O objetivo deste trabalho é estudar e identificar as não idealidades do sistema água, etanol e glicerina, solução resultante do processo de purificação da glicerina bruta obtida do biodiesel. A proposta é avaliar uma relação de equilíbrio líquido-vapor que contemple todas as não idealidades. O coeficiente de atividade foi calculado pelo método de contribuição de grupos UNIFAC, utilizando parâmetros propostos por Marcolli e Peter (2005) para sistemas de polióis e água. O cálculo do fator de Poynting utilizou a equação de Rackett modificada, pois foi considerado que os fluidos do sistema são líquidos incompressíveis. Após pesquisa na literatura, não foram encontrados dados experimentais do coeficiente de fugacidade da glicerina. Admitiu-se que a fase vapor é uma mistura ideal de gases reais. Portanto, o cálculo do coeficiente de fugacidade não considerou o efeito de mistura. Foram avaliados os métodos: equação cúbica de estado de Peng e Robinson e segundo coeficiente da equação de estado Virial, que foi estimado através de um método de contribuição de grupos e métodos baseados no teorema de estados correspondentes. A proposta de Lee e Chen (1998) foi escolhida e aplicada no resultado final deste estudo, uma proposta do equilíbrio líquido-vapor do sistema água, etanol e glicerina. A sua análise apresentou relevância de não idealidades na fase líquida e na fase vapor. / This research aims to investigate the non-ideality of the system water, ethanol and glycerol from the purification process of the waste of biodiesel production, using rigorous relation for vapor-liquid equilibrium. The activity coefficient was calculated with the group contribution method UNIFAC, with new parameters for polyols/water systems proposed by Marcolli and Peter (2005). The Poynting factor was calculated using the Rackett Equation, assuming incompressible fluid for all components of the system. No experimental results for the fugacity coefficient of the vapor phase of glycerol are available in the literature. The calculation of the fugacity coefficient of the vapor phase for all components of the system was made by the Peng-Robinson equation of state and estimation of second Virial coefficient, using the group contribution and corresponding states methods and assuming ideal mixture of real gases. Lee and Chen (1998) method for the fugacity coefficient were applied for a final vapor-liquid equilibrium model for the system water, ethanol e glycerol. This study indicates strong non-idealities on both liquid and vapor phases.

O objetivo deste trabalho é estudar e identificar as não idealidades do sistema água, etanol e glicerina, solução resultante do processo de purificação da glicerina bruta obtida do biodiesel. A proposta é avaliar uma relação de equilíbrio líquido-vapor que contemple todas as não idealidades. O coeficiente de atividade foi calculado pelo método de contribuição de grupos UNIFAC, utilizando parâmetros propostos por Marcolli e Peter (2005) para sistemas de polióis e água. O cálculo do fator de Poynting utilizou a equação de Rackett modificada, pois foi considerado que os fluidos do sistema são líquidos incompressíveis. Após pesquisa na literatura, não foram encontrados dados experimentais do coeficiente de fugacidade da glicerina. Admitiu-se que a fase vapor é uma mistura ideal de gases reais. Portanto, o cálculo do coeficiente de fugacidade não considerou o efeito de mistura. Foram avaliados os métodos: equação cúbica de estado de Peng e Robinson e segundo coeficiente da equação de estado Virial, que foi estimado através de um método de contribuição de grupos e métodos baseados no teorema de estados correspondentes. A proposta de Lee e Chen (1998) foi escolhida e aplicada no resultado final deste estudo, uma proposta do equilíbrio líquido-vapor do sistema água, etanol e glicerina. A sua análise apresentou relevância de não idealidades na fase líquida e na fase vapor. / This research aims to investigate the non-ideality of the system water, ethanol and glycerol from the purification process of the waste of biodiesel production, using rigorous relation for vapor-liquid equilibrium. The activity coefficient was calculated with the group contribution method UNIFAC, with new parameters for polyols/water systems proposed by Marcolli and Peter (2005). The Poynting factor was calculated using the Rackett Equation, assuming incompressible fluid for all components of the system. No experimental results for the fugacity coefficient of the vapor phase of glycerol are available in the literature. The calculation of the fugacity coefficient of the vapor phase for all components of the system was made by the Peng-Robinson equation of state and estimation of second Virial coefficient, using the group contribution and corresponding states methods and assuming ideal mixture of real gases. Lee and Chen (1998) method for the fugacity coefficient were applied for a final vapor-liquid equilibrium model for the system water, ethanol e glycerol. This study indicates strong non-idealities on both liquid and vapor phases.

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-16. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:27Z : No. of bitstreams: 1 000863489_20171010.pdf: 270564 bytes, checksum: 14ae6d49755d9bd4f1165d0581118e98 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-10-16T12:45:42Z: 000863489_20171010.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-10-16T12:46:28Z : No. of bitstreams: 1 000863489.pdf: 2384161 bytes, checksum: 21b3016117fd918faa1b92c15a40eb86 (MD5) / A produção de aluminas com distribuição de tamanho e volume de poros controlados pela separação de fases líquido-sólido é um assunto emergente na área de cerâmicas porosas. As aluminas foram produzidas pelo processo sol-gel acompanhado de separação de fases, usando o óxido de polietileno (PEO) como agente indutor na separação de fases e o óxido de propileno para a gelatinização, para isso foram estabelecidas condições de controle cinético e termodinâmico desses eventos, através do controle do tempo de agitação e temperatura no meio reacional. Foram otimizadas rotas de síntese através do ajuste dos parâmetros de preparação variando a concentração do agente direcionador de poros PEO durante a transição sol-gel. Esta transformação foi acompanhada in-situ por SAXS revelando que o crescimento de objetos fractais com dimensionalidade de 1,7, que é característico do mecanismo e agregação controlado pela difusão. A calcinação em 700°C possibilitou a produção de aluminas da fase gama (-Al2O3) com textura porosa formada por macro e mesoporos. O uso do agente direcionador de poros PEO em proporção molar entre 0,01-0,07 mostrou-se eficiente no ajuste da macro-mesoporosidade. Entretanto quando se emprega proporções molares de PEO acima de 0,07 obtém-se apenas famílias de mesoporos com um decaimento do volume específico de poros quando a proporção molar aumenta de 0,08 para 0,1. Estas aluminas mesoporosas apresentaram maior área superficial especifica (Área BET máximo de  305 m²/g) e uma melhor relação OH/-O-Al em comparação com as macro-mesoporosas. / The production of alumina with volume and size distribution of pores controlled by phase separation induced by the addition of the polymer polyethylene oxide (PEO) during synthesis is an emerging issue in the area of functional ceramics. The aluminas were produced by the sol-gel process followed by phase separation, and the PEO as inducing agent phase separation and propylene oxide to gelation. Conditions for kinetic and thermodynamic control over these events were kept by controlling the stirring time and temperature in the reaction medium. Synthesis routes have been optimized by adjusting the preparation parameters varying the concentration of pores directing agent (PEO) during sol-gel process. This transformation was accompanied by in-situ SAXS and the results reveal the growth typical of fractal objects starting from a diluted solution, whose dimensionality in the Porod region was 1,7, characteristic of aggregation controlled by diffusion and the distances between the growing particles is around 2,95 nm. Gamma alumina (-Al2O3) with diversified porous texture and macro-mesopores was obtained with thermal treatment up to 700 ° C, being supported by several techniques. The macro-mesoporosity can be adjusted by PEO driver pores agent in a molar ratio from 0,01 to 0,07. Molar ratios of PEO above 0,07 produces only mesopores, decreasing the cumulative volume of this pores when the molar ratio increases from 0,08 to 0,1. These mesoporous aluminas had higher specific surface area (BET Area  305 m² / g) and better ratio OH/O-Al compared to the macro-mesoporous.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-11-08T18:46:41Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 590179 bytes, checksum: 65ec1191994b5a4e9faf6698d29ffc6a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:46:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 590179 bytes, checksum: 65ec1191994b5a4e9faf6698d29ffc6a (MD5) Previous issue date: 2005-12-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho visou determinar, experimentalmente, os valores de densidade, da viscosidade, do índice de refração e condutividade elétrica de soluções binárias de polietileno glicol (PEG) 4000 + água e sulfato de lítio + água. O delineamento estatístico aplicado para soluções aquosas binárias de PEG + água foi o planejamento fatorial inteiramente casualizado 4x6, usando concentrações e temperaturas fixas entre (5 e 50)% m/m e (278,15, 298,15, 308,15 e 318,15) K. Para as soluções binárias de sal + água o delineamento estatístico aplicado foi o planejamento fatorial inteiramente casualizado 4x4, usando concentrações e temperaturas fixas entre (5 e 20)% m/m e (278,15, 298,15, 308,15 e 318,15) K. Também, foram determinadas as mesmas propriedades termofísicas das fases de um sistema ternário, formado por polietileno glicol (PEG) 4000 + sulfato de lítio + água nas temperaturas de (278,15, 298,15, 308,15 e 318,15) K. Os dados experimentais para as soluções aquosas binárias se ajustaram a uma equação linear de 1o grau, enquanto os valores da viscosidade e da condutividade elétrica se adequaram a uma equação de regressão não linear. Para as misturas ternárias foram utilizadas equações logarítmicas para representar os dados experimentais de viscosidade e condutividade elétrica e equações lineares de 1o grau para os dados de densidade e índice de refração. No caso destas propriedades, para o sistema ternário foi observado que o modelo apresentou um bom ajuste para viscosidade. Entretanto para densidade, índice de refração e condutividade elétrica os modelos utilizados não apresentaram resultados satisfatórios. Os resultados experimentais médios, obtidos para a viscosidade, densidade, índice de refração e condutividade elétrica, para soluções aquosas binárias salina e polimérica foram, respectivamente : (0,796 a 4,802) 10−6 m 2 / s e −3 36,661) 10−6 m 2 / s ; (1031,976 a 1186,480) kg ⋅ m e (1,197 a (998,969 a 1094,880) kg ⋅ m −3 ; (1,3390 a 1,3700) e (1,3360 a 1,4100); (13,387 a 62,458) mS ⋅ cm −1 e −1 (0,009 a 0,143) mS ⋅ cm . Os resultados experimentais médios dos sistemas ternários obtidos para a viscosidade, densidade, índice de refração e condutividade elétrica para as fases rica em polímero e em sal foram, respectivamente: (16,282 a 266,424) 10−6 m 2 / s e entre (1,151 a 6,885) −3 −3 10−6 m 2 / s ; (1074,61 a 1144,53) kg ⋅ m e entre (1099,85 a 1212,74) kg ⋅ m ; −1 (1,382 a 1,420) e entre (1,354 a 1,374) ; (0,828 a 8,115) mS ⋅ cm e entre −1 ( 36,308 a 73,904) mS ⋅ cm . / This work sought to determine, experimentally, the density values, of the viscosity, of the refraction index and electric conductivity of bina ry solutions of polyethylene glycol (PEG) 4000 + water and lithium sulfate + water. The statistical method applied for binary aqueous solutions of PEG + water was the factorial planning complete randomized 4x6, using concentrations and fixed temperatures among (5 and 50)% m/m and (278,15, 298,15, 308,15 and 318,15) K. The binary solutions of salt + water the applied statistical method was the factorial planning complete randomized 4x4, using concentrations and fixed temperatures among (5 and 20)% m/m and (278,15, 298,15, 308,15 and 318,15) K. Also, they were certain the same properties termophysical of the phases of a ternary system, formed by polyethylene glycol (PEG) 4000 + lithium sulfate + water in the temperatures of (278,15, 298,15, 308,15 and 318,15) K. The experimental data for the binary aqueous solutions were adjusted her/it an equation of lineal of 1st degree, while the values of the viscosity and of the electric conductivity they were adapted her/it a regression equation no lineal. For the ternary mixtures logarithmic equations were used to represent the experimental data of viscosity and electric conductivity and linear equations of 1st degree for the density data and refraction index. In the case of these properties, for the ternary system it was observed that the model presented a good adjustment for viscosity. However for density, refraction index and electric conductivity the used models didn't present satisfactory results.The medium experimental results, obtained for the viscosity, density, refraction index and electric conductivity, for solutions binary aqueous salt bed and polymeric were, respectively: (0,796 to 4,802) 10−6 m 2 / s and (1,197 to 36,661) 10−6 m 2 / s ; −3 −3 (1031,976 to 1186,480) kg ⋅ m and (998,969 to 1094,880) kg ⋅ m ; (1,3390 to −1 1,3700) and (1,3360 to 1,4100); (13,387 to 62,458) mS ⋅ cm and (0,009 to −1 0,143) mS ⋅ cm . The medium experimental results of the ternary systems obtained for the viscosity, density, refraction index and electric conductivity for the rich phases in polymeric and in salt they were, respectively: (16,282 to 266,424) 10−6 m 2 / s and among (1,151 to 6,885) 10−6 m 2 / s ; (1074,61 to 1144,53) kg ⋅ m −3 and among (1099,85 to 1212,74) kg ⋅ m −3 ; (1,382 to 1,420) and among −1 (1,354 to 1,374); (0,828 to 8,115) mS ⋅ cm and among (36,308 to 73,904) mS ⋅ cm −1 . / Não foi localizado o cpf do autor.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-11-09T16:45:16Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 593358 bytes, checksum: 5a5365df7d960a37a300347b7022a53c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-09T16:45:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 593358 bytes, checksum: 5a5365df7d960a37a300347b7022a53c (MD5) Previous issue date: 2005-11-25 / Sistemas aquosos bifásicos foram empregados como uma técnica alternativa à separação da caseína. Para tanto foram utilizados sistemas modelos compostos tanto por polietilenoglicol, sal e água, quanto por polietilenoglicol, açúcar e água. As massas molares dos polietilenoglicóis testados foram de 1500, 4000, 6000 e 8000 g mol-1. Os quatro tipos de sais avaliados foram o sulfato de amônio, sulfato de lítio, sulfato de zinco e fosfato de potássio. O açúcar usado foi a maltodextrina (DE-10,5). As temperaturas de trabalho foram de 5, 25 e 45 ° para os sistemas contendo C sal e de 35 e 45 ° para os sistemas compostos por maltodextrina. Foram C avaliados para os dois tipos de sistemas a influência da massa molar do polímero e da temperatura sobre o coeficiente de partição da caseína. Para o sistema salino, foi analisado também o efeito do tipo de sal sobre o valor do coeficiente de partição. Os sistemas que levaram a uma maior distribuição da caseína entre as fases foram aqueles formados por 25,0 % (m/m) PEG 1500 e 13,0 % (m/m) fosfato de potássio, a 25 ° e, por 6,0 % C; (m/m) PEG 1500 e 25,0 % (m/m) maltodextrina, a 35 ° Os valores do C. coeficiente de partição para cada sistema foram de 10,8 e 0,12, respectivamente. A cromatografia de exclusão molecular foi usada para purificar a proteína das fases dos sistemas salinos. O índice de recuperação da caseína de ambas fases, polimérica e salina, foi de 99,0 %, aproximadamente. Neste trabalho também foi determinada a densidade das fases para os dois tipos de sistemas, nas diferentes condições de massa molar de polietilenoglicol e temperatura. A partição de caseína em sistemas aquosos bifásicos mostrou-se factível, levando a resultados com potencial de uso a nível industrial. / Aqueous two-phase systems were used for casein separation. The model systems consisted of polyethylene glycol, salt and water, as well as polyethylene glycol, sugar and water. The polyethylene glycol molar masses were 1500, 4000, 6000 and 8000 g mol-1. The salts were ammonium sulfate, lithium sulfate, zinc sulfate and potassium phosphate, and the sugar was maltdextrin (DE-10,5). The tested temperatures for the systems containing salts were 5, 25 and 45 ° and 35 and 45 ° for the systems with C, C maltdextrin. The influence of the polymer molar masses and the temperatures on the partition coefficient of the casein were available for both type of systems. For the saline systems, the effect of the type of salt on the value of partition coefficient was also analyzed. The aqueous two-phase systems that presented larger distribution of casein between phases were those consisted of 25.0 mass % PEG 1500 with 13.0 mass % potassium phosphate, at 25 ° and 6.0 mass % PEG 1500 with 25.0 mass % C; maltdextrin, at 35 ° The values of the partition coefficient for each system C. were 10.8 and 0.12, respectively. Size-exclusion chromatography was used to purify the protein from the phases in the saline systems. The recovery index of casein from the polymer and saline phases was approximately 99.0 %. In this work it was also determined the density of the phases for both systems, at different conditions of polyethylene glycol molar masses and temperature. / Não foi localizado o cpf do autor.

Submitted by Caroline Falcao (caroline.rfalcao@ufpe.br) on 2017-06-07T16:59:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T16:59:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) 2012-Dissertacao-FlavioLopes.pdf: 1974201 bytes, checksum: d403ec49ecc5be27ebcf54b9f6f2a5de (MD5) Previous issue date: 2012-06-27 / Dentre os processos utilizáveis para a purificação de correntes residuais oriundas da obtenção das manufaturas advindas do petróleo, destaca-se a extração em fase líquida, utilizada, por exemplo, na desaromatização dos óleos básicos parafínicos. As correntes residuais obtidas nesta desaromatização podem ser purificadas utilizando esta mesma técnica, para propiciar sua utilização em outros fins industriais. Na indústria de pneus, a necessidade de diminuição dos altos teores de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) apresentados pelos extratos residuais da indústria petroquímica já foi observada por órgãos ambientais e governamentais. Deve-se considerar a seletividade e o rendimento para a escolha do solvente a utilizar. Tais características conferem eficiência no procedimento de purificação dos extratos obtidos, com a diminuição dos teores de HPA do extrato aromático, por exemplo, utilizado pela indústria de pneus como plastificante e extensor da borracha. Estudos de extração em fase líquida para sistemas ternários são comuns. Entretanto, dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido (ELL) multicomponente, entre solventes e extratos contendo compostos poliaromáticos, para aplicação na extração de HPA em matriz alifática de alto ponto de ebulição (acima de 300ºC), são muito escassos ou inexistentes. Além disso, os dados de ELL de sistemas ternários foram medidos em temperaturas próximas da ambiente, distantes das temperaturas de interesse industrial (acima de 70ºC). Neste trabalho foram medidos dados de ELL para os sistemas sulfolane + n-hexadecano + xileno + pireno; dietileno glicol (DEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno; N-metil - pirrolidona (NMP) + monoetileno glicol (MEG)+ n-hexadecano + xileno + pireno. Os equilíbrios estudados nos apresentaram resultados adversos na eficiência de extração. Para o sistema com sulfolane, houve uma boa eficiência na extração do pireno, o que não ocorreu com os sistemas com DEG e NMP+MEG, fato comprovado pelos gráficos das linhas de amarração (tielines) obtidos para cada um dos sistemas e com os cálculos de coeficiente de partição (D) e eficiência da extração (S). Para a extração do xileno, os sistemas apresentaram o aceitável na realidade industrial: o aproveitamento de extração dos três sistemas foi baixo. / Among the usable processes for the purification of residual currents originating from the obtaining of the manufacture originating of the petroleum, we highlight out the extraction in liquid phase, used, for example, in the desaromatization of the basic paraffinic oils. The residual currents obtained in this desaromatization can be purified using this same technique, to propitiate its use in other industrial ends. In the industry of tires, the need of decrease of the high grades of polycyclic aromatic hidrocarbons (HPA) presented by the residual extracts of the petrochemical industry was observed already by environmental and government bodies. It should be considered the selectivity and the income for the choice of the solvent to use. Such characteristics check efficiency in the procedure of purification of the obtained extracts, with the decrease of the grades of HPA of the aromatic extract, for instance, used by the industry of tires as plasticizer and extending of the rubber. Extraction studies in liquid phase for ternary systems are common. However, experimental data of multicomponent liquid-liquid balance (ELL), between solvents and extracts containing composed polyaromatics, for application in the extraction of HPA in head office aliphatic of high ebullition point (above 300ºC), healthy very scarce or inexistent. Besides, the data of ELL of ternary systems were measured in near temperatures of the atmosphere, distant of the temperatures of industrial interest (above 70ºC). In this work they were measured data of ELL for the systems sulfolane + n-hexadecane + xylene + pyrene; diethyilene glycol (DEG) + nhexadecane + xylene + pyrene; N-methyl - pyrrolidone (NMP) + monoethylene glycol (MEG) + n-hexadecane + xylene + pyrene. The studied balances us they presented adverse results in the extraction efficiency. For the system with sulfolane, there was a good efficiency in the extraction of the pyrene, what didn't happen with the systems with DEG and NMP+MEG, proven fact for the tielines graphs obtained for each one of the systems and with the calculations of partition coefficient (D) and extraction efficiency (S). To the extraction of the xylene, the systems presented what is wanted in the industrial reality: the use of extraction of the three systems was low.

Orientador: Martín Aznar, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_D.pdf: 123512819 bytes, checksum: ab445a730c3a4943154e0b3ab2a37b10 (MD5) Previous issue date: 2018-08-16T21:28:09Z / Resumo: Os líquidos iônicos são uma interessante alternativa para aperfeiçoar processos com objetivos econômicos e ecológicos. Esta pesquisa tem como objetivo estudar propriedades físico-químicas de líquidos iônicos, próticos e apróticos, puros ou em misturas binárias com ésteres e aldeídos, tais como densidade, velocidade do som, viscosidade aparente, índice de refração e temperatura de decomposição térmica. Além disso, é estudado o comportamento termodinâmico de algumas aplicações dos líquidos iônicos, como equilíbrio líquido-vapor, absorção de gases e equilíbrio líquido-líquido. Inicialmente, foram sintetizados onze líquidos iônicos próticos usando moléculas de hidroxiaminas no cátion e moléculas de ácido orgânico com cadeias alquílicas de diferentes tamanhos no ânion. As propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos, no estado puro e em misturas, indicam a formação de agregados nos líquidos iônicos próticos com mais de dois carbonos no ânion, e que o líquido iônico prótico contendo o ânion formiato é instável, formando um éster com o passar do tempo. Nos líquidos iônicos puros, a densidade diminui com o crescer da temperatura ou a cadeia alquílica do ânion; além disso, a viscosidade diminui com o crescer da temperatura, mas aumenta com o crescer da cadeia alquílica do ânion. Nos resultados das misturas binárias de líquidos iônicos com aldeídos ou ésteres, mostra-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio são parcialmente insolúveis em aldeídos, ocorrendo o contrário para o líquido iônico baseado no cátion imidazólio, embora sejam insolúveis em ésteres. No equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de sistemas binários, observa-se o aumento da temperatura de ebulição do aldeído ou éster influenciado pela concentração do líquido iônico, e a mudança do ponto azeotrópico na mistura etanol-água. No equilíbrio líquido-vapor a altas pressões, o CO2 é mais absorvido nos líquidos iônicos próticos do que nos líquidos iônicos apróticos, especialmente naqueles que contêm o ânion acetato, mostrando quimisorção nesse grupo funcional. No equilíbrio líquido-líquido do sistema ternário líquido iônico + dibenzotiofeno + n-dodecano, observa-se que os líquidos iônicos baseados no cátion amônio conseguem extrair dibenzotiofeno do n-dodecano, tanto quanto um líquido iônico baseado no cátion imidazólio de estrutura mais complexa. Nos estudos de absorção desde uma corrente de CO2 em dois líquidos iônicos próticos a pressão ambiente, a temperatura e o fluxo de gás foram as variáveis limitantes da absorção. Os dados do equilíbrio líquido-vapor e densidade das misturas binárias foram correlacionados através da equação de estado de Peng-Robinson acoplada com a regra de mistura Wong-Sandler/GE. Para o cálculo de GE, foram implementados os modelos termodinâmicos de NRTL, UNIQUAC e COSMO-SAC. Para o equilíbrio líquido-vapor, os desvios na predição foram menores que 2,5% e na correlação menores que 1,5%. Para a densidade da solução, os desvios na predição foram menores que 2,7%. Assim, os líquidos iônicos e as aplicações estudadas demonstram que estes novos compostos podem ser usados para produzir novos processos e os modelos termodinâmicos disponíveis na literatura podem representar esses processos com precisão / Abstract: The ionic liquids are an interesting alternative to improve processes with ecological and economic goals. This research aims to study the physicochemical properties of aprotic and aprotic ionic liquids, pure or in binary mixtures with esters and aldehydes, such as density, sound velocity, viscosity, refractive index and thermal decomposition temperature. Furthermore, it is analized the thermodynamic behavior of some applications of ionic liquids as vapor-liquid equilibrium, gas absorption, and liquid-liquid equilibrium. Initially, eleven protic ionic liquids were synthesized using hydroxylethylamine molecules in the cation and organic acid molecules with alkyl chains of different sizes in the anion. The physicochemical properties in pure and in mixtures of ionic liquids indicate the formation of agregates with more than two carbons in the anion. The protic ionic liquid containing the formate anion is unstable, forming an ester over time. In pure ionic liquids, the density decreases with increasing temperature or alkyl chain of the anion, the viscosity decreases with increasing temperature, but increases with increasing alkyl chain anion. In the results of binary mixtures of ionic liquids with aldehydes and esters, it is shown that ionic liquids based on ammonium cation are partly insoluble in aldehydes ans soluble in esteres, but for the ionic liquid based on imidazolium was the opposite. In the vapor-liquid equilibrium at low pressures of binary systems, there is a increase of the boiling point of the aldehyde or ester influenced by the concentration of ionic liquid. It changes the azeotropic point of ethanol-water mixture. In the vapor and liquid at high pressures, more CO2 is absorbed in the protic ionic liquids than in aprotic ionic liquids. This is especially shown in those containing acetate anion, indicating quimisorption with this functional group. In liquid-liquid equilibrium of ternary system ionic liquid + dibenzothiophene + n-dodecane, it is observed that the ionic liquids based on ammonium cation can be extracted dibenzothiophene from n-dodecane. Both as an ionic liquid based on imidazolium cation of more complex structure. In studies of absorption from a CO2 flow in two protic ionic liquids at ambient pressure, the variables limiting the absorption were the temperature and flow rate. Data from the vapor-liquid equilibrium and density of binary mixtures were correlated using the equation of state of Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler/GE. For the calculation of GE, it was implemented thermodynamic models as NRTL, UNIQUAC and COSMO-SAC. For the vapor-liquid equilibrium, the deviations in the prediction and correlation were lower than 2.5% and 1.5%, respectively. For the mixture density, the deviations in the prediction were lower than 2.7%. Therefore, the ionic liquids an the applications studied demonstrate that these new compounds are reliable to yield new processes and the current thermodynamic models can represent these processes with accuracy / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucianaYumiAkisawa_D.pdf: 1464377 bytes, checksum: 8980b0b6666145c777fdc5a801fdf850 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel e um combustível biodegradável, renovável e com menor emissão de gases poluentes do que o petrodiesel. Ele e composto por ésteres alquilícos de ácidos graxos obtidos pela transesterificação de óleos ou gorduras com um álcool de cadeia curta como o metanol ou o etanol. Os ésteres etílicos resultantes da transesterificação com o etanol ainda são pouco caracterizados. Dados de suas propriedades termofísicas e de equilíbrio de fases; que são muito importantes para o projeto, modelagem, simulação e otimização do processo de produção do biodiesel, são escassos na literatura. Neste trabalho determinaram-se dados de pressão de vapor dos ésteres laurato de etila, miristato de etila, palmitato de etila, estearato de etila, oleato de etila e linoleato de etila, e dados de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas palmitato de etila + estearato de etila a 40 mmHg, palmitato de etila + oleato de etila a 40 e 70 mmHg e palmitato de etila + linoleato de etila a 70 mmHg. Para a determinação experimental propôs-se a utilização de uma técnica não convencional: a calorimetria exploratória diferencial ("Differential Scanning Calorimetry" - DSC). Nas analises foram utilizadas de 2-5 mg de amostra a uma taxa de aquecimento de 25 oC/min. As amostras foram colocadas em cadinhos herméticos de alumínio com um pequeno orifício na tampa ("pinhole") de 0,25 mm de diâmetro, para garantir a pressão interna constante. Para a determinação de dados de pressão de vapor, o DSC revelou-se ser uma técnica adequada e suas principais vantagens em relação as técnicas convencionais são: utilização de pequena quantidade de amostra e menor tempo de analise. Os dados de equilíbrio líquido-vapor medidos pelo DSC foram satisfatórios. Esta técnica mostrou-se restrita, não sendo adequada para a determinação do equilíbrio liquidovapor de sistemas cujos componentes apresentam grande diferença de volatilidade / Abstract: Biodiesel is a biodegradable, renewable fuel with lower greenhouse gas emissions. It consists of the alkyl esters of fatty acids, obtained by the transesterification of fats and oils with a short chain alcohol such as methanol or ethanol. Ethyl esters resulting from transesterification with ethanol are poorly characterized. The thermophysical properties and phase equilibrium data involving the fatty acid ethyl esters are very important in the design, modeling, simulation, and the optimization of the production of biodiesel, are scarce in the literature. In this work was determined vapor pressure data of the esters ethyl laurate, ethyl myristate, ethyl palmitate, ethyl stearate, ethyl oleate and ethyl linoleate; and vapor-liquid equilibrium data of systems ethyl pamitate + ethyl stearate at 40 mmHg, ethyl palmitate + ethyl oleate at 40 and 70 mmHg and ethyl palmitate + ethyl linoleate ant 70 mmHg. For the experimental determination proposed the use of a non-conventional technique: differential scanning calorimetry (DSC). Samples of 2 to 5 mg were used in the analysis, with heating rate of 25 ?C/min. The samples were placed in hermetic aluminum crucibles with a small hole in the lid ("pinhole") of 0.25 mm diameter, which maintain a constant internal pressure. The technique of differential scanning calorimetry was shown to be appropriate to determining the vapor pressure of ethyl esters. This technique showed advantages over conventional techniques: the use of a small sample size and shorter analysis time. The vapor-liquid equilibrium data measured by DSC were satisfactory. This technique proved to be restricted and it is not suitable for determining the vapor-liquid equilibrium data of systems whose components have large difference in volatility / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Martín Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:23:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AlexBarreto_D.pdf: 10485061 bytes, checksum: 1bbe757a7cc410835bff5b7be09c251b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Vários são os interesses que têm impulsionado o investimento em novos processos de produção de fontes alternativas de energia: preocupação com o esgotamento de fontes limitadas de petróleo; dependência do mercado brasileiro de recursos estrangeiros, apelo a fontes renováveis de matéria prima e preocupações ambientais (Protocolo de Kyoto). Dentre as alternativas aos combustíveis fósseis, o biodiesel aparece como uma alternativa promissora. O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos e gorduras, obtido através de processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilgliceróis em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos, rendendo como subproduto o glicerol (ou glicerina). O biodiesel encontra-se registrado na Environmental Protection Agency (EPA-USA) como combustível e como aditivo para combustíveis e pode ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo, por exemplo de 20% (B20), ou em uma proporção baixa (1 a 5%) como aditivo, sendo o seu uso possível sem nenhuma modificação nos motores convencionais. Inúmeros trabalhos vêm sendo desenvolvidos testando diferentes óleos, processos e misturas finais, mas para a correta avaliação destes trabalhos torna-se necessário caracterizar o produto obtido e reconhecer as diferenças presentes nas matérias primas capazes de alterar positivamente o resultado final. Além disso, torna-se necessário entender os equilíbrios líquido-líquido formados com as misturas e estudar os equilíbrios líquido-vapor envolvidos nas destilações necessárias para a purificação do biodiesel. Tais dados não são encontrados na literatura atualmente e inviabilizam a construção de plantas virtuais e a realização de simulações computacionais. Assim, o presente projeto visa apresentar uma caracterização de sistemas envolvidos na purificação do biodiesel, permitindo obter dados de equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor em sistemas contendo etanol, glicerol, biodiesel de óleo de soja (Bio-OS), biodiesel de óleo de mamona ( Bio-OM ), água e catalisador / Abstract: There are several concerns that have driven investment in new production processes for alternative energy sources: concern over the depletion of limited supplies of oil, dependence on the Brazilian market of foreign funds, call for renewable raw materials and environmental concerns (Protocol Kyoto). Among the alternatives to fossil fuels, biodiesel appears as a promising alternative. Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats obtained through transesterification process, which occurs in the transformation of triacylglycerols into smaller molecules of fatty acid esters, yielding as a byproduct glycerol (or glycerin). Biodiesel is registered with the Environmental Protection Agency (EPA-USA) as fuel and fuel additive and can be used at 100% (B100), mixed with petroleum diesel, for example, 20% (B20) or in a low proportion (1-5%) as an additive, which makes their use possible without any modification in conventional engines. Numerous studies have been developed by testing different oils, processes and final mixtures, but for proper assessment of this work, it is necessary to characterize the product and recognize the differences present in the raw materials that can positively change the outcome. Moreover, it is necessary to understand the liquid-liquid equilibria formed with the mixtures and to study the vapor-liquid equilibria involved in distillation required for the purification of biodiesel. Such data are not found in the open literature and currently hinder the construction of virtual plants and conducting computer simulations. Thus, this project aims to present a characterization of systems involved in the purification of biodiesel, allowing to get data from liquid-liquid equilibria and vapor-liquid systems containing ethanol, glycerol, biodiesel from soybean oil ( Bio-SO) and biodiesel from castor oil ( Bio-CO), water and catalyst (NaOH) / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:03:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CesarAugustoSodreda_D.pdf: 1528934 bytes, checksum: 876115f0d607a9ede4187d15d39c0054 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a investigação do comportamento de fases através da determinação de dados de equilíbrio líquido-líquido em diferentes sistemas graxos envolvidos na produção e purificação de biodiesel, além da correlação e avaliação desses dados empregando o modelo termodinâmico NRTL (non¿random, two¿liquid). Inicialmente, foram medidos experimentalmente os dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas binários e ternários envolvendo óleo vegetal + etanol + água, onde foram determinadas as linhas de solubilidade mútua, em uma faixa de temperatura de 25 ºC a 60 ºC. Os óleos vegetais investigados foram: óleo de canola, óleo de milho, óleo de pinhão manso (Jatropha curcas), e óleo de polpa de macaúba (Acrocomia aculeata). De acordo com os resultados, o aumento da temperatura dentro das condições experimentais analisadas favoreceu a miscibilidade óleo¿solvente em ambas as fases. Em uma segunda etapa, dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários e quaternários empregados no processo de desacidificação de óleos vegetais foram determinados. Tais dados de equilíbrio foram gerados em diferentes condições de temperatura e porcentagens de água no solvente. Os sistemas investigados foram: óleo de polpa de macaúba + ácido oléico + etanol + água e óleo de pinhão manso + ácido oléico + etanol + água. Os resultados mostraram que o coeficiente de distribuição do ácido oléico entre as fases foi mais afetado pelo conteúdo de água no solvente do que pela temperatura. Finalmente, foram determinados dados de equilíbrio líquido¿líquido para sistemas ternários de interesse na purificação de ésteres etílicos (biodiesel), produzidos pela transesterificação alcalina do óleo da polpa de macaúba. Os sistemas investigados foram: biodiesel de macaúba + etanol + glicerol e biodiesel de macaúba + etanol + água; sistemas encontrados durante a separação e a lavagem do biodiesel com água, respectivamente. Os resultados obtidos no processo de separação do biodiesel mostraram que o etanol é completamente solúvel no biodiesel e no glicerol, enquanto que o glicerol apresenta uma baixa solubilidade no biodiesel. Para o processo de lavagem do biodiesel, o aumento da temperatura, dentro da faixa estudada (25 ºC a 45 ºC), não contribuiu para a redução da região bifásica. Todos os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando o modelo NRTL, sendo o desvio global entre os dados calculados e experimentais inferior a 0,99%, mostrando a boa qualidade descritiva e aplicabilidade do modelo NRTL na análise de dados de equilíbrio líquido¿líquido / Abstract: This study aimed to investigate the phase behavior of liquid¿liquid equilibrium data for systems of relevance in biodiesel production and purification, as well as their correlation using the NRTL model (non¿random, two¿liquid). Initially, experimental liquid¿liquid equilibrium data were determined for binary and ternary systems composed of vegetable oil + ethanol + water, in which mutual solubility between vegetable oils and aqueous ethanol or anhydrous ethanol were investigated, at temperatures ranging from 25 ºC to 60 º C. The following vegetable oils were investigated: canola oil, corn oil, Jatropha curcas oil and macauba (Acrocomia aculeata) pulp oil. According to the results, an increase in temperature within the study ranges led to an increase in oil¿solvent miscibility in both phases. In the second part of this work, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in deacidification of vegetable oils were experimentally determined. These equilibrium data were analyzed in different temperature conditions and water mass fractions in the solvent. The following systems were investigated: macauba pulp oil + oleic acid + ethanol + water and Jatropha curcas oil + oleic acid + ethanol + water. The results indicated that the oleic acid distribution coefficients were more affected by water content in the alcoholic solvent than by temperature. Finally, liquid¿liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel purification were measured. The biodiesel were produced by transesterification of macauba pulp oil with ethanol, using KOH as a homogeneous catalyst. In these studies, the following systems were investigated: macauba biodiesel + glycerol + ethanol and macauba biodiesel + ethanol + water. These systems are found in the separation and washing of biodiesel with water, respectively. From the results, it can be observed that biodiesel and glycerol were partially soluble in each other; however, the solubility of biodiesel in the glycerol phase was slightly greater than that of glycerol in the biodiesel phase. In the washing process of biodiesel, an increase in temperature within the range studied (25 ° C to 45 ° C) did not contribute to a reduction in biphasic region. The liquid¿liquid equilibrium experimental data were correlated using the NRTL model. In all these systems, the global deviations between calculated and experimental data were lower than 0.99 %, showing the good descriptive quality and applicability of the NRTL model in liquid¿liquid equilibrium data analyses / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos