150f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T15:55:02Z No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O amplo uso de fertilizantes nitrogenados, bem como os sistemas de saneamento rudimentares e as atividades pecuárias, têm aumentado a contaminação das águas subterrâneas e, portanto, da água potável. Devido aos graves riscos das espécies nitrato para a saúde humana, tem sido dispensada muita atenção para o desenvolvimento de tecnologias para removê-las da água. Dessa forma, neste trabalho foram preparados catalisadores bimetálicos de paládio e estanho ou índio suportados em estireno-divinilbenzeno (Sty-DVB) sulfonado, a fim de desenvolver catalisadores eficientes para a remoção das espécies nitrato da água. O suporte foi sintetizado por polimerização em suspensão, enquanto os catalisadores bimetálicos foram preparados por dois métodos: impregnações sucessivas e redução catalítica. Foram obtidos catalisadores com 5% m/m de paládio e vários teores (0,5, 2 e 4% m/m) de estanho ou índio, que foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, adsorção de nitrogênio, análise química elementar, difração de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados na redução das espécies de nitrato na água, na presença e na ausência de dióxido de carbono. Verificou-se que o suporte não adsorve nitrato, nitrito e amônia e não apresenta atividade na redução das espécies nitrato. Os catalisadores com índio foram mais ativos na redução de espécies nitrato, e menos seletivos a nitrogênio, do que os catalisadores com estanho. Além disso, os catalisadores com estanho e preparados por redução catalítica foram mais ativos do que aqueles preparados por impregnações sucessivas. Um comportamento inverso foi observado com os catalisadores contendo índio. Com a maioria das amostras, o dióxido de carbono aumentou a atividade, reduziu a seletividade a nitrito e aumentou a produção das espécies amônio. Os melhores desempenhos catalíticos foram apresentados pelas amostras 5%Pd2%Sn/Sty-DVB, (atividade=15,2 cmol. min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 98%) e 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (atividade= 18,8 cmol.min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 89%), preparadas por impregnações sucessivas e redução catalítica , respectivamente. / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T15:34:46Z No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:43:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:43:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / FAPESB / A desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d´água é, sem dúvida, a principal via de produção de estireno, um produto de alto valor comercial, amplamente utilizado na manufatura de borrachas e vários polímeros. Os catalisadores típicos comerciais são baseados em hematita (-Fe2O3) contendo óxido de cromo e óxido de potássio, que atuam como promotor textural e estrutural, respectivamente. Estes sistemas possuem diversas vantagens, tais como baixo custo e elevada resistência a venenos, mas apresentam algumas desvantagens, tais como a perda de potássio durante a reação, provocando a desativação do catalisador e a toxicidade do óxido de cromo. Visando a superar esses problemas, neste trabalho, foram preparados catalisadores de hematita dopada com magnésio, que foram avaliados na desidrogenação de etilbenzeno, a fim de obter sistemas isentos de cromo e de potássio para essa reação. Os catalisadores (Mg/Fe (molar)= 0; 0,01; 0,03; 0,06; 0,09 e 0,10) foram preparados por hidrólise simultânea de nitrato de ferro e de nitrato de magnésio, com hidróxido de amônio à temperatura ambiente, seguido de aquecimento a 600 °C. Os catalisadores foram caracterizados por análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial específica, redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Nas amostras com baixos teores de magnésio (Mg/Fe= 0,01 e 0,03) foram obtidos magnésia e cristais de hematita de 69 e 63 nm, respectivamente, enquanto na amostra com Mg/Fe= 0,06 foram produzidos cristais de hematita de 124 nm, co- existindo com ferrita de magnésio. Por outro lado, nas amostras mais ricas em magnésio (Mg/Fe= 0,09 e 0,1) foram obtidos cristais de hematita de 57 e 61 nm, respectivamente, co-existindo com magnésia e ferrita de magnésio. A adição de magnésio a catalisadores de hematita alterou a área superficial específica dos sólidos; a magnésia atua como um espaçador na produção de pequenos cristais de hematita. O magnésio também diminuiu a temperatura de redução da hematita mas não se observou uma tendência regular com o seu conteúdo. Em