Durante os últimos cinco anos, a nanotecnologia tem atingido avanços significativos em diversas áreas da ciência e tecnologia. Um dos assuntos que está sendo intensamente estudado pela comunidade científica é a intensificação de campo próximo (hot spot) que pode ser aplicada em dispositivos sensores com capacidade de detecção de apenas uma molécula e em nano-antenas ópticas aplicadas na fabricação de dispositivos plasmônicos. Neste sentido, as principais contribuições da presente tese são processos de fabricação de nanoestruturas metálicas e de silício e o estudo da intensificação de campo próximo denominada de pontos quentes (hot spots) nestas estruturas. As nanoestruturas metálicas de Au (ouro) foram obtidas a partir do processo de auto-organização de esferas de poliestireno. As esferas de poliestireno serviram como camada sacrificial (molde) para a obtenção de nanoestruturas metálicas organizadas. Sobre as estruturas de Au organizadas foram depositadas moléculas de cristal violeta para serem utilizadas como moléculas de prova (sondas) no monitoramento da existência dos pontos quentes com o auxílio do espalhamento Raman das moléculas. As nanoestruturas de Au possibilitaram uma intensificação do espalhamento Raman devido à intensificação do campo próximo na superfície metálica periódica de Au. As nanoestruturas e microestruturas de silício foram obtidas a partir da tecnologia de silício poroso. As propriedades do silício poroso foram moduladas através da implantação de íons de hidrogênio (H +) que possibilitou a formação de silício microporoso com forte emissão fotoluminescente (PL) e intensificação do espalhamento Raman superficial devido ao fenômeno de Raman ressonante. Sobre as estruturas macroporosas de silício foram adsorvidas moléculas de azul de metileno para serem utilizadas como moléculas de prova para monitoramento da intensificação do campo próximo e do efeito SERS no silício. A obtenção da intensificação de campo próximo em silício é uma contribuição completamente inédita, pois este fenômeno devia-se, até o momento, somente a materiais metálicos (nanoestruturas metálicas), mostrando sua existência também no silício. / During the last five years, nanotechnology has achieved significant progress in several areas of science and technology. One of the issues that are being intensively studied by the scientific community is the intensification of near-field (hot spot) that can be applied to devices with sensors capable of detecting a single molecule and nano-optical antennas used in the fabrication of plasmonic devices. In this sense, the main contributions of this thesis are processes for manufacture of metal and silicon nanostructures and the study of near-field intensification called hot spots in these structures. The metal nanostructures of Au (gold) were obtained from the process of self-assembling of polystyrene beads. The polystyrene beads were used as sacrificial layer (mold) for obtaining organized metallic nanostructures. On the structures of organized Au were deposited molecules of violet crystal to be used as proof of molecules (probes) to monitor the existence of hot spots with the help of Raman scattering of molecules. The Au nanostructures allowed an intensification of the Raman scattering due to the intensification of the near-field in the periodic Au surface. The microstructures and nanostructures of silicon were obtained using the porous silicon technology. The properties of porous silicon were modulated by the implantation of hydrogen ions (H +) that allowed the formation of microporous silicon which showed high photoluminescence emission (PL) and Raman scattering intensification of the surface due to the phenomenon of resonant Raman. Methylene blue molecules were adsorbed on the macroporous silicon structures to be used as probe molecule for the monitoring of near-field intensification and the SERS effect in silicon. The obtaining of near-field intensification in silicon is an entirely unprecedented contribution, because this phenomenon had been observed, so far, only on the metallic materials (metal nanostructures), showing its existence in the silicon too.

Ilhas de InxGa1-xAs são de grande interesse no desenvolvimento tecnológico de lasers de diodos e diodos emissores de luz. As ilhas de InxGa1-xAs investigadas neste trabalho foram crescidas sobre um substrato semi-isolante de GaAs (001) pelo método de auto-organização usando epitaxia de feixe molecular. Este tipo de ilha, quando isolada e de pequeno tamanho, é considerada um ponto quântico ou sistema zero-dimensional. As amostras foram caracterizadas através do uso da microscopia de força atômica. A densidade e o tamanho dos pontos aumenta com a diminuição da fração molar de In, resultando em uma maior cobertura para o caso de x = O, 25. As características principais dos espectros Raman são os picos que correspondem aos modos LO e TO do substrato de GaAs. Duas estruturas adicionais aparecem no espectro: um pico estreito em 222 cm- 1 e uma banda larga de mais alta energia, que só é resolvida para x = O, 25, centrada em 245 cm-1. O pico em 222 cm-1 é provavelmente devido ao fônon LA(X) do GaAs normalmente proibido, induzido por defeitos. Para identificar a banda larga foi construído um modelo que considera: (i) a frequência Raman do modo tipo- InAs com caráter de LO como constante com a variação de x no InGaAs 3-D; (ii) efeitos de confinamento não afetam a frequência Raman dado ao tamanho dos pontos quânticos das amostras deste trabalho; (iii) A tensão escala com x e o valor máximo ocorre para o composto binário InAs. Este modelo permite prever um intervalo de frequências para os pontos quânticos. O valor medido, 245 cm- 1, está dentro deste intervalo e portanto foi atribuído ao modo tipo-InAs dos pontos quânticos de In0,25Ga0,75As Considerações de simetria reforçam esta designação. Contribuições adicionais de fônons foram consideradas no intervalo de energia de interesse. Para analisar estas contribuições, foi feito um estudo detalhado dos fônons induzidos por desordem em camadas de GaAs, e espalhamento Raman de As cristalino e amorfo. A desordem foi produzida através da erosão por laser e a amostra de As foi formada por um processo de oxidação de um filme de AlAs. Comparação dos espectros Raman permitiu concluir que não houve contribuição de fônons induzidos por desordem no espectro do ponto quântico, seja de GaAs ou arsênio. / InxGa1-x As islands are interesting for use in Laser diode and light-emitting diode technology. The InxGa1-x As islands investigated in this work were grown on semi-insulating (001) GaAs substrates by the self-organization method using molecular beam epitaxy. This type of island, when isolated and of small size, is considered as a quantum dot or zero-dimensional system. The samples were characterized by use of atomic force microscopy. The dot density and size were seen to increase as the In molar fraction decreased, resulting in a large dot­ coverage in the case of x = 0.25. The Raman spectra main features were the peaks corresponding to the LO and TO modes of GaAs-substrate. Second order structures were also present around 520 cm-1 (160 cm-1) for optical (acoustic) vibration of GaAs. Two additional structures appear as a sharp peak at 222 cm- 1 and higher energy broad band, which is resolved only for x = 0.25, at 245 cm- 1. The peak in 222 cm-1 is probably due to the normally forbidden GaAs LA(X) phonon induced by defects. To assign the broad band a model was constructed that considers: (i) the Raman frequency of the InAs-like mode with LO character as constant with x in bulk I nGaAs; (ii) confinement effects for the large dots formed has negligible effects in the quantum dot Raman frequency; (iii) The strain scale with x, the maximun value corresponds to that obtained for InAs. This model allowed to predict a range of frequencies for the dots. The value measured, 245 cm- 1, fit into this range and is, thus, attributed to the InAs-like mode of the In0.25Ga0.75As quantum dots. Selection rules arguments reinforces this assignment. Several additional contributions in the frequency range of interest were considered. In order to analyze those contributions, a detailed study of disorder induced phonons in GaAs, and Raman scattering of As-crystaline and amorphous, was realized. The disorder was produced by laser ablation and the As sample was formed by an oxidation process of an A1As film. Comparison of the Raman spectra allowed to conclude that neither As or GaAs disorder induced phonons contribute to the quantum-dot spectrum.

Ilhas de InxGa1-xAs são de grande interesse no desenvolvimento tecnológico de lasers de diodos e diodos emissores de luz. As ilhas de InxGa1-xAs investigadas neste trabalho foram crescidas sobre um substrato semi-isolante de GaAs (001) pelo método de auto-organização usando epitaxia de feixe molecular. Este tipo de ilha, quando isolada e de pequeno tamanho, é considerada um ponto quântico ou sistema zero-dimensional. As amostras foram caracterizadas através do uso da microscopia de força atômica. A densidade e o tamanho dos pontos aumenta com a diminuição da fração molar de In, resultando em uma maior cobertura para o caso de x = O, 25. As características principais dos espectros Raman são os picos que correspondem aos modos LO e TO do substrato de GaAs. Duas estruturas adicionais aparecem no espectro: um pico estreito em 222 cm- 1 e uma banda larga de mais alta energia, que só é resolvida para x = O, 25, centrada em 245 cm-1. O pico em 222 cm-1 é provavelmente devido ao fônon LA(X) do GaAs normalmente proibido, induzido por defeitos. Para identificar a banda larga foi construído um modelo que considera: (i) a frequência Raman do modo tipo- InAs com caráter de LO como constante com a variação de x no InGaAs 3-D; (ii) efeitos de confinamento não afetam a frequência Raman dado ao tamanho dos pontos quânticos das amostras deste trabalho; (iii) A tensão escala com x e o valor máximo ocorre para o composto binário InAs. Este modelo permite prever um intervalo de frequências para os pontos quânticos. O valor medido, 245 cm- 1, está dentro deste intervalo e portanto foi atribuído ao modo tipo-InAs dos pontos quânticos de In0,25Ga0,75As Considerações de simetria reforçam esta designação. Contribuições adicionais de fônons foram consideradas no intervalo de energia de interesse. Para analisar estas contribuições, foi feito um estudo detalhado dos fônons induzidos por desordem em camadas de GaAs, e espalhamento Raman de As cristalino e amorfo. A desordem foi produzida através da erosão por laser e a amostra de As foi formada por um processo de oxidação de um filme de AlAs. Comparação dos espectros Raman permitiu concluir que não houve contribuição de fônons induzidos por desordem no espectro do ponto quântico, seja de GaAs ou arsênio. / InxGa1-x As islands are interesting for use in Laser diode and light-emitting diode technology. The InxGa1-x As islands investigated in this work were grown on semi-insulating (001) GaAs substrates by the self-organization method using molecular beam epitaxy. This type of island, when isolated and of small size, is considered as a quantum dot or zero-dimensional system. The samples were characterized by use of atomic force microscopy. The dot density and size were seen to increase as the In molar fraction decreased, resulting in a large dot­ coverage in the case of x = 0.25. The Raman spectra main features were the peaks corresponding to the LO and TO modes of GaAs-substrate. Second order structures were also present around 520 cm-1 (160 cm-1) for optical (acoustic) vibration of GaAs. Two additional structures appear as a sharp peak at 222 cm- 1 and higher energy broad band, which is resolved only for x = 0.25, at 245 cm- 1. The peak in 222 cm-1 is probably due to the normally forbidden GaAs LA(X) phonon induced by defects. To assign the broad band a model was constructed that considers: (i) the Raman frequency of the InAs-like mode with LO character as constant with x in bulk I nGaAs; (ii) confinement effects for the large dots formed has negligible effects in the quantum dot Raman frequency; (iii) The strain scale with x, the maximun value corresponds to that obtained for InAs. This model allowed to predict a range of frequencies for the dots. The value measured, 245 cm- 1, fit into this range and is, thus, attributed to the InAs-like mode of the In0.25Ga0.75As quantum dots. Selection rules arguments reinforces this assignment. Several additional contributions in the frequency range of interest were considered. In order to analyze those contributions, a detailed study of disorder induced phonons in GaAs, and Raman scattering of As-crystaline and amorphous, was realized. The disorder was produced by laser ablation and the As sample was formed by an oxidation process of an A1As film. Comparison of the Raman spectra allowed to conclude that neither As or GaAs disorder induced phonons contribute to the quantum-dot spectrum.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-06T19:20:38Z No. of bitstreams: 1 WanessaMelo.pdf: 3870140 bytes, checksum: 266e5a05b6c1164e224f978555ddc4d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T19:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WanessaMelo.pdf: 3870140 bytes, checksum: 266e5a05b6c1164e224f978555ddc4d0 (MD5) Previous issue date: 2008-05-20 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work we have studied possible phase transitions in Na2ThF6 single crystals using Di erential Scanning Calorimetry (DSC), Raman and Impedance spectroscopies and static simulations. The polarized Raman spectroscopy measurements were performed in the temperature range from 10 K up to 770 K and DSC measurements from 298 K up to 823 K. The results indicate that the Na2ThF6 single crystal are structurally stable in the temperature ranging from 50 K up to 770 K. Below 50 K, a mode with A1 symmetry disappear indicating a possible phase transition. Besides, the bandwidth of the main Raman modes increases with the temperature showing a behavior like Ahrrenius with activation energies of 0,17 eV and 0,16 eV. The Impedance spectroscopy measurements were performed in the temperature range between 298K and 773K in the clivage (311) crystalline plane. The results indicate an increase in the ionic conductivity at high temperatures showing a conduction mechanism with activation energy of 0,28 eV. The imaginary part of the dielectric constant and conductivity present an anomaly at around 735 K, possibly associated to a superionic behavior. The static simulations were performed using the GULP code in the hydrostatic pressure range between room pressure and 20 GPa, showing that the z coordinate of the Na+ ion tends to value 1=2 at around 6 GPa, indicating a possible structural phase transition induced by hydrostatic pressure. The ferroic characteristic of this transition was de ned according to the changes observed for the piezoelectric and compliance tensors. / Neste trabalho investigamos possíveis transições de fase no Na2ThF6, utilizando as técnicas de calorimetria diferencial de varredura, Espectroscopias Raman e de Impedância e simulações estáticas. As medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram realizados na faixa de temperatura de 10K a 770K e as de calorimetria diferencial de varredura de 298 K a 823 K. Os resultados indicaram que o monocristal de Na2ThF6 é estável do ponto de vista estrutural entre 50 K e 770 K. Abaixo de 50 K, o desaparecimento de um modo na simetria y(zz)¹y indica, possivelmente, uma transição de fase ferróica. Além disso, a largura dos modos mais proeminentes observados têm um comportamento semelhante ao de Ahrenius, indicando energias de ativação de 0,17 eV e 0,16 eV. As medidas de espectroscopia de Impedância, realizadas no intervalo de temperatura entre 298 K e 773 K no plano de clivagem (311) da amostra, revelaram um aumento da condutividade em função da temperatura possuindo um processo condutivo termicamente ativado cuja energia de ativação é de 0,28 eV. Observou-se também uma anomalia na constante dielétrica imáginária e condutividade em 735 K. Esta anomalia é, provavelmente, consequência de um comportamento superiônico do material. As simulações estáticas realizadas através do programa GULP, da pressão ambiente à 20 GPa, evidenciaram que a coordenada z dos átomos de Na do Na2ThF6 migrou para uma posição 1/2 em 6 GPa, indicando deste modo uma possível transição de fase induzida por pressão hidrostática. O caráter ferróico dessa transição foi de nido pelas mudanças nos tensores de constante elástica e coeficiente piezoelétrico observadas na simulação em torno de 6 GPa .

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-08-26Bitstream added on 2014-06-13T19:29:33Z : No. of bitstreams: 1 simoes_rd_me_bauru.pdf: 3082806 bytes, checksum: b44fcfd386ae934a75a9814336462470 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O principal objetivo deste trabalho de mestrado foi a obtenção e caracterização estrutural de um material com propriedades físico-químicas compatíveis com aquelas requeridas por um biomaterial. Filmes contendo diferentes volumes de látex de borracha natural em uma massa fixa de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), na forma de pó foram fabricados por compressão/aquecimento de uma mistura de ambos os materiais sem o uso de qualquer solvente. Este é um fator importante considerando o uso destes filmes no futuro próximo como biomateriais em diferentes aplicações (indução do crescimento do tecido ósseo, por exemplo), uma vez que os solventes convencionais usados para dissolver o PVDF têm se mostrado tóxicos ao organismo humano. Os filmes foram submetidos a um tratamento via descarga corona de forma que amostras com e sem tal tratamento foram caracterizadas através das técnicas de espectroscopia vibracional via espalhamento Raman e absorção no infravermelho (FTIR), análise térmica via termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA) e microscopias ótica e eletrônica (MEV). As medidas termomecânicas mostraram que os filmes obtidos possuem características mecânicas similares àquelas encontradas no osso humano e boa estabilidade térmica considerando-se a aplicação desejada. As medidas via espectroscopia vibracional indicaram que o PVDF e o látex não interagem quimicamente, compondo uma blenda polimérica. Além disto, os resultados obtidos via micro-Raman mostraram que o aumento da quantidade de látex na blenda permite uma melhor dispersão deste látex na matriz de PVDF quando da produção dos filmes... / The main goal of this work was to obtain and characterize structurally a material with physical-chemical properties compatible with those required for a biomaterial. Films containing different volumes of latex of natural rubber in a fixed mass of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) powder were fabricated by compressing/annealing a mixture of both materials without using any solvent. This is an important issue having in mind to use these films in the future as biomaterials in different applications (growing of the bone tissue, for instance) once the solvents used to dissolve the PVDF are toxic to human being. The films were submitted to a corona discharge treatment in a way that samples with and without such treatment were characterized using micro-Raman scattering and Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopies, thermo-mechanical techniques using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical-mechanical analysis (DMA) and optical and scanning electron microscopies (SEM). The thermo-mechanical measurements revealed that the films present mechanical properties close to that found for the human bone and high thermal stability considering the desired applications. The vibrational spectroscopies showed that the latex and PVDF do not interact chemically leading to the formation of a polymeric blend. Besides, the results recorded using the micro-Raman technique revealed that the higher the amount of latex in the blend, the better the miscibility between both materials. In terms of morphology, the blend surface is formed by two domains: one is rougher and contains the latex well dispersed into the PVDF matrix while the other is smoother and contains both materials as well but in a less homogeneous dispersion. However, as the volume of latex is increased from 0.3 to 1.0 mL, the smoother domains become rarer to be found... (Complete abstract, click electronic address below)

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais do tipo tungstÃnio bronze tÃm atraÃdo a atenÃÃo da comunidade cientÃfica por suas interessantes propriedades fÃsicas. Os tungstÃnios bronze hexagonais do tipo AxWO3 (onde A = K, Rb, Cs) por exemplo, sÃo supercondutores bem conhecidos. O RbBi1/3W8/3O9, particularmente, pertence a classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com formula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que, eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. O objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades vibracionais do sistema dopado RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais com a pressÃo e à baixas temperaturas. Embora a estrutura do cristal RbBi1/3W8/3O9 nÃo seja conhecida ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura de camada ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. Relatamos neste trabalho resultados de medidas a altas pressÃes hidrostÃticas no intervalo de 0,0-6,6 GPa, medidas de anÃlise tÃrmica diferencial e termogravimÃtricas (DTA-TG), medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K, medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente e de fotoluminescÃncia tambÃm à temperatura e pressÃo ambiente e cÃlculos clÃssicos de modos de vibraÃÃo. O RbBi1/3W8/3O9 foi dopado com um pequeno percentual do metal de transiÃÃo Nd com o objetivo de usÃ-lo, como Ãon sonda para realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Nd, ocupa um sÃtio de baixa simetria. As medidas com pressÃo revelam que o RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 apresenta uma transiÃÃo de fase estrutural reversÃvel em torno de 4 GPa quando submetido a altas pressÃes. Esta transiÃÃo està relacionada provavelmente a reorientaÃÃo das unidades octaÃdricas em torno do eixo c com sensÃveis mudanÃas no pseudo plano hexagonal ab. O material tambÃm apresenta provavelmente duas sutis transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e a outra em torno de 100 K. Estas transiÃÃes sÃo provavelmente devido a rotaÃÃes das unidades octaÃdricas em torno do eixo principal do cristal, sem, contudo modificar significativamente as distÃncias das ligaÃÃes W-O. As medidas de infravermelho revelam a existÃncia de molÃculas de Ãgua no material. As medidas de DTA-TG revelam que a Ãgua observada na amostra à superficial e tambÃm mostram que o material à estÃvel no intervalo de temperatura entre 30 oC e 600 oC. Pelo fato da estrutura deste material ainda nÃo ser conhecida na literatura. CÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede foram realizados no K0,26WO3, que possui assinatura Raman muito similar à do RbBi0,313Nd0,02W8/3O9. O objetivo deste trabalho foi entender os principais aspectos das propriedades vibracionais do K0,26WO3. De posse destes resultados, e devido a relaÃÃo prÃxima entre as estruturas, foi possÃvel discutir as modificaÃÃes estruturais observadas nos espectros Raman do material RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 durante os experimentos com variaÃÃo de pressÃo e temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais do K0,26WO3. / Tungsten bronzes has attracted great attention owing to it is interesting physical properties. Hexagonal tungsten of the form AxWO3 (with A = K, Rb, Cs), are well know superconductors. The RbBi1/3W8/3O9 (RBW) material, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structure of this system (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that Rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. The aim of this work was to investigate the vibrational properties of RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 system, with special focus on the vibrational properties of this system under extreme conditions of pressure and temperature. We report in this work, a detailed study of Nd3+ doped RBW in witch we have performed light scattering high pressure experiment in the 0,0-6,6 GPa pressure range; light scattering low temperature experiment in the 300-38 K temperature range; DTA-TG experiments; photoluminescence experiments; and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. Our results reveal that the RBW materials experiment a pressure induced structural phase transition (SPT) at around 4 GPa. This SPT is related to rotations of octahedral units around the c axis along with subtle changes in the ab pseudo hexagonal plane. Additionally we have observed two temperature induced SPT at around 200 K and 100 K. Both 4 GPa pressure induced and 200 K temperature induced SPT seems to be driven by similar mechanisms. The 100 K temperature induced SPT seems to involve more complex rotations of octahedral. Infrared and termogravimetric (TG-DTA) measurements reveal the observation of superficial water molecules in the RBW material. Termogravimetric measurements indicate that the RBW is stable up to 600 oC. We have performed Lattice dynamics phonon calculations on K0,26WO3 (RBW closely related structure with similar Raman features) in order to get insights on the vibrational properties of hexagonal tungstates. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed pressure and temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Girlane.pdf: 2233662 bytes, checksum: e187d35550c694d6e69d8bc6b2ca20db (MD5) Previous issue date: 2011-09-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Raman scattering phenomena has far been widely used as an experimental methodology for probing materials properties. In the last decade, the combination of microscopy and spectroscopy aspects has been largely used in the study of materials in low dimensions, especially carbon nanotubes and graphene. Graphene is a two-dimensional material that has one hexagonal structure. Due to its excellent crystalline quality, this material has shown great prospects of strategic applications in the near future. The majority of the studies reported on graphene are carried out by using confocal microscopes, which relies on the longitudinal chromatic aberration. This optical effect is related to intrinsic limitation of any lens to focus light with different wavelength at the same focal plane. In this work, we examine the effect of longitudinal chromatic aberration and also the effect of irradiance on the Raman spectra of graphene. Consistent with the results of literature, we found that the intensity of the Raman signal for the G mode increases linearly with the number of layers, up to the limit of six layers identified in our samples. We also found a strong dependence of the Raman intensity with longitudinal chromatic aberration. Owing to this effect, the intensity of the G peak was underestimated in about 20%, while the intensity of G peak appeared 56% below the real value. Measurement performed to confirm the effect of longitudinal chromatic aberration showed an aberration of 1,8 μm/eV for Raman scattering and 2,0 μm/eV by using pure reflectometry. Measurements in graphene with defects revealed a strong dependence of peak frequency with focal position and laser power as well. Changes of 6 cm-1 in G' mode was observed for laser power between 44 e 175 μW. / A microscopia Raman é uma das técnicas experimentais mais versáteis e tem sido muito utilizada no estudo das propriedades físicas de materiais. A microscopia confocal em combinação com a espectroscopia Raman tem levado a obtenção de imagens de estruturas em escala nanométrica. Estas ferramentas conjugadas têm sido amplamente utilizadas no estudo de propriedades de materiais em baixas dimensões, como nanotubos de carbono e grafeno. O grafeno é um material bidimensional que possui uma estrutura hexagonal. Devido à sua excelente qualidade cristalina, esse material tem apresentado grandes perspectivas de aplicações estratégicas no futuro próximo. Neste trabalho foram discutidos os efeitos da aberração cromática longitudinal e o efeito da irradiância sobre espectros Raman do grafeno obtidos por um microscópio Raman confocal. Consistente com os resultados da literatura, a intensidade do sinal Raman para o modo G aumentou linearmente com o número de camadas, até o limite de 6 camadas identificadas nas nossas amostras. Os resultados obtidos mostraram forte dependência da intensidade do sinal com a aberração cromática longitudinal. Por causa deste efeito, a intensidade do pico G foi subavaliada em cerca de 20%, enquanto a intensidade do pico G foi subavaliada em aproximadamente 56%. Medidas realizadas para confirmar o efeito da aberração cromática longitudinal mostraram uma aberração de 1,8 μm/eV para o espalhamento Raman e 2,0 μm/eV para o espalhamento Rayleigh. Medidas em grafeno com defeitos revelaram a grande dependência na posição dos picos com posição focal ou com a potência do laser. Mudanças de 6 cm-1 no modo G foram observadas para potências entre 44 e 175 μW.

Durante os últimos cinco anos, a nanotecnologia tem atingido avanços significativos em diversas áreas da ciência e tecnologia. Um dos assuntos que está sendo intensamente estudado pela comunidade científica é a intensificação de campo próximo (hot spot) que pode ser aplicada em dispositivos sensores com capacidade de detecção de apenas uma molécula e em nano-antenas ópticas aplicadas na fabricação de dispositivos plasmônicos. Neste sentido, as principais contribuições da presente tese são processos de fabricação de nanoestruturas metálicas e de silício e o estudo da intensificação de campo próximo denominada de pontos quentes (hot spots) nestas estruturas. As nanoestruturas metálicas de Au (ouro) foram obtidas a partir do processo de auto-organização de esferas de poliestireno. As esferas de poliestireno serviram como camada sacrificial (molde) para a obtenção de nanoestruturas metálicas organizadas. Sobre as estruturas de Au organizadas foram depositadas moléculas de cristal violeta para serem utilizadas como moléculas de prova (sondas) no monitoramento da existência dos pontos quentes com o auxílio do espalhamento Raman das moléculas. As nanoestruturas de Au possibilitaram uma intensificação do espalhamento Raman devido à intensificação do campo próximo na superfície metálica periódica de Au. As nanoestruturas e microestruturas de silício foram obtidas a partir da tecnologia de silício poroso. As propriedades do silício poroso foram moduladas através da implantação de íons de hidrogênio (H +) que possibilitou a formação de silício microporoso com forte emissão fotoluminescente (PL) e intensificação do espalhamento Raman superficial devido ao fenômeno de Raman ressonante. Sobre as estruturas macroporosas de silício foram adsorvidas moléculas de azul de metileno para serem utilizadas como moléculas de prova para monitoramento da intensificação do campo próximo e do efeito SERS no silício. A obtenção da intensificação de campo próximo em silício é uma contribuição completamente inédita, pois este fenômeno devia-se, até o momento, somente a materiais metálicos (nanoestruturas metálicas), mostrando sua existência também no silício. / During the last five years, nanotechnology has achieved significant progress in several areas of science and technology. One of the issues that are being intensively studied by the scientific community is the intensification of near-field (hot spot) that can be applied to devices with sensors capable of detecting a single molecule and nano-optical antennas used in the fabrication of plasmonic devices. In this sense, the main contributions of this thesis are processes for manufacture of metal and silicon nanostructures and the study of near-field intensification called hot spots in these structures. The metal nanostructures of Au (gold) were obtained from the process of self-assembling of polystyrene beads. The polystyrene beads were used as sacrificial layer (mold) for obtaining organized metallic nanostructures. On the structures of organized Au were deposited molecules of violet crystal to be used as proof of molecules (probes) to monitor the existence of hot spots with the help of Raman scattering of molecules. The Au nanostructures allowed an intensification of the Raman scattering due to the intensification of the near-field in the periodic Au surface. The microstructures and nanostructures of silicon were obtained using the porous silicon technology. The properties of porous silicon were modulated by the implantation of hydrogen ions (H +) that allowed the formation of microporous silicon which showed high photoluminescence emission (PL) and Raman scattering intensification of the surface due to the phenomenon of resonant Raman. Methylene blue molecules were adsorbed on the macroporous silicon structures to be used as probe molecule for the monitoring of near-field intensification and the SERS effect in silicon. The obtaining of near-field intensification in silicon is an entirely unprecedented contribution, because this phenomenon had been observed, so far, only on the metallic materials (metal nanostructures), showing its existence in the silicon too.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-05-26T19:15:31Z No. of bitstreams: 1 tese-mestrado.pdf: 17362957 bytes, checksum: 024ecd9a310935efc222a31e2a31dca0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-26T19:15:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese-mestrado.pdf: 17362957 bytes, checksum: 024ecd9a310935efc222a31e2a31dca0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta Dissertação são estudadas as condições em que um pulso eletromagnético (semente) é amplificado e comprimido através da interação não linear de três ondas de um plasma. Para isto, foi empregada uma abordagem analítica em que os três modos, fonte-plasma-semente, variam lentamente no tempo e no espaço. Durante a interação dos três modos, a amplitude da fonte é completamente depletada, enquanto que a onda de plasma e o pulso semente se amplificam. Durante este processo, o pulso semente se dividirá num pulso principal, o qual diminui sua largura proporcionalmente com o tempo de interação, e em vários outros pulsos secundários e de largura constante. Observa-se que a saturação do pulso semente ocorre antes que as instabilidades dos tipos lamentação, quebra de onda e espalhamento Raman para frente ocorram. Fazendo uso do código computacional XOOPIC e de acordo com as condições iniciais impostas ao sistema, obtem-se a potência final do pulso semente e a e ciência do processo. / The conditions under which an electromagnetic (seed) pulse is amplified and compressed by nonlinear three wave interaction in a plasma are studied. An analytical approach is used considering the slowly varying, in space and time, envelope amplitudes of the three wave modos (pump-plasma-seed). It is noted that the amplitude of the pump wave is completely depleted during the interaction while the plasma wave and the seed pulse are amplified. During the interaction, the seed pulse is divided into a main pulse, which decreases its width during the interaction, and in many other secondary pulses with constant width. The process of the saturation of the ampli ed seed pulse occurs before the filamentation, plasma wavebreaking and Raman forward scattering instabilities take place. Using the particle simulation code XOOPIC and according to the prescribed initial conditions of the system, the nal power of the seed pulse and the e ficiency of the process are obtained.

Made available in DSpace on 2016-01-26T18:56:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tamiris Garbiatti de Oliveira.pdf: 1606086 bytes, checksum: cf9e26811174e34243865dc9dfffec23 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 / The unlimited use of pesticides, besides contribute with to increase environmental pollution, is also influencing negatively the health of the living beings, including the people health. Many studies show the result these chemicals in the reproductive system of animals and even same at man, can cause infertility problem, which can originate, among other factors, the low sperm quality and quantity. This is study aimed at evaluating human sperm quality parameters and the chemical evaluation of the core of the sperm trough Raman Scaterring Spectroscopy, after in vitro exposure to different concentrations of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and atrazine. The choice of the use of the these herbicides was because they are widely use throughout the world, especially in Brazil, highlighted the west Paulista region, used at cane sugar plantation, significant culture of the region. In this context, sperm samples were selected according to the normal testing parameters that evaluate sperm quality, such as liquefaction, viscosity, appearance, volume, pH, sperm, vitality, morphology and motility. Semen samples of 10 healthy donor were exposed to study herbicides varying the concentration and time. After the different exposures (0.05, 0.5, 1.0, 5.0 and 125 &#956;g/mL, 30 and 60 min), the analysis of motility and vitality were again evaluated. The Raman Scaterring spectra were obtained from samples control sperm and after exposure to the herbicide 2,4-D e atrazine at concentration of 125 &#956;g/mL and 60 min incubation. The progressive motility and total motility decreased from the concentration 0,5 &#956;g/mL at times 30 and 60 minutes while the percentage of sperm properties increased. The progressive motility and total motility decreased from the concentration 0.5 mg / mL at times 30 and 60 minutes while the percentage of sperm immotile increased. The vitality (viable sperm) decreased significantly (p <0.05) from the exposure concentration 0.5 &#956;g/mL to 2,4-D and from 1.0 &#956;g/mL atrazine, at times 30 and 60 minutes, showing that there is a functional change of trend of human sperm after exposure to these herbicides, and this change is intensified with the exposure time factor and concentration of herbicides. Through the Raman Scaterring technique allowed us to characterize normal human sperm and exposed to herbicides and verify the change in the molecular structure in the exposed sperm, evidenced by changes in relative intensities of the bands 785, 1095, 1255, 1336, 1374, 1486 and 1575 cm-1 treated with 2,4-D and a decrease at 1095 after exposure to atrazine. These results indicate the modification of nitrogenous bases and the phosphate group that make up DNA present in the nucleus of the sperm. / A utilização desenfreada de praguicidas, além de contribuir com o agravamento da poluição ambiental, também está influenciando de forma negativa a saúde dos seres vivos, inclusive a saúde das pessoas. Muitos estudos mostram a interferência desses produtos químicos no sistema reprodutor de animais e até mesmo do homem, podendo acarretar problemas de infertilidade, que podem ser originados, dentre vários fatores, pela baixa quantidade e qualidade espermática. Este estudo visa á avaliação de parâmetros de qualidade espermática humana e a avaliação química do núcleo do espermatozoide, por meio de Espectroscopia de Espalhamento Raman, após a exposição in vitro a diferentes concentrações de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e atrazina. Estes herbicidas são amplamente utilizados em todo o mundo, principalmente no Brasil, em destaque a região do Oeste Paulista, por serem empregados na cana-de-açúcar, cultura significativa da região. Neste contexto, foram selecionadas amostras de espermatozoides de acordo com os parâmetros normais de testes que avaliam a qualidade espermática, como: liquefação, viscosidade, aparência, volume, pH, concentração de espermatozoides, vitalidade, morfologia e motilidade. Amostras de sêmen de 10 doadores saudáveis foram expostas aos herbicidas de estudo, variando o tempo e a concentração. Após as diferentes exposições (0,05; 0,5; 1,0; 5,0 e 125 &#956;g/mL, 30 e 60 min), as análises de motilidade e vitalidade foram novamente avaliadas. Os espectros de Espalhamento Raman foram obtidos das amostras de espermatozoide controle e após a exposição aos herbicidas 2,4-D e atrazina na concentração de 125 µg/mL em 60 min de incubação. A motilidade progressiva e motilidade total diminuíram a partir da concentração 0,5 &#956;g/mL nos tempos 30 e 60 min enquanto que a porcentagem de espermatozoides imóveis aumentou. A vitalidade (espermatozoides viáveis) diminuiu significativamente (p<0,05) a partir da exposição da concentração 0,5 &#956;g/mL para o 2,4-D e a partir de 1,0 &#956;g/mL para a atrazina, nos tempos 30 e 60min, mostrando-se que há uma tendência de alteração funcional do espermatozoide humano após a exposição a estes herbicidas, e esta alteração é intensificada com o fator de tempo de exposição e concentração dos herbicidas testados. Por meio da técnica de Espalhamento Raman foi possível caracterizar o espermatozoide humano normal e os expostos aos herbicidas e verificar a alteração na estrutura molecular nos espermatozoides expostos, evidenciadas pelas alterações nas intensidades relativas das bandas 785, 1095, 1255, 1336, 1374, 1486 e 1575 cm-1 do tratado com 2,4-D, e uma diminuição na banda de 1095 após a exposição à atrazina. Estes resultados indicam a alteração das bases nitrogenadas e do grupo fosfato que compõem o DNA presente no núcleo do espermatozoide.