosis or necrosis in the leaves of C. tomentosum after exposure to SO&#8322; and chemical analysis of photosynthetic pigments corroborate to this observation. However, in stages of stress and complete recovery, the levels of carotenoids increased in relation to the control. The increase of ascorbic acid had the same trend of that of carotenoids in stages of stress and complete recovery. The activity of superoxide dismutase increased significantly in the stage of stress, while the activity of glutathione reductase increased significantly during the complete recovery. The dynamics of stress and the immediate mechanism of detoxification in plants of C. tomentosum submitted to 258,07 g SO&#8322; m­­­­­&#1471;³ suggest that effectively there was actually an oxidative stress, which was overcame in the following way: during the alarm, the sulfite reacted with ribulose bisphosphate before the photo-oxidation to sulphate. This explains the inhibition of carboxylation, with a sharp decrease in the photosynthetic rate. The citotoxic free radicals generated in the chloroplasts, as a result of the photo-oxidation of sulphites, were quickly scavenged by the increase, in the phase of stress, of carotenoids and ascorbic acid and the increasing activity of superoxide dismutase. However, the sulphur from SO&#8322; has not been immediately accumulated in the form of glutathione. It only occurred when the plant recovered completely the photosynthetic rate. Thus, it was found that C. tomentosum is a resistant species that could be used in areas where SO&#8322; emissions are high, as in the chemical, petrochemical, steel and fertilizers factories, among others. / Doutorado / Doutor em Biologia Vegetal

Orientador: Arai Augusta Bernardez Pecora / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:29:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hory_RogerioIshikawa_D.pdf: 3549862 bytes, checksum: 727c6ab5dce7454b6af9546842232b2e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo experimental do processo de combustão de carvão mineral brasileiro em reator de Leito Fluidizado Circulante (LFC) com o objetivo de avaliar as taxas de emissões de di óxido de enxofre (S02) e eficiência de conversão de carbono no processo de combustão. Para diminuir a emissão do S02 nos gases de exaustão, foi adicionado, ao carvão, quantidades de calcário dolomítico (dolomita), de modo que a relação molar entre o cálcio (Ca) presente no calcário e o enxofre (S) presente no carvão variou entre 0,0 e 2,0. A variação na relação molar Ca/S, como é denominada na literatura, foi um dos dois fatores avaliados neste trabalho. O outro fator envolvido nos testes foi o excesso de ar utilizado para combustão do carvão. Trabalhou-se com excesso de ar na faixa de 20 a 30%. Foram realizados 11 ensaios seguindo um planejamento experimental estatístico do tipo CCD (Composite Central Design) e mais 02 ensaios complementares. A relação molar Ca/S de 0,6 apresentou emissão zero de S02 e propôs-se utilizar uma nova relação molar: (Ca+Mg)/S para retratar processos de sorção com dolomitas. Para emissão zero de S02, uma relação molar (Ca+Mg)/S de 1,8 já é suficiente. Foram obtidas eficiências de conversão do carbono entre 86,0 e 93,0% para combustão do carvão / Abstract: This work presents an experimental study with Brazilian mineral coal combustion in a Circulating Fluidized Bed (CFB) reactor with the objective to evaluate the sulphur dioxide emissions (S02) and the carbon conversion efficiency in the combustion processo Dolomite was added to the coal to minimize the S02 emissions during combustion. The quantity of dolomite added was calculated based on the molar relation of calcium (Ca) present in the dolomite and sulphur (S) present in the coal. Ca/S molar relation had a variation between 0,0 and 2,0. Two factors were evaluated in this work: Ca/S relation and excess of air during combustion which had a variation between 20 and 30%. Eleven (11) experimental tests were evaluated following a statistical experimental design called CCD (Composite Central Design) and 02 (two) more complementary tests. Emissions of S02 with zero value were obtained for a Ca/S of 0,6. It was also proposed in this work a new relation for sorption of S02 with dolomite: (Ca+Mg)/S relation. Tests showed that a relation of 1.8 for (Ca+Mg)/S is sufficient for zero emissions of S02. Carbon conversion efficiency between 86.0 and 93.0 was also obtained during coal combustion / Doutorado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica