La creciente demanda de metodologías analíticas simples, selectivas y de bajo coste para el análisis cuantitativo o semicuantitativo de analitos de variada naturaleza en muestras complejas ha favorecido el desarrollo de alternativas analíticas a los métodos clásicos de análisis. En este contexto, en la presente tesis se ha planteado como objetivo la construcción de biosensores robustos y económicos y cuya utilización no requiera supervisión profesional, para la detección descentralizada y fiable de compuestos de interés en la seguridad alimentaria y en el control medioambiental. Debido a la experiencia de nuestro grupo de trabajo y a las demostradas ventajas del material grafito-epoxi (GEC) como transductor electroquímico, se dirigieron los esfuerzos hacia la construcción de nuevos transductores basados en compósitos rígidos grafito-epoxi. Así, se abordaron dos líneas distintas de investigación: la primera, dirigida hacia la construcción de transductores biocompósitos grafito-epoxi (GEB) modificados en volumen con biomoléculas de afinidad universal, para la inmovilización de enzimas, anticuerpos, u oligonucleótidos y, la segunda, en el desarrollo de nuevos protocolos para la detección electroquímica de biomoléculas inmovilizadas en partículas magnéticas, mediante el diseño de un sensor con propiedades magnéticas, m-GEC. Abordando el primer eje de esta tesis, se estudiaron diferentes moléculas de afinidad universal para la preparación de biocompósitos, tales como la proteína A y la proteína G (para la inmovilización de anticuerpos de diferentes especificidades a través del Fc) y la estrept(avidina), para la inmovilización de prácticamente cualquier analito biotinilado, sea este enzimas, oligonucleótidos o anticuerpos. Así, se construyeron exitosamente biocompósitos de avidina (Av-GEB) capaces de inmovilizar con una excelente orientación, oligonucleótidos, enzimas y anticuerpos. Del mismo modo se diseñaron y construyeron plataformas universales para la inmovilización de anticuerpos basados en biocompósitos grafito-epoxi de proteína A (ProtA-GEB). Usando esta plataforma se consiguieron inmovilizar anticuerpos de las más variada naturaleza a través de su fracción constante para la detección de diferentes analitos como, por ejemplo, atrazina en zumo de naranja o en aguas embotelladas, alcanzando límites de detección por debajo del límite de 0.1 ?g L-1 fijado por la legislación europea. Además de estas plataformas electroquímicas de afinidad universal, se construyeron con éxito inmunocompósitos grafito-epoxi de afinidad específica (Ab-GEB), en concreto inmunocompósitos anti-atrazina para la determinación de este analito en muestras reales con una alta sensibilidad. Resultados muy prometedores se han obtenido también con el segundo eje de la presente tesis, mediante ensayos llevados a cabo con un nuevo sensor magnético basado en compósito grafito-epoxi (m-GEC) y esferas magnéticas modificadas con bioespecies. Las partículas magnéticas representan una nueva estrategia para bioanálisis que aportan numerosas ventajas adicionales. Después de un estudio exhaustivo de la inmovilización de biomoléculas sobre diferentes tipologías de esferas magnéticas funcionalizadas por diferentes grupos químicos (tosil y carboxilo) o moléculas biológicas (proteína A), se consiguió inmovilizar con éxito anticuerpos para la determinación de una familla de antibióticos (sulfonamidas) en muestras alimentarias y de anticuerpos para la determinación de atrazina en muestras alimentarias y medioambientales. Con esta estrategia se consiguió detectar atrazina en muestras tales como agua de consumo y zumo de naranja, y sulfonamidas en leche fresca o UHT entera, desnatada y semidesnatada. En este último caso, se ha conseguido rebajar en un factor de 100 los límites de detección fijados por la legislación europea. Por último, y para concluir, con el objetivo final de desarrollar en un futuro un sistema de detección de DNA de E. coli patógenas basado m-GEC y detección electroquímica, para la aplicación en seguridad alimentaria en cuanto a bacterias patógenas, se ha desarrollado un sistema de primers específicos basados en experimentos de RT-PCR. / The increasing interest in simple, selective and cost-effective analytical methodologies for quantitative analysis in different complex samples is related with the development of analytical alternatives beside instrumental methods of analysis. This thesis is focused on the development of robust, low-cost, user-friendly biosensors, for the accurate detection of compound related with food safety and environmental monitoring. One of the main expertise area in our group is the construction of conducting and rigid graphite-epoxy composites. Due to our experience as well as the improved properties of this transducer material, the research was focused on the construction of novel transducers based on rigid graphite-epoxy composite (GEC). On one hand, this thesis was focused on the construction of graphite-epoxy biocomposite (GEB) transducer bulk-modified with universal affinity biomolecules for the improved immobilization of enzymes, antibodies and oligonucleotides. On the other hand, the development of novel strategies for the electrochemical detection of biomolecules previously immobilized on magnetic beads was also performed, by the construction of a novel magneto sensor based on graphite-epoxy composite (m-GEC). In order to design graphite-epoxy biocomposite based-transducers, different universal affinity molecules such as protein A and G -for the immobilization of antibodies through the Fc region-, and strept(avidin) -for the immobilization of almost any biotinylated biomolecules such as enzymes, DNA or antibodies- were studied. Avidin graphite-epoxy biocomposite transducers -Av-GEB- with improved immobilizing properties for biotinylated DNA, antibodies and enzymes were constructed and electrochemically evaluated. In a similar way, protein A graphite-epoxy biocomposite (ProtA-GEB) transducers for the improved immobilization of antibodies with different specificities were also constructed. Atrazine in bottled water samples as well as orange juices were determined by immunosensing with this strategy, reaching the maximum residues limits established by the European Commission (0.1 ?g L-1). Beside these universal affinity platforms, graphite-epoxy immunocomposite transducers (Ab-GEB) with specific affinity were constructed for the specific detection of atrazine in real samples with high sensitivity. On the other hand, very promising results were also achieved with a novel magneto sensor based on graphite-epoxy composite (m-GEC) and magnetic beads modified with biomolecules. Magnetic beads provide further improvement to a bioassay, such as better and easier separation of the biomolecule from the complex sample. After a carefully study of the different modified magnetic beads (such as tosyl, carboxilate and Protein A modified magnetic beads), a class specific antibodies for the determination of sulfonamides as well as the specific anti-atrazine antibody were immobilized on tosyl modified magnetic beads. The detection of atrazine in water samples and orange juices, as well as sulfonamides in skimmed, semi-skimmed and full cream UHT and raw full cream milk samples was achieved following this strategy with remarkable sensitivity and reaching by far the maximum residues limits established by the European Commission. Finally, the design of a set of specific primers for the detection of pathogenic E. Coli by RT-PCR has been described. This system will be used in the electrochemical genosensing based on m-GEC of pathogenic bacteria in a near future.

En este trabajo de investigación se ha estudiado la influencia de algunos copolimeros de butadieno y acrilonitrilo sobre el curado de una resina epoxi y sobre las propiedades térmicas y termomecánicas de los materiales compuestos resultantes. Mediante curados isotérmicos se ha investigado utilizando la calorimetria diferencial de barrido (dsc) la influencia que tiene la adición de estos copolímeros sobre el curado de la resina epoxi. A partir de las diferentes experiencias se ha hallado en función del tiempo la temperatura de transición vitrea (tg) y el grado de conversión. Estos resultados han permitido obtener el tiempo de vitrificación, el grado de conversión cuando el material vitrifica y la tgoo (la mayor tg que puede tener el sistema) para los diferentes sistemas estudiados.Se ha analizado la cinetica del proceso de curado mediante diferentes metodos isotérmicos y dinámicos utilizando la tecnica DSC. Se han obtenido valores de energia de activación y de factor de frecuencia de los sistemas empleados. La relación experimental entre la tg y el grado de conversión se ha ajustado mediante la ecuación de dibenedetto.Utilizando el análisis termomecánico (tma) ha podido observarse el fenómeno de la gelificación y se ha determinado mediante la técnica dsc el grado de conversión cuando el material gelifica. Con estos datos y con los cineticos obtenidos anteriormente se han podido construir los diagramas ttt (tiempo-temperatura-transformación).Se ha estudiado el fenómeno del envejecimiento físico en muestras parcialmente curadas de resina epoxi pura y de esta misma resina con diferentes proporciones de ctbn31.Se ha investigado la solubilización del plastificante contenido en el endurecedor por parte de los elastómeros y la solubilidad existente entre la base epoxi y los copolímeros. Mediante el análisis térmico-dinámico-mecánico (dmta) se ha observado la separacion de fases existentes en los diferentes sistemas estudiado.

Fordonsindustrin strävar efter ständiga förbättringar på transmissionssystem inom exempelvis hållfasthet och viktminskning. För att reducera vikten på växellådshuset (VE15) har alternativ till det befintliga skruvförbandet granskats. Målet med examensarbetet var att välja två olika fogningsmetoder, en inom svetsning och en inom limning. De valda fogningsmetoderna jämfördes med det befintliga skruvförbandet utifrån bland annat viktminskningspotential och hållfasthet. Information inom svetsning, limning, skruvförband och aluminium införskaffades med hjälp av kvalificerade databaser, vetenskapliga artiklar samt rådfrågning av sakkunniga inom respektive område. Utifrån de valda fogningsmetoderna, friktionsomrörningssvetsning (FSW) och epoxi, idégenererades utformning av flänsen. Vid användning av FSW som fogningsmetod reducerades vikten på VE15 med 13,7 % och med epoxi var viktminskningen 25,5 %, i jämförelse med skruvförbandet. Då mekaniken i växellådan genererar krafter på flänsen är hållfasthetsegenskaper hos fogningsmetoderna viktiga. Epoxi, FSW och skruvförbandet klarar belastningarna med god marginal. Med avseende på bland annat hållfasthet, vikt och miljö/hälsopåverkan valdes FSW som potentiell ersättare av skruvförbandet på VE15. Valet utfördes med en konceptvägningsmatris.

Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas en soldaduras, recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. En algunas aplicaciones las resinas epoxi requieren de funciones especiales y versátiles, tales como alta adhesión a los sustratos, bajo encogimiento, bajo estrés térmico después del curado, buena dureza, baja inflamabilidad y buena resistencia química. La inflamabilidad de las resinas epoxi es una de las principales desventajas en su aplicación debido a que, como todo polímero orgánico, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Por consiguiente, algunos retardantes al fuego, tales como compuestos bromados, óxidos de antimonio, compuestos fósforo-halogenados, etc. son incorporados en las resinas epoxi para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Por esta serie de inconvenientes en la actualidad se ha incrementado la investigación de otros heteroátomos como retardantes a la llama para reemplazar a los halógenos.En los últimos años se han descrito algunas aproximaciones sobre resinas epoxi con silicio unido covalentemente a la matriz polimérica. Así, han sido descritas modificaciones sobre resinas epoxi comerciales y copolimerizaciones de monómeros glicidílicos que contienen silicio con resinas epoxi comerciales, consiguiéndose una mejora de las propiedades retardantes a la llama sin sacrificar las propiedades mecánicas de la resina curada.En este trabajo se ha planteado como objetivo general el desarrollo de resinas epoxi basadas en silicio con propiedades retardantes a la llama. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de monómeros glicidílicos que contienen silicio en su estructura. Para establecer una relación entre la presencia y proporción del silicio y las propiedades físicas de los materiales resultantes, se han preparado polímeros termoestables a partir de mezclas de un glicidilo comercial con los monómeros que contienen silicio así como prepolímeros obtenidos a través de reacciones de crecimiento de cadena entre el DGEBA y un silanodiol. También se han sintetizado monómeros y agentes de curado que contienen fósforo en su estructura y se han preparado polímeros termoestables que contengan ambos heteroátomos. Con objeto de estudiar el mecanismo de reacción de monómeros que contienen silicio con aminas primarias, se ha sintetizado un monómero sililado monofuncional, fenilglicidiloxidimetilsilano (GDMPS), y se ha comparado su reactividad frente a una amina primaria, anilina, con la de un glicidilo comercial, fenilglicidiléter (PGE). El estudio cinético fue llevado a cabo mediante NIR y aplicando a los datos espectrales obtenidos métodos de análisis multivariante de resolución de curvas (MCR-ALS). Se ha llevado a cabo el estudio cinético del curado de un diglicidilo que contiene silicio, fenildiglicidiloximetilsilano (DGPMS), y de las mezclas de éste con DGEBA con una diamina primaria, DDM, mediante DSC isotérmico y dinámico. Además, se han estudiado los fenómenos de gelificacion y vitrificación de estos sistemas mediante DMTA en modo cizalla y TMDSC. Se han preparado polímeros termoestables y se han evaluado sus propiedades termodinamomecánicas, térmicas y de retardancia a la llama. Las propiedades termodinamomecánicas han sido estudiadas mediante DMTA en modo de flexión. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Las propiedades de retardancia a la llama fueron evaluadas mediante el test ASTM-D-2683 del índice de oxígeno limitante (LOI). Finalmente, se ha estudiado la degradación térmica de los polímeros obtenidos para establecer el modo de actuación del silicio durante la degradación. Para ello, se ha realizado el estudio cinético de la degradación a partir datos obtenidos por TGA, estudios de las etapas iniciales de la degradación mediante quimioluminiscencia (QL) y la caracterización de los productos formados por TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR y DRX.De los resultados obtenidos se han podido establecer las siguientes conclusiones: (1) Se ha determinado que la presencia del silicio produce un aumento en la reactividad del epóxido probablemente debido a efectos electrónicos. Esta mayor reactividad además reduce la importancia del camino autocatalítico en el curado con aminas primarias. (2) Las resinas epoxi sililadas termoestables muestran una disminución de la Tg y de la densidad de entrecruzamiento con el incremento del porcentaje de silicio.Esta disminución está relacionada con un aumento del volumen libre debido a la mayor longitud de los enlaces Si-O. (3) Los polímeros termoestables que contienen silicio muestran un incremento del LOI a partir de un contenido de silicio del 3%. En los polímeros que contienen silicio y fósforo, se encontraron evidencias de la existencia de sinergia entre los dos heteroátomos. (4) La degradación de los polímeros que contienen silicio, tanto en atmósfera inerte como oxidante, conlleva la formación de oligómeros cíclicos de fenilmetilsiloxano, lo que implica que parte del silicio abandona la fase condensada. El residuo contiene silicio como SiO2, formando probablemente una capa aislante que actúa como barrera térmica y de transferencia de masa disminuyendo de esta manera la producción de volátiles. / The epoxy resins are widely used in coatings, adhesives, composites, etc. In some applications of epoxy resins special and versatile features are required, such as high adhesion to the substrates, low shrinkage, low thermal stress after curing, toughness, chemical resistance and low flammability. The flammability of epoxy resins is the main drawback in their application. Some flame retardants compounds, such as brominebased compounds, antimony oxides, phosphorous-halogen compounds etc. are incorporated in the epoxy resins to reduce their flammability. These compounds are exceptionally efficient but they have the inconvenience that they increase the smoke and toxic and corrosive gas evolution during the combustion of the polymer. For these drawbacks in the last years it has been increased the investigation of other heteroatoms like flame retardants to replace the halogens.Some approaches about epoxy resins with silicon covalently bonded to the polymeric matrix have been reported. In this way, modifications of commercial epoxy resins and copolymerizations of silicon-based monomers with commercial epoxy resins giving to good flame retardancy, thermal and mechanical properties have been reported.The aim of this thesis is the development of novel fire retardant silicon-based epoxy resins. Glycidyl monomers with silicon in their structure, prepolymers obtained by mean of growth of chain reactions between diphenyl silanediol and diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) and a phosphorous-containing glycidyl monomer and two phosphorilated diamines were synthesized. Thermoset polymers were obtained from curing reactions of the compounds synthesized. To study the reaction kinetics of silicon-containing epoxy monomer with primary amines, a monofunctional silicon-containing epoxy monomer has been sinthesized, glycidyloxydimethylphenyl silane (GDMPS), and its reactivity with a primary amine, aniline, has been compared with that of a commercial epoxy monomer, phenylglycidylether (PGE). Kinetics studies were carried out by Near Infrared Spectroscopy (NIR) and applying to the spectral data obtained the multivariate resolution of curves methods. Likewise, the kinetic and curing behaviour studies for the difunctional silicon-containing epoxy monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and the mixtures of this monomer with DGEBA with a primary diamine, 4,4'- diaminediphenylmethane (DDM), have been carried out by means of isothermal and dynamic DSC. The gelation and vitrification for these systems have been studied by thermodinamechanical analysis (DMTA) with a shear sandwich clamp and modulated temperature differential scanning calorimetry (TMDSC).The relationship between the amount of silicon and the thermodinamomechanical, thermal and flame retardancy properties of the thermoset materials obtained have been established. Thermoset materials were obtained from mixtures of commercial glycidyl monomer, DGEBA, with a silicon-containing glycidyl monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and their properties have been evaluated.Thermodinamomechanical properties have been evaluated by DMTA using a 3-point bending clamp. The thermal stability have been analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen and air atmospheres. The flame retardant properties have been evaluated by means of ASTM-D-2683, the limiting oxygen index test (LOI).Finally, the thermal degradation of the silicon-containing polymers has been investigated by means of chemiluminiscence (CL), TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR andDRX.From the results obtained the following conclusions can be infered: (1) The silicon occurrence increases the reactivity of the epoxide due to electronic effects. This higher reactivity also reduces the importance of the autocatalytic path in the curing reactions with primary amines. (2) The thermoset epoxy resins showed a decrease in the Tg and the crosslinking density when the amount of silicon increases. This decrease is related with an increase of the free volume due to the Si-O and Si-C bonds. (3) The siliconcontaining thermosets show an increment of the LOI for silicon contents higher than 3%. In the polymers that contain silicon and phosphorous, there are evidences of the synergyc effect. (4) During the degradation of the silicon-containing materials in both, nitrogen and air atmospheres, cyclic siloxane oligomers were released. A silicon oxide rich char is formed, probably forming an insulating layer.

Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip.Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit. / Epoxy resins are among the most important thermosetting materials used as electric and electronic packaging applications. They are used like insulators in conductive materials and in construction of turbines and commutators due to good mechanical, electrical and thermal properties. In addition, they have a low cost and they are easy to apply. One of their more important uses is as coatings, underfills and encapsulants in microelectronics. The protection of delicate chips against atmospheric agents, dust, humidity and mechanical erosion must be done with a material able to cure without producing a great contraction and with a coefficient of thermal expansion similar to the ones of the components of the chip.Due to these requirements sometimes the epoxy resins have limited their use due to a series of disadvantages that display as their persistence once their utility life is over, their fragility and the contraction that experiments during curing. With the aim to solve these problems the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) has been copolymerized with expanding monomers such as spiroorthocarbonates (SOCs) and five and six membered cyclic carbonates. In addition, we choose the ring-opening polymerization mechanism because it leads to a smaller contraction.Spiroorthocarbonates are considered expandable monomers because there are changes in the linking distances in the monomer, when it transforms into the polymer. By each covalent linkage that forms on polymerizing, two covalent linkages transform into Van der Waals distances, reducing the contraction. In the cyclic carbonates the expansion is due to the change of interactions that experiments on polymerizing, which transform a strong interactions between monomers to a weaker interaction between polymeric chains. The copolymerization has been done with cationic and anionic initiators. In the cationic polymerization we used different lanthanide triflates, mainly ytterbium and lanthanum triflates because they have the higher differences in their Lewis acidity and their Pearson hardness. These initiators, which are not conventional, proved to be able to conduct to thermosets with good mechanical properties and less fragile. In anionic polymerization we used N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as initiator. The copolymerization of DGEBA with SOCs or cyclic carbonates allow incorporate carbonate groups in the network. These groups are thermally cleavable and therefore we could obtain materials, which can be degraded at moderate temperature. Furthermore, the presence of aliphatic moieties, which comes from expandable monomers, and the increase in the length between crosslinks allowed the preparation of less fragile materials, because the higher mobility of the network. Moreover, we could reduce the contraction after gelation in comparison to that experimented by the curing of the pure resin. In addition, in the copolymerization with the spiroorthocarbonate, we can reduce the global contraction obtaining materials with zero shrinkage and in one of the samples we obtained even an expansion in the material.

En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos.En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización.Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero, razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado.La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado.El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros.En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener información útil tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes. A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema.Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas.Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C.También se ha realizado un análisis cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi. Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada. / This Thesis, entitled: "Quantitative monitoring of epoxy resins reactions by near infrared spectroscopy and curve resolution methods" has two main objectives. Firstly, to evaluate the capability of near infrared spectroscopy, assisted by Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares meted, to quantitative monitor curing reactions of epoxy resins. This objective also involves verifying if the combination of these techniques (both, instrumental and chemometric) is able to detect all the sources of variability present in the system under study. Likewise, this objective involves the quantitative determination of the concentration of the species that take place in the reaction, as well as their corresponding spectral profiles. As a consequence, a study related to the uncertainty of the results and to the appropriate validation strategies must be designed. The second principal objective is to estimate the kinetic rate constants liked to the reactions of epoxy resins. This objective involves the study of the curing mechanism and the relationship between this mechanism and the final properties of the polymerization product.Epoxy resins are among the most important polymer materials in use because of their chemical resistance, notable adhesive characteristics, and good mechanical and physical properties. The final properties of the polymer depend on the chemical structure of the epoxy resin and the curing agent (in this case, the amines), but also on the curing process. Therefore there is a need for new analytical methods that are able to monitor the curing reactions.Near infrared spectroscopy is an attractive tool for monitoring the curing reactions and has certain advantages: is a non-destructive technique and has a wavenumber domain in which the absorption bands are overtones or combinations bands with lower absorptivities. This means that a relatively large quantity of sample can be used and that the kinetics of the curing process can be studied in situ. These characteristics make it possible to control the quality of the polymerization product in real time and to extract information about the curing reaction.Using curve resolution methods (called also 'soft-modelling methods') makes it possible to analyse the spectral data in a multivariate way. In this way, more information about the system is achieved. One condition, necessary for the correct application of this methodology, is that the data must have a bilinear structure, i.e. the experimental data matrix should be expressed as the product of two matrices; one matrix of concentrations and one matrix of pure spectral responses of the species present in the system. Thus, by this matrix decomposition, it is possible to know the evolution of the species that take part in the process, as well as their corresponding pure spectra.In this Doctoral Thesis, these techniques are applied to a set data obtained from the near infrared monitoring of the epoxy resins reactions, in order to obtain useful information (both qualitative and quantitative) about the species involved in the reaction process as well as about the reaction mechanism and the kinetic parameters linked to it. Despite the advantages of the multivariate data analysis, there are some problems related to the structure of the spectroscopic data such as the rank deficiency. This problem is common when the spectroscopic data come from evolving systems. Rank deficiency happens when the number of factors found in the set of data is lower than the number of absorbing species. In this Thesis, we have applied two different strategies to solve the rank deficiency problem.Also, when decomposition of bilinear data matrices is carried out, there is a ubiquitous problem named ambiguity. There is to types of ambiguities: rotational and intensity ambiguities. This means that, instead of unique solutions, a set of feasible solutions is obtained, that fit the experimental data equally well. Part of the work carried out in this Thesis is focused to the estimation of these ambiguities and minimizing them. The results obtained by the combination of near infrared spectroscopy and the soft modelling methods have been contrasted with other technique, already well established for the monitoring of this kind of reactions, such as high performance liquid chromatography (HPLC) and other techniques, such as 13C Nuclear Magnetic Resonance, which have not been used until now to quantitative monitor reactions of epoxy resins.Also, the kinetic study of model reactions of epoxy resins (i.e. reactions that do not polymerize) has been carried out. This study involves the identification of the correct reaction mechanism and obtaining the corresponding kinetic parameters, i.e. the kinetic rate constants. The kinetic study has been performed by combining soft and hard modelling techniques. Also, a brief discussion about extrapolating these techniques to study epoxy-amine systems that evolve toward crosslinked products is included.

Actualmente en el campo de los materiales poliméricos se está desarrollando un nuevo tipo de resinas fenólicas a partir de las 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. La síntesis de estos compuestos heterocíclicos tiene lugar por reacción de un fenol, una amina primaria y formaldehído. Estos monómeros bajo la acción de temperatura o catalizadores dan lugar a las polibenzoxazinas mediante un proceso de apertura de anillo.Los polímeros resultantes poseen buena estabilidad térmica, interesantes propiedades mecánicas, además de una excelente resistencia química y a la radiación UV. El pequeño cambio de volumen que experimentan durante el proceso de polimerización junto con su baja viscosidad que facilita el procesado los hacen muy útiles en la industria. Su baja constante dieléctrica y su bajo nivel de absorción de agua hacen que sean especialmente utilizados como soportes electrónicos. Por último, cabe destacar que la presencia de nitrógeno y anillos aromáticos les confiere cierto carácter retardante a la llama.Normalmente la polimerización de benzoxazinas transcurre a elevadas temperaturas, generalmente superiores a 200ºC. Sin embargo, es habitual el uso de catalizadores de naturaleza ácida para facilitar el proceso. Así, los mecanismos de propagación descritos en la literatura para la polimerización de este tipo de monómeros son de naturaleza catiónica y están basados en el ataque de las posiciones nucleófilas al anillo heterocíclico activado.La mayoría de las benzoxazinas utilizadas a nivel industrial para la obtención de materiales son difuncionales, como las derivadas del Bisfenol-A, ya que dan lugar a estructuras entrecruzadas. Este hecho hace que la mayoría de estudios realizados hasta el momento hagan referencia a este tipo de compuestos y no a las benzoxazinas monofuncionales, por lo que existe poca información acerca del mecanismo y la estructura de este tipo de polímeros. Por esta razón, en este trabajo se ha estudiado la formación de polímeros mediante la polimerización de benzoxazinas monofuncionales preparadas expresamente para dicho fin.Así, el objetivo principal ha consistido en la realización de un minucioso estudio del mecanismo de polimerización. Para ello, se ha llevado a cabo la síntesis de una familia de benzoxazinas que contienen grupos con distinto carácter electrónico, a partir de distintos fenoles y aminas aromáticas, optimizando los métodos de síntesis existentes.En primer lugar se ha estudiado la polimerización térmica de dichos monómeros mediante calorimetría diferencial de barrido, teniendo en cuenta principalmente la influencia de sustituyentes con diferente carácter electrónico sobre la temperatura de polimerización. Además, también se ha estudiado la polimerización térmica en monómeros altamente reactivos que contienen grupos ácido y fenol, observando el efecto activador que originan estos grupos sobre la polimerización.Se ha propuesto un nuevo sistema iniciador consistente en la combinación de trifluoruro de boro con alcoholes basándose en los resultados obtenidos en la polimerización térmica. Este sistema resulta especialmente efectivo en la polimerización en solución de este tipo de monómeros, permitiendo obtener los correspondientes polímeros con elevadas conversiones en unas condiciones de polimerización muy suaves. Se ha demostrado que con este sistema iniciador el mecanismo de propagación es distinto al descrito en la literatura. Se ha propuesto un nuevo mecanismo de polimerización en base a estudios cinéticos, a la caracterización microestructural por RMN, y a la realización de experimentos con monómeros marcados isotópicamente con deuterio.Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio de la polimerización térmica de monómeros benzoxazínicos que contienen a la vez grupos glicidilo en su estructura, pudiéndose llegar a separar los dos procesos de polimerización con el uso de catalizadores. Este hecho ha permitido la obtención de poliéteres lineales con grupos benzoxazina laterales, pudiendo ser entrecruzados a temperaturas superiores. / Nowadays, in the field of polymeric materials a new type of phenolic resins are being developed from 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines. The synthesis of these compounds takes place by reaction of a phenol, a primary amine and formaldehyde. These monomers give polybenzoxazines by means of temperature or catalysts by a ring-opening process.The resulting polymers exhibit good thermal stability, interesting mechanical properties, and excellent resistance to chemicals and radiation UV. The low change of volume during polymerization together with their low viscosity facilitates its processing in industrial applications. Their low dielectric constant and low water absorption make them useful in electronic applications. Finally, the presence of nitrogen and aromatic rings contributes to confer them a flame retardant character.Usually, the benzoxazine polymerization is carried out at high temperatures, generally exceeding 200ºC. Nevertheless, is typical to use acidic catalyst to accelerate the process. The propagation mechanism of benzoxazine polimerization described in the literature is cationic and proceeds through the attack of the nucleophilic positions to the oxonium activated heterocyclic ring.Most benzoxazines used in the industry are difunctional like the Bisphenol-A derivate, and lead to crosslinked materials. Consequently there is not much information concerning the mechanism of polymerization and the structure of these polymers. For this reason this work is focused on the study of the polymer formation by means the use of monofunctional benzoxazines that have been synthesised for this purpose.The main aim of this work is to establish a feasible polymerization mechanism. For this reason a family of benzoxazines containing functional groups with different electron-withdrawing o electron-donating capacity has been prepared.First, the thermal polymerization of these monomers has been studied by differential scanning calorimetry, analysing the influence of the electronic character of the substituents in the polymerization temperature. Moreover, the thermal polymerization of highly reactive monomers that containing acid and phenol groups has been studied. In this case a relationship between the acidity of these groups and the activating effect has been established.Based in the thermal polymerization results a new initiator system consisting in a combination of BF3 and alcohols has been proposed. This initiator system results especially effective in the polymerization in solution of this type of monomers allowing to obtain the corresponding polymers with high conversions in mild polymerization conditions. It has been demonstrated that with this initiator the propagation mechanism is different to the described in the literature. A new polymerization mechanism has been proposed in basis of kinetic studies, NMR microstructural characterization of the polymers and deuterium isotopic labelling experiments.Finally, the thermal polymerization of benzoxazinic monomers that contain glycidyl groups in their structure has been studied. It has been possible to separate the two polymerization processes with the use of an appropriate catalyst. This result allows to prepare linear polyethers with pendant benzoxazine groups that can be further crosslinked at higher temperatures.

Durant les últimes dècades, els materials polimèrics han anat substituint els materials convencionals degut a que són més versàtils, menys densos i presenten interessants propietats. No obstant, presenten com a greu inconvenient, la seva inherent combustibilitat i en presència d'una font de calor i d'oxigen es cremen fàcil i ràpidament. El problema que es planteja és doble, ja que no només es perden les propietats del material sinó que el fum i els gasos tòxics que es desprenen són els principals responsables del perill que suposa un incendi. En aquests darrers anys s'han desenvolupat diferents estratègies per minimitzar la inflamabilitat dels materials polimèrics, com són la incorporació d'additius o la modificació de l'estructura química dels polímers comercials i la síntesis de polímers específics. La primera opció, àmpliament utilitzada en la indústria per raons econòmiques, presenta alguns inconvenients, ja que els additius es poden extreure amb aigua o dissolvents, poden migrar i poden disminuir les propietats físiques i químiques del material. La incorporació de l'element químic responsable de la resistència al foc, de forma que estigui químicament enllaçat al polímer, permet solucionar part dels problemes abans mencionats per als additius.Tot i que en aquests últims anys hi ha hagut un increment en el nombre d'heteroelements utilitzats com a retardants a la flama, el mercat està encara dominat per compostos halogenats. Aquests compostos que són altament efectius, interferint amb les reaccions responsables de la propagació de la flama, presenten com a greu inconvenient que durant la seva combustió es desprenen gasos molt tòxics i corrosius. Per aquest motiu, s'estan fent molts esforços en el camp de la investigació en la cerca de nous retardants a la flama lliures d'halògens, que siguin més respectuosos amb el medi ambient i menys agressius en cas d'un incendi. Els compostos fosforats i sililats han demostrat ser efectius retardants a la flama més respectuosos ambientalment.Un altre problema dels materials polimèrics és l'encongiment que pateixen durant la polimerització i el curat, que té conseqüències negatives en el producte final. Per exemple, en polímers que s'utilitzen com adhesius, es poden trobar zones amb menor capacitat d'adhesió al substrat. Quan s'utilitzen com a recubriments es poden produir tensions internes que poden generar esquerdes i cavitats en el material, reduint la seva durabilitat. En l'actualitat, aquesta problemàtica s'està minimitzant incorporant càrregues, però aquesta metòdica presenta alguns inconvenients ja que augmenta la viscositat del sistema, dificultant el processat i condueix a materials més rígids i fràgils. Una alternativa és utilitzar el que es coneix com a "monòmers expandibles", és a dir, aquells que durant el procés de curat no sofreixen contracció o que fins i tot s'expandeixen lleugerament. Entre els monòmers expandibles més utilitzats es troben els espiroortoesters.Amb aquests antecedents, el que es va proposar en aquest treball és l'obtenció de nous materials ignifugants, lliures d'halògens, que presentin un baix encongiment durant la polimerització i el curat. Per assolir aquest objectiu, s'han desenvolupat diferents estratègies que a continuació s'exposen breument:1. Síntesi de nous monòmers basats en espiroortoesters que continguin fòsfor o silici en la seva estructura. En concret, s'han sintetitzat dos espiroortoesters fosforats, el propanoat de (1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil-3-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid-10-il)] i el maleat de bis[(1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil 2-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid)] i un de sililat, el propanoat de 1,4,6-trioxaespiro [4.4]-2-nonilmetil 3-trimetil silil. Aquests nous monòmers s'han obtingut amb bons rendiments mitjançant la modificació d'espiroortoesters prèviament sintetitzats en el laboratori a partir d'una reacció d'esterificació o una addició de Michael. Els espiroortoesters precursors s'han obtingut per al mètode tradicional, a partir de la reacció de la -butirolactona i un epòxid.S'ha estudiat la polimerització i copolimerització d'aquests espiroortoesters amb reïnes epoxi comercials amb triflat d'iterbi com a iniciador. A més, també s'ha estudiat l'efecte de combinar fòsfor i silici en el mateix material, amb l'objectiu d'investigar un possible sinergisme entre els dos elements.2. Síntesi de nous polímers linials que continguin fósfor i grups espiroortoester en la cadena lateral, a través de copolimeritzacions radicalàries entre un espiroortoester que conté un grup acrilat en la seva estructura i diferents monòmers fosforats. Aquests nous polímers s'han entrecreuat posteriorment amb triflat d'iterbi com a iniciador catiònic, a través de la doble obertura de l'espiroortoester. També, s'ha investigat la copolimerització catiònica entre el polímer lineal que conté un espiroortoester en la cadena lateral i diferents mescles de reïnes epoxi. Mitjançant l'ús de reïnes epoxi fosforades, prèviament sintetitzades al laboratori, s'ha introduït fòsfor en el material final, aconseguint així millorar les propietats de retardància a la flama.3. Finalment, s'ha estudiat un nou mètode de copolimerització d'espiroortoesters amb reïnes epoxi utilitzant radiacions de microones, per tal de reduir el temps de curat, i s'han comparat els resultats amb el mètode d'escalfament convencional. / Over the last few decades, the polymeric materials has been replaced the conventional materials due to the versatility, low density, and their interesting properties. However, they present as an important limitation, their high flammability and in presence of heat and oxygen, they burn easily and rapidly. The problem is not only the destruction of the material but the smoke and toxic gases which are the main causes of hazards in a fire.In the last years different strategies have been developed to minimize the flammability of polymeric materials, such as the use of additives, the modification of commercial polymers or through the synthesis of specific polymers. The first strategy is the most widely use in the industry because is the most economic way to achieve flame retardancy. Nevertheless, this method has several disadvantages, because the additives have to be used in relatively high concentrations and this may affect the physical and mechanical properties of the material. Also, additives may be leached, or may volatilize from the polymer during service. The alternative strategy is to use reactive flame retardants, where the flame retardant is covalently bonded to the polymer chains.Although in the last few years there has been an increase of heteroelements used as flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds based on halogens. These compounds present exceptional efficiency, interfering with the reactions responsible of flame propagation. However, during the combustion they release toxic and corrosive gases. Because of that, in the last few years has increased the interest in the research of halogen-free based flame retardants, such as phosphorus or silicon based flame retardants, which are more environmentally friendly and less aggressive in a fire. Another problem of polymeric materials is the shrinkage during polymerization and polymer curing, and the consequences can be presented in many different forms. For example, in polymeric coatings poor adhesion of the substrate can be observed. In cast electrical insulators, polymerization shrinkage can produce internal stress in the polymer, which can reduce the durability of the material as a consequence of the appearance of microvoids and microcracks. The most common way to solve this problem is through the use of fillers, however this method present several problems, such as an increase of the viscosity which make difficult to fill molds. Another more advisable strategy is through the use of "expanding monomers", thus means, that during the polymerization and curing they don't shrink or even can produce some expansion. The spiroorthoesters are one kind of expanding monomers. The main purpose of this thesis is the obtention of new environmentally flame retardant materials that present low shrinkage during polymerization and polymer curing. Several approaches have been developed to achieve these desired properties:1. Synthesis of new monomers based on spiroorthoesters that contains phosphorus or silicon in their structure. It has been synthesized two spiroorthoesters with phosphorus, (1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 3-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] propanoate and bis[(1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 2-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] maleate and one with silicon in its structure, the 1,4,6-trioxaspiro [4.4]-2-nonylmethyl 3-trimethylsilyl propanoate. These new spiroorthoesters were synthesized with good yields through the modification of previously synthesized spiroorthoesters by a Michael addition or esterification reaction. The spiroorthoester moiety was obtained from -butirolactone and an epoxide. These spiroorthoesters were polymerized and copolymerized with epoxy resins with ytterbium triflate as a cationic initiator.Also, with the aim to investigate the possible synergistic effect between phosphorus and silicon were both combined into the same material.2. Synthesis of linear polymers which contains phosphorus and spiroorthoester moieties in the side chain. They were obtained by radical polymerization from an acrylate-containing spiroorthoesters and different radically polymerizable phosphorus-containing comonomers. The polymers were crosslinked by a cationic double ring-opening of the spiroorthoester moieties with ytterbium triflate as an initiator.Also, it was studied the cationic copolymerization of a linear polymer which contains a spiroorthoester moiety in the side chain with different epoxy resins. Through the use of phosphorus-containing glycidyl derivatives it was introduced phosphorus into the material. 3. It was studied a new method of copolymerization of spiroorthoesters with epoxy resins using microwave irradiation with the purpose to minimize the curing time. The results were compared with conventional heating conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-22T17:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230323.pdf: 1395128 bytes, checksum: f5fca8ac46c9bdad159b705757a90900 (MD5) / A estereolitografia é uma das tecnologias mais utilizadas na prototipagem rápida. Esta técnica consiste na fabricação, em camadas, de protótipos através da polimerização, ou cura, de resinas fotossensíveis por um feixe de laser. Dentre os diversos fatores que contribuem para a obtenção de objetos com qualidade, a composição da resina pode ser considerado um dos principais. Sendo assim, o conhecimento da composição, da cinética de cura da resina e do processo de decomposição desta, permite estimar o comportamento de peças, ferramentas e modelos de estereolitografia sob condições de trabalho. Neste trabalho, o material de estudo foi a resina RenShapeTM SL 5260, empregada em máquinas de estereolitografia que utilizam o laser de He-Cd e operam a 365 nm. A resina RenShapeTM SL 5260 foi caracterizada pelas técnicas espectroscópicas de Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear, indicando a presença de grupos funcionais epóxi e acrilato, assim como, grupos aromáticos. A espectroscopia de Infravermelho foi utilizada para avaliar o processo de cura da resina. Os dados obtidos através da cinética de cura indicaram que os grupos acrilato curam cerca de 3,7 vezes mais rápido que os grupos epóxi. A análise termogravimétrica foi utilizada para o estudo da decomposição térmica da resina. A desconvolução das curvas termogravimétricas da resina líquida apresentou cinco estágios de decomposição e para a resina curada somente três. Os valores de Energia de ativação obtidos pelos métodos de Ozawa e Freeman - Carrol confirmam a alta estabilidade da resina curada em altas temperaturas comparada com a resina líquida. Os resultados obtidos através da análise de infravermelho dos gases envolvidos na decomposição da resina auxiliaram na compreensão dos diferentes estágios para a resina liquida e curada.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2012-10-24T01:59:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 258984.pdf: 23108827 bytes, checksum: e5d6f88241de23cebeb532cfecead334 (MD5) / Tem sido cada vez mais crescente a procura por ferramentas de projeto que possibilitem avaliar o desempenho de um produto em material termoplástico de forma confiável nas etapas iniciais do processo de desenvolvimento. No caso dos produtos em material termoplástico moldados por injeção, certas características somente podem ser avaliadas no material e no processo de fabricação definitivos. Os processos de fabricação rápida se tornaram uma importante ferramenta de projeto. Atualmente, existem processos específicos para cada uma das demandas de uma equipe de projeto. Quando séries pequenas ou peças-protótipo são necessárias, o processo de vazamento de resinas tem se difundido, sobretudo por ser um processo de baixo custo e ter um curto tempo para obtenção do molde. Entretanto, como normalmente os materiais empregados têm baixas resistência mecânica, estabilidade térmica e condutividade térmica, durante o processo de moldagem os moldes trabalham muito mais próximos do limite de resistência que os moldes de produção convencional. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um compósito de resina epóxi e fibras curtas de aço (SSF) para a fabricação rápida de moldes de injeção por vazamento em vácuo. A pesquisa incluiu a caracterização dos materiais empregados no compósito. Os compósitos estudados tiveram as frações volumétricas de 10, 15 e 20% de SSF. Suas propriedades foram comparadas com os materiais comerciais RenCast 436 e Neukadur VG SP 5. Os compósitos desenvolvidos foram testados durante o processo de cura em ensaios de reometria. No processamento avaliou-se questões relacionadas à prevenção da sedimentação das SSF e melhoria no processo de mistura. Corpos de prova foram fabricados para investigar o desempenho dos compósitos. Foram realizados ensaios para determinar as propriedades à tração, a energia de impacto, as propriedades de flexão, o comportamento dinâmico-mecânico, a variação dimensional, o coeficiente de atrito estático e a condutividade térmica. O compósito com 15% SSF apresentou o melhor desempenho. Insertos foram fabricados com este compósito e com o Neukadur VG SP 5, e usados em um molde híbrido instrumentado para avaliar o desgaste na moldagem por injeção de uma blenda termoplástica de PC/ABS. Os resultados mostraram que o compósito com 15% SSF é viável e uma alternativa interessante para a fabricação de insertos para moldes de injeção usando o processo de vazamento de resinas. It is a growing concern the search for design tools that make it possible to assess, in a reliable way, the performance of a thermoplastic part in the early stages of the development process. In the case of injection moulded thermoplastic products certain characteristics can only be evaluated in the final product and during the manufacturing process. Rapid tooling processes have been used as an important tool in plastics product development. At present, there are specific processes for each of the demands of a project design team. When small batches or prototype parts are required the resin casting route has been widespread, because it is an inexpensive process and the time to obtain the moulding tool is relatively short. As the materials used in this process have low mechanical resistance, thermal stability and thermal conductivity, during the moulding process the mould works closer to the material limits than in conventional tooling. The objective of this work was the development of a composite material based on an epoxy resin and short steel fibres (SSF) for the rapid manufacturing of injection moulding blocks or inserts by vacuum casting. The research included the characterization of the materials to be used in the composite. The composites being studied had SSF volume fractions of 10, 15 and 20%. Their properties were compared to the commercial composites RenCast 436 e Neukadur VG SP 5. The developed composites were tested during the curing process by rheometry. The processing addressed the issues of avoiding the SSF sedimentation and improving the mixing. Test specimens were prepared to investigate the performance of the composites. Tensile properties, impact energy, flexural properties, dynamic-mechanical behaviour, dimensional variation, static friction coefficient and thermal conductivity tests were carried out. The best performance was obtained with the composite with 15% SSF. Moulding inserts were manufactured with this composite and the Neukadur VG SP 5, and used in a research instrumented hybrid mould for assessing the wear when injection moulding a PC/ABS thermoplastic blend. The results showed that the epoxy-15% SSF is a viable and interesting alternative for the manufacturing moulding inserts for injection moulds using the resin casting process.