todos os catalisadores, o magnésio tende a depositar-se na superfície e este efeito aumenta com o seu teor, gerando superfícies sólidas parcialmente cobertas com magnésia e/ou ferrita de magnésio. Todos os catalisadores dopados com magnésio foram mais ativos que a hematita na desidrogenação de etilbenzeno, em presença de vapor d´água e seletiva ao estireno. A atividade e a seletividade da hematita variaram de forma irregular com o teor de magnésio, um fato que pode ser relacionado com as diferentes fases nos sólidos. Foi proposto que a magnésia atua como promotor textural, levando à produção de pequenos cristais de hematita, que são cataliticamente mais ativos, enquanto a ferrita de magnésio aumenta a atividade dos sítios de ferro devido às interações eletrônicas na estrutura do espinélio. A combinação destes efeitos conduz à formação do catalisador mais ativo (Mg/Fe= 0,9), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia e ferrita de magnésio. Ele tem a vantagem de não ser tóxico, sendo promissor para aplicações comerciais. Além disso, o catalisador com o mais baixo teor de magnésio (Mg/Fe= 0,1), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia, também é atrativo para aplicações comerciais, devido à sua elevada selectividade (quase 100%), o que pode evitar a reciclagem do etilbenzeno e as operações de separação, levando a uma redução nos custos operacionais / Catalytic ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam is by far the main route for the production of styrene, a high value chemical, widely used in the manufacture of several rubbers and polymers. The typical commercial catalysts are based on hematite (-Fe2O3) containing chromium oxide and potassium oxide which act as textural and structural promoter, respectively. These systems have several advantages such as low cost and high resistance to poisons but have some disadvantages such as potassium loss during reaction, leading to the catalyst deactivation and the toxicity of chromium oxide. In order to overcome these drawbacks, magnesium-doped hematite catalysts were prepared and evaluated in ethylbenzene dehydrogenation in this work, aiming to get chromium and potassium- free catalysts for the reaction. The catalysts (Mg/Fe (molar)= 0; 0.01, 0.03, 0.06, 0.09 and 0.10) were prepared by simultaneous hydrolysis of iron nitrate and magnesium nitrate with ammonium hydroxide at room temperature, followed by heating at 600 °C. The catalysts were characterized by chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and X-ray photoelectronic spectroscopy. For the poorest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.01 and 0.03) both magnesia and hematite crystals of 69 and 63 nm, respectively, were found while for the sample with Mg/Fe= 0.06 hematite crystals of around 124 nm were produced, coexisting with magnesium ferrite. Conversely, for the richest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.09 and 0.1) hematite crystals of 57 and 61 nm, respectively, were found co-existing with magnesia and magnesium ferrite. The addition of magnesium to hematite-based catalysts changes the specific surface area of the solids, magnesia acts as a spacer to produce small crystals of hematite. Magnesium also decreases the reduction temperature of hematite but no regular tendency with its content was found. For all catalysts, magnesium tends to deposit on the surface, this effect increases with its amount, generating solid surfaces partially coated with magnesia and/or magnesium ferrite. All magnesium-doped catalysts were more active than pure hematite in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam and selective to styrene. The activity and selectivity of hematite vary irregularly with magnesium content, a fact that can be related to the different phases in the solids. It was proposed that magnesia acts as textural promoter, leading to production of small crystals of hematite, which are catalytically more active while magnesium ferrite increases the activity of iron sites due to electronic interactions in the spinel structure. The combination of these effects leads to the most active catalyst (Mg/Fe = 0.9), consisting of hematite partially covered by magnesia and magnesium ferrite. It has the advantage of not being toxic and then is promising for commercial applications. In addition, the magnesium-poorest catalyst (Mg/Fe = 0.1), consisting of hematite partially covered by magnesia, is also attractive for commercial application due to its high selectivity (almost 100%), which could prevent ethylbenzene recycle and separation operations, leading to a reduction in operating costs.

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas / Styrene maleic anhydride copolymers (SMA) are synthetic materials commercially available, obtained by the reaction of styrene with maleic anhydride, resulting in very versatile products obtained in a wide range of molar masses and maleic anhydride proportions. The copolymers are considered to be functional due to maleic anhydride reactivity, that provides a very large range of applications, and major importance in different areas, mainly for the low toxicity, good thermal resistance and excellent dimensional stability. Thus, for improving the application of these materials, it is necessary and important to understand the behavior of the copolymers in solution. Therefore, viscosimetry can be a simple, helpful and suitable method to provide these informations. The viscosimetric parameters are generally mathematically calculated by graphic extrapolation. However, the experiments take too long. Indeed, it is possible to reduce the time of the execution by employing a single point determination. In this work, both calculation methods were performed, using pure solvents and mixtures and three different copolymers samples, based on SMA. The tests were carried out at 40oC. The copolymers contained 50%, 45% and 40% of maleic anhydride groups and the last two copolymers were esterified with butyl-methyl ester and sec-butyl-methyl ester. N-methyl-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and their mixtures (1:1) with methyl-ethyl-cetone (MEK) were employed as solvents. The latter was a non-solvent for the esterified copolymers. The equations applied for graphic extrapolation were Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke. The equations employed for a single point determination were Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke. The single point determination method values were compared with those obtained from Huggins equation, and the possibility of using the faster method was evaluated by analyzing percentage deviation. Deb-Chanterjee equation was the most adequate to the copolymers in NMP, which was the best solvent for the samples. The results obtained in NMP:MEK mixture suggested that viscosimetry could be a sensitive method to the small structural variations between the pendant groups in the esterified samples. The copolymers were structurally characterized by infrared spectroscopy (FTIR), and thermally by thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mecanical analysis (DMA). The results obtained from those techniques did not show significant differences between the esterified copolymers, except for DMA

Neste trabalho, dois macro-agentes de transferência de cadeia para polimerizações via RAFT, à base de poli(óxido de etileno), isto é, PEO-CPADB e PEO-CPP, foram sintetizados via duas rotas químicas e utilizados como estabilizantes coloidais e como agentes de controle de massa molecular na polimerização em miniemulsão do estireno. Látices de poliestireno (PS), estabilizados estericamente pelos segmentos de PEO, foram obtidos utilizando 2,2\'-azobis(isobutironitrila) como iniciador e hexadecano como co-estabilizador. O consumo de monômero foi determinado via análise gravimétrica. O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos de partículas (PSD) foram determinados por espalhamento de luz (LS). As massas moleculares e a distribuição de massas moleculares (nwMM) dos polímeros foram determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Os resultados mostraram que o diâmetro das gotas e das partículas de polímero, assim como a estabilidade coloidal dos látices são fortemente dependentes do tipo e da quantidade de agente de transferência de cadeia utilizado nas polimerizações. Deslocamentos das curvas de distribuição de massas moleculares para massas moleculares maiores, em função da conversão, indicaram que a maioria das cadeias poliméricas apresentava características de cadeias vivas. Análises de GPC também mostraram que a polimerização foi bem controlada quando uma quantidade do macro-agente RAFT PEO-CPP, igual a 4,4 x 10-3 mol.L-1 foi utilizada, o que foi indicado pelo baixos índices de polidispersão obtidos (1,05-1,42). / In this work, two poly(ethylene oxide)-based macro-RAFT agents, ie, PEO-CPADB and PEO-CPP, were synthesized via two chemical routes and used as a stabilizer and a control agent in the miniemulsion polymerization of styrene. Polystyrene (PS) latexes sterically stabilized by the PEO segments were obtained using 2,2?-azobis(isobutyronitrile) as initiator and hexadecane as co-stabilizer. Monomer consumption was monitored by gravimetric analysis. The latex particle size and the particle size distribution (PSD) were measured by light scattering (LS). Molar masses and molar mass distributions (nwMM) of the polymers were determined by size exclusion chromatography (SEC). The results showed that the droplet/particle sizes and the latexes stability are strongly dependent on the type and on the amount of macro-RAFT agent used in the polymerizations. Shifts of the SEC chromatograms toward higher molar masses with conversion indicated that the majority of the polymer chains are living chains. Size Exclusion Chromatography (SEC) analysis also showed that polymerization was well controlled when an amount of macro-RAFT PEO-RAFT agent equal to 4.4 x 10-3 mol. L-1 was used, since low polidispersity indices (1.05-1.42) was achieved.

O óleo extensor normalmente empregado em copolímeros à base de butadieno e estireno ( borracha SBR) da série 1712 é o extrato aromático (DAE). Nesta Dissertação, esse óleo foi substituído por óleos com baixos teores de policíclicos aromáticos em formulações de SBR. Esta substituição se deu em atendimento a Regulamentação REACH (EC No1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de Dezembro de 2006, Anexo XVII) que determina que a soma de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais (PAHs) deve ser abaixo de 10 mg/kg e o teor de benzo(a)pireno (BaP) não deve exceder 1 mg/kg. Os óleos empregados foram o extrato aromático residual tratado (TRAE) e dois óleos naftênicos de fornecedores diferentes (HN1 e HN2). As composições de SBR estendidas em DAE, TRAE, HN1 e HN2 tiveram suas propriedades térmicas avaliadas por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físicas foram determinadas por ensaios de tração, dureza, resistência à abrasão e resiliência. Foram ainda avaliadas as propriedades reométricas e reológicas, por viscosidade e relaxação Mooney, respectivamente. Ao final os resultados demonstraram que é possível a substituição do óleo extensor por quaisquer dos óleos testados sem prejuízos nas propriedades estudadas / The extender oil usually employed in compositions of rubbers based on sytrene and butadiene (SBR) 1712 is the aromatic extract DAE. In this Dissertation, this oil was substituted by oils with low levels of polycyclic aromatic hydrocarbons: the treated residual aromatic extract (TRAE) and two naphthenic oils from different suppliers (HN1 and HN2). This substitution was performed in response to REACH Regulation (EC No1907/2006 European Parliament and the Council of 18 December 2006, Annex XVII) which state that the sum of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) should be below 10 mg / kg and the levels of benzo (a) pyrene (BaP) should not exceed 1 mg / kg. SBR compositions extended with DAE, TRAE, HN1 and HN2 were characterized in terms of thermal properties by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), rheometric properties, physical properties (tension tests, hardness, abrasion resistance and resilience) and rheological (viscosity and Mooney relaxation). The final results showed that it is possible to replace the extender oil DAE for any of the tested oils without loss in the studied properties

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-01-27T12:21:51Z No. of bitstreams: 1 CamilaRenataMachadoDeLima_TESE.pdf: 10473326 bytes, checksum: 499183bf400adac799809def0c151a7f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-01-30T11:35:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CamilaRenataMachadoDeLima_TESE.pdf: 10473326 bytes, checksum: 499183bf400adac799809def0c151a7f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-30T11:35:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CamilaRenataMachadoDeLima_TESE.pdf: 10473326 bytes, checksum: 499183bf400adac799809def0c151a7f (MD5) Previous issue date: 2016-06-23 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Polieletr?litos carregados opostamente interagem eletrostaticamente para formar os denominados complexos interpolieletrol?ticos (IPEC?s). Ao combinar diferentes tipos de polieletr?litos, estruturas distintas podem ser formadas, o que torna necess?rio a devida caracteriza??o f?sico-qu?mica desses complexos interpolieletrol?ticos. Dessa forma, neste trabalho, inicialmente, foram obtidos complexos interpolieletrol?ticos entre quitosana e poli (4-estireno sulfonato de s?dio) a diferentes raz?es molares, rSA (sulfonato/am?nio), atrav?s da simples mistura das solu??es desses polieletr?litos em meio ?cido: sendo a quitosana o polic?tion e o poli (4-estireno sulfonato de s?dio) o poli?nion. Posteriormente, esses IPEC?s foram caracterizados por medidas de viscosidade, turbidez, condutividade, potencial zeta, al?m das t?cnicas de espalhamento din?mico da luz (DLS) e espalhamento de raios-X a baixo ?ngulo (SAXS). A ampla faixa de dezessete raz?es molares, rSA (0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 1,4; 1,7; 2,0; 2,5; 3,3; 5,0 e 10), investigada neste trabalho gerou part?culas coloidais de natureza liof?lica e liof?bica. As medidas de turbidez e condutividade apresentaram um aumento dr?stico quando a raz?o molar teve seu valor igual a 1. O potencial zeta nesta regi?o de rSA = 1 foi de 0, confirmando a neutralidade de carga e uma estequiometria 1:1 entre os polieletr?litos. A partir dos par?metros obtidos pelo DLS e SAXS foi poss?vel caracterizar o processo de forma??o dos IPEC?s. As part?culas s?lidas de IPEC?s obtidas foram caracterizadas por TG, DRX e FTIR, indicando que a complexa??o interpolieletrol?tica inibiu a ocorr?ncia de regi?es cristalinas. Posteriormente, foram realizados experimentos a fim de monitorar e caracterizar o processo de adsor??o de dois f?rmacos, tetraciclina e cromoglicato, em part?culas s?lidas de IPEC?s obtidas a partir de duas raz?es molares diferentes, rSA = 0,7 e 1,43. Isotermas de adsor??o e um modelo cin?tico foram utilizados nos dados experimentais para descrever o processo de adsor??o. As part?culas de IPEC?s obtidas a partir da rSA = 0,7 e rSA = 1,43 mostraram ser bons adsorventes para a tetraciclina. Entretanto, nenhum processo de adsor??o do cromoglicato em part?culas obtidas a partir da rSA = 1,43 foi observado. / Oppositely charged polyelectrolytes interact electrostatically to form the so-called interpolyelectrolyte complexes (IPEC?s). By combining different types of polyelectrolytes, different structures may be formed, which makes necessary the physicochemical characterization of these interpolyelectrolyte complexes. Thus, in this study, initially, were obtained interpolyelectrolyte complexes between chitosan and poly (4-styrene sulfonate of sodium) at different molar ratios, rSA (sulfonate/aminium), by simply mixing the solutions of these polyelectrolytes in acid medium: it is the chitosan as the polycation and poly (4-styrene sulfonate of sodium) as the polyanion. Thereafter, the IPEC?s were characterized by measurements of viscosity, turbidity, conductivity, zeta potential, beyond techniques the dynamic light scattering (DLS) and scattering X-ray small angle (SAXS). The wide range of seventeen molar ratios, rSA (0.01; 0.03; 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 1.4; 1.7; 2.0; 2.5; 3.3; 5.0 e 10), investigated in this work generated colloidal particles of lyophilic and liophobic nature. The turbidity and conductivity measurements showed a drastic increase when the molar ratio had its value equal 1. The zeta potential in this region rSA = 1 was 0, confirming the neutral charge and a 1:1 stoichiometry between the polyelectrolytes. From the parameters obtained by DLS and SAXS it was possible to characterize the process of formation of IPEC?s. The solid particles obtained IPEC?s were characterized by TG, DRX and FTIR, indicating that complexation polyelectrolytic inhibited the occurrence of crystalline regions. Subsequently, experiments were conducted to monitor and characterize the adsorption process of two drugs, tetracycline and cromoglycate, in solid particulate IPEC?s derived from two different molar ratios, rSA = 0.7 e 1.43. Adsorption isotherms and a kinetic model were used in the experimental data to describe the adsorption process. The particles IPEC?s obtained from the rSA = 0.7 and rSA = 1.43 appeared to be good adsorbents for tetracycline. However, no adsorption process of the cromoglycate in particles obtained from the rSA = 1.43 was observed.

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas / Styrene maleic anhydride copolymers (SMA) are synthetic materials commercially available, obtained by the reaction of styrene with maleic anhydride, resulting in very versatile products obtained in a wide range of molar masses and maleic anhydride proportions. The copolymers are considered to be functional due to maleic anhydride reactivity, that provides a very large range of applications, and major importance in different areas, mainly for the low toxicity, good thermal resistance and excellent dimensional stability. Thus, for improving the application of these materials, it is necessary and important to understand the behavior of the copolymers in solution. Therefore, viscosimetry can be a simple, helpful and suitable method to provide these informations. The viscosimetric parameters are generally mathematically calculated by graphic extrapolation. However, the experiments take too long. Indeed, it is possible to reduce the time of the execution by employing a single point determination. In this work, both calculation methods were performed, using pure solvents and mixtures and three different copolymers samples, based on SMA. The tests were carried out at 40oC. The copolymers contained 50%, 45% and 40% of maleic anhydride groups and the last two copolymers were esterified with butyl-methyl ester and sec-butyl-methyl ester. N-methyl-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and their mixtures (1:1) with methyl-ethyl-cetone (MEK) were employed as solvents. The latter was a non-solvent for the esterified copolymers. The equations applied for graphic extrapolation were Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke. The equations employed for a single point determination were Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke. The single point determination method values were compared with those obtained from Huggins equation, and the possibility of using the faster method was evaluated by analyzing percentage deviation. Deb-Chanterjee equation was the most adequate to the copolymers in NMP, which was the best solvent for the samples. The results obtained in NMP:MEK mixture suggested that viscosimetry could be a sensitive method to the small structural variations between the pendant groups in the esterified samples. The copolymers were structurally characterized by infrared spectroscopy (FTIR), and thermally by thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mecanical analysis (DMA). The results obtained from those techniques did not show significant differences between the esterified copolymers, except for DMA

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.

A exploração não racional dos recursos florestais nativos, no Brasil, tem provocado a redução da oferta de espécies de uso consagrado em diversos segmentos, notadamente na construção civil e na indústria de móveis. A alternativa mais imediata tem sido o emprego da madeira de reflorestamento, em particular, dos gêneros Eucalyptus e Pinus, freqüentes nas regiões sul e sudeste do país. Porém, muitas das espécies disponíveis comercialmente não apresentam propriedades fisico-mecânicas que as tornem capazes de promover a substituição das espécies tradicionalmente empregadas. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo demonstrar a viabilidade de se obterem compósitos polímero-madeira (CPMs) que podem apresentar comportamento equivalente ou superior ao da madeira sem tratamento, proveniente das regiões de reflorestamento dos mencionados gêneros. Para tal, foi feita a impregnação da madeira das espécies Eucalyptus grandis e Pinus caribaea var. hondurensis por apresentarem maior disponibilidade e densidade compatível para viabilizar o processo. Empregaram-se os monômeros poliméricos de estireno e metacrilato de metila e, como iniciador no processo de polimerização, o peróxido de benzoíla. Foi utilizado o método de vácuo-pressão para a impregnação da solução monômero-iniciador. Os resultados mostraram, para os CPMs de Pinus, um significativo aumento nos valores de todas as propriedades estudadas. Nos CPMs de Eucalyptus, em decorrência de sua baixa permeabilidade, somente os valores das durezas paralela e normal às fibras apresentaram aumento. / Large exploration of native forestry resources in Brazil has led to a decrease in supply of the most widely used species in several sectors, notably in civil construction and furniture industries. The most immediate remedy has been the use of reforestation timber, obtained from the common Eucalyptus and Pinus species available in the south and southwest regions of the country. However, most of these species do not present adequate physical and mechanical properties to viably the mentioned uses. In this context, the main objective of the present research is to demonstrate the viability of obtaining wood-polymer composites (WPCs), which may exhibit similar or superior physical and mechanical properties than untreated aforementioned species from reforestation regions of Brazil. In order to achieve this goal, the impregnation of Eucalyptus grandis and Pinus caribaea var. hondurensis, which have compatible density and are available in large amounts to permit such processing, was carried out. In the process, polymeric monomers of styrene and methyl methacrylate were employed with benzyl peroxide, whose functions as an initiator in the polymerization process. Vacuum-pressure method was used in the impregnation of the monomer-initiator solution. Properties of the WPCs – Pinus were significantly improved in all tests, however, because of its low permeability, only hardness parallel and perpendicular to grain showed increase for the WPCs – Eucaliptus.

Orientador: Alexandre Luiz Souto [Unesp] Borges / Resumo: Este estudo visou sintetizar e caracterizar mantas não tecidas de nanofibras (NFs) do acrilonitrila butadieno estireno (ABS), poliamida 6 (PA6) e poliestireno (PS), e avaliar sua capacidade de ser utilizada como reforço no polimetilmetacrilato (PMMA). O ABS foi dissolvido em diclorometano e acetona, a PA6 pelo 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol e o PS pela dimetilformamida, em uma concentração definida em estudo piloto. Após determinados os melhores parâmetros de eletrofiação (tensão contínua, razão de fluxo e distância agulha/anteparo) as amostras de cada grupo foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura, análise de molhabilidade, análise de difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, diâmetro das fibras e resistência a tração. As NFs produzidas foram incluídas na área de tração dos corpos de prova em resina acrílica ativada termicamente (RAAT) conforme ISO1567, perfazendo 4 grupos (n=20), 1 controle (Grupo 1) e 3 experimentais (Grupo 2, RAAT+NF/ABS; Grupo 2, RAAT+NF/PA6; Grupo 4, RAAT+NF/PS), para ensaio de flexão três pontos para analisar suas propriedades mecânicas, como: módulos de elasticidade e resistência a flexão. De acordo com os testes de caracterização, as mantas se apresentaram hidrofóbicas, não houve mudança de sua estrutura polimérica, concluindo-se então que a técnica da eletrofiação foi promissora na síntese de mantas de NFs. A variação dos parâmetros afetou diretamente a morfologia, resultando em fibras u... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study aimed to synthesize and characterize non-woven blankets of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyamide 6 (PA6) and polystyrene (PS) nanofibers (NFs), and to evaluate their ability to be used as reinforcement in polymethyl methacrylate (PMMA). ABS was dissolved in dichloromethane and acetone, PA6 by 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol and PS by dimethylformamide at a concentration defined in a pilot study. After determining the best electrospun parameters (continuous voltage, flow rate and needle/shield distance) the samples from each group were analyzed by scanning electron microscopy, wettability analysis, X-ray diffraction analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, fiber diameter and tensile strength. The NFs produced were included in the tensile area of the thermally activated acrylic resin (RAAT) specimens according to ISO1567, making up 4 groups (n = 20), 1 control (Group 1) and 3 experimental (Group 2, RAAT+NF/ABS; Group 3, RAAT+NF/PA6 and Group 4 (RAAT+NF/PS), for three point bending test to analyze their mechanical properties, as: modules of elasticity and flexural strength. According to the characterization tests, the blankets were hydrophobic, there was no change in their polymeric structure, concluding that the electrospinning technique was promising in the synthesis of NFs blankets. The parameters variation affected directly in the morphology, resulting in uniform, bulky and without defects (beads) NFs blankets. The Groups 3 and 4 (NF/PA6+RA... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre