Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work strontium aluminate powders (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) with different dopant concentrations were prepared by Pechini’s method. All compositions presented the expected crystalline phase when calcined at 800ºC. Three distinct methodologies were employed to obtain the luminescent ceramics. The first one was the laser sintering method, where a CO2 laser is the heating source for sintering. Translucent ceramics were obtained using this sintering method, with 40% of transmittance in visible region. Even without controlling atmosphere, it was possible to reduce the Eu ion from valence III to II during this process, a necessary condition to achieve the persistent luminescence property in strontium aluminate. The other sintering method was vacuum sintering. This method didn’t provide well defined a microstructure, and presenting high porosity been opaque. Nevertheless, XANES results showed a more efficient reduction process in this case. A third methodology used was a vacuum treatment of previously laser-sintered ceramics. These samples presented a well-defined microstructure and high Eu reduction rate. Performing MEV, EDS and XANES measurements it was possible study the reduction process of Eu in the strontium aluminate and suggest some defect equations that describe this process. It was also observed that this reduction process depends on the Dy content and the used method. To characterize the luminescent properties of the samples were used photoluminescence and lifetime measurements. Two main influences were investigated: i) the sintering method; ii) the dopant concentration. The results showed that the photoluminescence is highly influenced by the Eu2+ concentration, and the persistent luminescence is more influenced by the Dy concentration. Finally it was created an illustrative scheme that describes the persistent luminescence in the strontioum aluminate. / No presente trabalho pós de aluminato de estrôncio (Sr1-a-bAl2O4:EuaDyb) com diversas concentrações de dopantes foram preparados utilizando o método Pechini. Todas as composições apresentaram fase cristalina desejada quando calcinadas a 800ºC. Para a obtenção das cerâmicas luminescentes foram escolhidas três metodologias distintas de sinterização. Inicialmente foi utilizado o método de sinterização a laser, que tem como fonte de aquecimento um laser de CO2. Este método proporcionou a obtenção de cerâmicas densas com boa transmitância óptica, chegando a 40% na região visível. Também foi observado que durante o processamento a laser mesmo sem controle de atmosfera ocorreu a redução do európio III para a valência II, condição exigida para a obtenção da luminescência persistente no aluminato de estrôncio. Outro método de sinterização utilizado foi em forno resistivo com ambiente a vácuo. Durante esse processamento foram obtidas cerâmicas com propriedades microestruturais inferiores às anteriores, porém de acordo com os resultados de XANES foi observada uma redução mais eficiente do európio neste caso. Também foi realizado um tratamento em forno a vácuo de cerâmicas previamente sinterizadas a laser. Estas apresentaram uma microestrutura bem definida e elevada eficiência na redução do európio. Realizando medidas de XANES, EDS e MEV foi possível estudar o processo de redução do európio no sistema, apresentando as possíveis equações de defeitos que governam esse processo. Também foi encontrada uma dependência do processo de redução com a concentração dos dopantes, principalmente de Dy. As características luminescentes das cerâmicas foram estudadas através de medidas de fotoluminescência e tempo de luminescência, analisando principalmente dois fatores: i) Influência da metodologia de processamento; ii) influência da concentração de dopantes. Os resultados mostraram que a propriedade fotoluminescente apresenta forte influência da concentração de Eu2+ presente no material enquanto que a propriedade de luminescência persistente apresenta maior influência da concentração de Dy. Por fim foi montado um esquema ilustrativo que descreve o modelo de luminescência persistente para o aluminato de estrôncio.

Orientadores: Florencia Cecilia Menegalli, Theo Guenter Kieckbusch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:07:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SalasValero_LadyMaria_M.pdf: 3009837 bytes, checksum: 312afc75f23ce98ef04627f10c940f8a (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Alginatos são polissacarídeos extraídos de algas pardas que apresentam uma grande gama de aplicações tecnológicas devido a sua conhecida habilidade em formar géis fortes, biodegradáveis e insolúveis em água ao ser reticulado com Ca2+. Biofilmes baseados nesse mecanismo podem ser confeccionados, formando estruturas transparentes e de alta resistência mecânica, mas que exigem considerável quantidade de plastificante para adequar sua flexibilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar filmes de alginato reticulados com cátions Ba2+, Sr2+ ou Al3+ e seus atributos funcionais foram comparados aos de filmes de alginato de cálcio. Filmes de diferentes espessuras foram elaborados por casting em processo em duas etapas: um protótipo de filme foi inicialmente formado, vertendo alíquotas de uma solução aquosa contendo alginato de sódio, glicerol como agente plastificante e uma pequena quantidade de íons cálcio para promover uma pré-reticulação, em placas quadradas de acrílico e submetidas a secagem a 40°C. A reticulação destes pré-filmes foi complementada por imersão em soluções de cloreto de bário, de estrôncio ou de alumínio. Filmes com diferentes graus de reticulação, e diferentes concentrações de glicerol foram caracterizados em relação a suas propriedades, tais como: aspecto visual, conteúdo de umidade, massa solubilizada, permeabilidade ao vapor de água, intumescimento em água, resistência mecânica à tração, alongamento, observações por microscopia eletrônica de varredura, opacidade e cor. O estudo indica que o cloreto de bário é uma alternativa eficiente como agente reticulante por apresentar rápida e intensa reticulação da camada superficial dos filmes de alginato formando filmes com boas propriedades funcionais, excelente manuseabilidade, e altos valores de alongamento, porém menos transparentes. Filmes reticulados com Sr2+ apresentaram características funcionais superiores aos filmes reticulados com Ca2+ de mesma espessura, exceto quanto à permeabilidade ao vapor d¿água, que foi ligeiramente mais alta. O uso do íon trivalente Al3+, que é pequeno e lábil, como agente reticulante formou filmes densos devido à reticulação em todo o seu volume, exibindo limitados atributos funcionais, sobretudo em relação a flexibilidade, pois sua compacta estrutura tridimensional impedia a incorporação de glicerol / Abstract: Alginates are polysaccharides extracted from brown seaweeds with a large range of technological applications due to their well known ability to form strong gels that are biodegradable and insoluble in water when crosslinked with calcium ions. Films based on this mechanism can be confectioned, forming transparent structures with high mechanical resistance, but require considerable amount of plasticizers in order to become flexible. This work evaluated the development and characterization of alginate films reticulated with Ba2+, Sr2+ or Al3+ and their functional attributes were compared to films of calcium alginate. Prototypes of films with distinct thicknesses were confectioned by casting in a two-step procedure: different aliquots of an aqueous solution containing sodium alginate, glycerol as plasticizer and a small amount of calcium chloride in order to promote a weak crosslinking were poured in Plexiglas square dishes and dried at 40ºC. The crosslinking of these pre-films were further complemented by immersion in solutions containing barium, strontium or aluminum chloride. Films of different degrees of reticulation and different concentration of glycerol were characterized as to visual appearance, water content, swelling degree, soluble mass, water vapor permeability, mechanical resistance to tension and elongation, opacity, color and were also submitted to SEM observation. This investigation selects barium as an excellent alternative crosslinking agent, since it promotes a fast and intense surface reticulation producing films with good physical attributes and handling, due to their high values of elongation. Films reticulated with Sr2+ show slightly better functional properties compared to calcium alginate films of the same thickness. The use of the small and labile trivalent Al3+ ion as reticulant led to very dense structures due to its ability to crosslink the film core. The films formed, however, were brittle due to lack of flexibility, since the tight tridimensional structure hindered the incorporation of glycerol / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, CaF2, SrF2 and LiCaAlF6 pure and doped with rare earths were produced by microwave-assisted hydrothermal synthesis, which is a promising method to produce nanostructured powders in a simple, low cost and fast way. The samples were produced with or without using chelating agent and synthesized at low temperature, under pressure and a short time period. The crystalline phases of the samples were identified by X-ray diffraction (XRD) and the morphology of the particles was determined by scanning electron microscopy (SEM). The particles present similar morphology to CaF2 and SrF2 samples produced with and without using chelating agent. While the LiCaAlF6 samples presented a different morphology when produced with EDTA. The study of the chemical composition of CaF2 was performed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and the results indicated the presence of reasonable amounts of hydroxyl groups and oxygen ions in the samples produced with chelating agent. Optical study was conducted by emission and excitation spectra to understand the band structure and to determine the band gap of the materials. The emission spectrum showed that the CaF2 and SrF2 presents an intrinsic luminescence with an band at approximately 300 nm associated with the exciton emission. The fundamental absorption associated to the band gap was estimated at 11.7 eV for CaF2, 10.9 eV for SrF2 and 12.1 eV for LiCaAlF6. The emission and excitation spectra were measured in the Toroidal Grating Monochromator (TGM) beamline of the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) and the results shown evidences that the formation energy of the exciton and band gap energy are smaller than the ones for the single crystal. / Neste trabalho, CaF2, SrF2 e LiCaAlF6 puros e dopados com terras raras foram produzidos pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas, o qual é um método promissor para produzir pós nanoestruturados de uma forma simples, com baixo custo e rápida. As amostras foram produzidas com e sem agente quelante e sintetizadas em baixa temperatura, sob pressão e curto período de tempo. As fases cristalinas das amostras foram identificadas por Difração de Raios X (DRX) e a morfologia das partículas determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As partículas apresentaram morfologias semelhantes para as amostras de CaF2 e SrF2 produzidas com e sem o uso do agente quelante. Enquanto que as amostras de LiCaAlF6 apresentaram uma morfologia diferente ao adicionar agente quelante. O estudo da composição química do CaF2 foi realizado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e os resultados indicaram a presença de uma quantidade razoável de grupos OH e íons de oxigênio na amostra produzida com agente quelante. Os estudos ópticos foram conduzidos por meio dos espectros de emissão e excitação para compreender a estrutura de bandas e determinar o band gap dos materiais. Os espectros de emissão mostraram que o CaF2 e o SrF2 apresentam luminescência intrínseca com uma banda em aproximadamente 300 nm associada a emissão do éxciton. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 11,7 eV para o CaF2, 10,9 eV para o SrF2 e 12,1 para o LiCaAlF6. Os espectros de emissão e excitação foram realizados na linha de luz TGM do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) e os resultados mostraram evidências de que a energia de formação do éxciton e a energia do band gap são menores do que para o monocristal.

Ao longo dos últimos anos, Sr2+ tem sido aplicado em estudos in vitro e in vivo como um importante agente para o estímulo de osteogênese. Dessa forma, a criação de matrizes bioativas contendo Sr2+ é uma tendência na área de modificações de superfícies metálicas para aplicações em implantes de substituição óssea. Nesta dissertação, desenvolvemos sistemas bioinspirados que possam atuar como carreadores de Sr2+ em biomateriais. Na primeira parte, superfícies de Ti foram modificadas com filmes híbridos contendo SrCO3 e ou CaCO3. A formação dos filmes híbridos foi mediada pela deposição de filmes Langmuir-Blodgett sobre superfícies de Ti. Essas matrizes altamente organizadas atuaram como molde para a deposição de filmes híbridos contínuos e homogêneos sobre as superfícies. A resposta biológica desses materiais foi avaliada por cultura de osteoblastos in vitro, indicando que os materiais não são tóxicos e, em especial, que a associação entre SrCO3 e CaCO3 dá origem a recobrimentos com composição e propriedades superficiais otimizadas que induzem melhores respostas osteogênicas. Na segunda parte, foi sintetizado um novo complexo entre morina e Sr2+. A estrutura desse complexo foi inspirada no fármaco ranelato de estrôncio, um dos compostos mais utilizados para o tratamento da osteoporose. Dessa forma, aliamos a propriedade antioxidante da morina, um flavonóide natural, e a atividade osteogênica do Sr2+ para desenvolver um novo composto bioativo. A estrutura do complexo morina-Sr2+ foi caracterizada por diferentes técnicas espectroscópicas, onde determinamos que a complexação ocorre com a estequiometria 1:1. Visando o desenvolvimento de recobrimentos bioativos para superfícies metálicas, estudamos também a complexação entre morina e Sr2+ em monocamadas de Langmuir. Através da caracterização físico-química das monocamadas contendo morina na presença de Sr2+, observamos que é possível formar multicamadas auto-organizadas contendo o complexo morina-Sr2+ sobre superfícies sólidas. Essas matrizes mostram-se promissoras para uso em modificações de superfícies com propriedades osteogênicas. Por fim, o último sistema apresentado nessa dissertação é a criação de matrizes auto-organizadas de colágeno tipo I, mimetizando a organização hierárquica dessa proteína no tecido ósseo. Para isso, a auto-organização das fibrilas de colágeno sobre superfícies sólidas foi mediada por um processo onde o substrato é lentamente emerso de uma solução contendo moléculas de colágeno. Essa emersão faz com que forças competitivas (fricção e tensão superficial) atuem na interface sólido-líquido-ar e promovam o alinhamento das fibrilas de colágeno auto-organizadas no menisco da solução/substrato. A estrutura dos filmes finos assim formados foi caracterizada e mostrou-se ser dependente da concentração, pH e força iônica da solução de colágeno. Filmes de colágeno altamente orientados formados por essa metodologia poderão ser utilizados como sistemas carregadores de Sr2+ através da biomineralização de hidroxiapatita. Por fim, nessa dissertação foram apresentados três sistemas distintos com um ponto comum: a atuação como matrizes carreadoras de Sr2+. Por meio da densa caracterização da composição e das propriedades superficiais, mostramos que esses sistemas são promissores para o uso como recobrimentos bioativos sobre superfícies de Ti / In the past few years, Sr2+ has been described to play a fundamental role on the bone osteogenesis, as demonstrated by in vitro and in vivo studies. Therefore, the design of bioactive coatings containing Sr2+ is an interesting approach to modify metallic implants for bone regeneration. Herein, we described the development of bio-inspired systems to act as carriers of Sr2+ in biomaterials. In the first section, Ti surfaces were modified by hybrid films containing SrCO3 and or CaCO3. The formation of hybrid films was mediated by the deposition of Langmuir-Blodgett films on the Ti surfaces. Those matrices act as a template for the organized nucleation and growth of biominerals. By this methodology, continuous and homogeneous thin films were formed on the Ti surfaces. The biological response was accessed by in vitro osteoblasts culture. The hybrid films were nontoxic to the osteoblasts and we observed that the association of SrCO3 and CaCO3 resulted in a coating displaying a synergic composition and surface properties that induced better metabolic responses on the cultured osteoblasts. In the second section, we described the synthesis of a new Sr2+-morin complex. The structure of the complex was inspired by the strontium ranelate, one of the most used drugs for osteoporosis treatment. This way, we aimed to ally the antioxidant properties of morin, a natural flavonoid compound, and the osteogenic behavior of Sr2+ to design a new bioactive compound. The chemical structure of the complex was determined by spectroscopic techniques and we observed that the complexation happens at the stoichiometry 1:1. To design bioactive coatings on Ti surfaces, we also performed the complexation between the strontium and morin directly on Langmuir monolayers. By physicochemical characterization, we identified that multilayers containing the Sr2+-morin complex can be built on solid supports. These results show that Sr2+-morin can be a promising approach to design biofunctional coatings on metallic surfaces. In the last section, we described the creation of hierarchical collagen thin films, mimetizing the structure found on bone tissue. To this, solid supports were pulled out from collagen solution at a controlled rate. In this approach, the self-templating is mediated by competing forces (i.e. surface tension and friction) that act in the meniscus placed between the solution and the support. This process allows the deposition of self-aligned collagen fibers on surfaces. The film\'s structure was characterized and is dependent on pH, pulling rate, ionic and collagen concentration of the solution. In the future, these films will be applied to create mineralized functional coatings containing Sr2+. In conclusion, the materials developed herein has an important point in common: they are different matrices to carry Sr2+ ions. By the composition and surface characterization performed herein, we believe that these materials can be applied in the design of biofunctional coatings for metallic implant surfaces

Este trabalho descreve os métodos usados para obtenção de uma amostra ultra-fria de átomos de estrôncio. Os métodos usados para preparar a amostra são: um desacelerador Zeeman e duas armadilhas magneto-ópticas (MOT). O primeiro MOT operando na transição 1S0−1 P1 (azul) e o segundo na transição 1S0−3P1 (vermelha). Com relação ao primeiro estágio, se faz necessário o uso de um laser de comprimento de onda de 497nm, que através da transição 3P2−3D2 recuperam os átomos que sofrem transição para os chamados estados escuros. O último estágio é uma armadilha de dipolo para átomos de estrôncio usando apenas um feixe laser com comprimento de onda de 1064nm. O carregamento dessa armadilha é feito transferindo uma amostra atômica já pré-resfriadas. Explicamos de que maneira é feita a análise e aquisição dos resultados apresentados. Ressaltamos ainda a importância dos resultados obtidos para o projeto atual e para projetos futuros. / The present work describes the methods used to obtain a sample of ultra cold atoms of strontium. The methods necessary for obtaining the sample are: a Zeeman decelerator and a two step magneto-optical trap (MOTs). The first MOT works on the blue transition 1S0−1P1 while the second is operating on the red transition 1S0−3P1 transition. In the first stage a laser operating at 497nm is used to drive the 3P2−3D2 transition in order to prevent atoms accumulating in the 3P1 dark state. The last stage, after cooling, consists in a dipole trap for strontium atoms using only one laser beam with 1064nm wavelength. This trap is loaded by the transfer of a pre cooled atomic sample. We explain how the analysis and acquisition of the presented data are made. We also emphasize the importance of the obtained results for the current project as well as for future ones.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Materials that have light emission for a long period of time even after ceasing the excitation attract curiosity of scientists for a long time. This phenomenon is named persistent luminescence and it has obtained scientific and technological visibility due to its great potential of applications. Among the materials that present this phenomena, it can be cited the strontium aluminate (SrAl2O4) that, when doped or co-doped with rare earth ions, presents naked eye visible persistent luminescence. On the other hand, the boron addition in the SrAl2O4 lattice has been studied due to contribution onto optical and structural properties. Additionally, in order to optimize the physical and chemical properties of the ceramic materials, several synthesis and sintering methods have been used. Among these methods, the laser sintering technique, which a CO2 laser as used as the main heat source, has been presented as an important method for the sintering of ceramic materials. In this work, it was studied the boron influence about the physical properties, particularly on the optical and structural properties, in laser sintered Sr1-y-zBxAl2-xO4:Euy,Dyz (SABED) ceramics. The SABED powders synthesis was developed by the Pechini´s method and analysed by the differential thermal analysis, thermogravimetry and X-Ray diffraction techniques. The SABED ceramics showed good microstructural homogeneity and transparency of up to 50% when sintered at a density power of (3.1 + 0.3) W/mm2 for 30 s. In all the samples were observed a good naked eye visible luminescence intensity for up to 10 minutes, with a characteristic Eu2+ band emission (centered at 512 nm). It is important to note that throughout process was performed at open atmosphere. Finally, the boron addition contributed significantly to improve the microstructure, transparency and naked eye luminescence intensity. / Materiais que apresentam emissão de luz por um longo período de tempo, mesmo após cessada a excitação, atraem a curiosidade de cientistas há muito tempo. Este fenômeno, ao qual dar-se o nome de luminescência persistente, tem ganhado bastante visibilidade científica e tecnológica devido ao seu grande potencial de aplicação. Dentre os materiais que apresentam esse fenômeno, o aluminato de estrôncio (SrAl2O4) que, quando dopado e codopado com íons terras raras, apresenta luminescência persistente visível a olho nu. Por outro lado, a adição de boro no SrAl2O4 vem sendo bastante estudada devido as suas significativas contribuições nas propriedades ópticas e estruturais. Adicionalmente, com o objetivo de otimizar as propriedades físicas e químicas de materiais cerâmicos, diversos métodos de síntese e sinterização vem sendo aplicados. Dentre esses métodos a técnica de sinterização a laser, que baseia-se na utilização de um laser de CO2 como principal fonte de calor, tem sido apresentada como um importante método para sinterização de materiais cerâmicos. Neste trabalho foi investigada a influência do boro nas propriedades físicas, principalmente óptica e estrutural, de cerâmicas de Sr1-y-zBxAl2-xO4: Euy, Dyz (SABED) sinterizadas a laser. A síntese dos pós de SABED foi feita pelo método de Pechini e analisadas pelas técnicas de Análise térmica diferencial, Termogravimetria e Difração por Raios X. As cerâmicas de SABED apresentaram boa homogeneidade microestrutural e transparência de até 50% quando sinterizadas a uma densidade de potência de (3,1 + 0,3) W/mm2 com tempo de patamar de 30 segundos. Em todas as amostras foi observada uma boa intensidade luminescente, visível a olho nu por até 10min, com banda de emissão característica do Eu2+ (centrada em 512nm). É importante ressaltar que todo o processo foi realizado em atmosfera aberta. Finalmente, a adição de boro melhorou significativamente a microestrutura, transparência e a intensidade luminescente a olho nu.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3̄m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3̄m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3̄m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3̄m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

Óxidos à base de titânio são estudados por suas diversas aplicações. Dentre eles, compostos com estrutura cristalina de perovskita apresentam propriedades elétricas diferenciadas. Ademais, os recém-descobertos nanotubos derivados de TiO2 por método hidrotérmico têm chamado a atenção dos pesquisadores por sua alta área superficial e fácil obtenção, embora ainda haja controvérsias sobre sua estrutura cristalina e a influência das condições de síntese. Com o desenvolvimento tecnológico, tornou-se fundamental a obtenção de materiais mais puros e com propriedades controladas, o que vem sendo alcançado através de rotas brandas, relacionadas à Química Doce. Simultaneamente, a preocupação ambiental vem influenciando as metodologias sintéticas através das diretrizes da Química Verde. Esta pesquisa visa: 1. caracterização de SrTiO3 obtido por rotas brandas - sal fundido, hidrotérmica, precipitação do sol e combustão. Os produtos foram caracterizados por análise de sorção de N2, DRX e termogravimetria, para a comparação de área superficial (BET), perfil de porosidade (DFT), composição cristalina e cristalinidade, tamanho de partículas e composição química. 2. exploração do sistema de nanotubos derivados de TiO2 pelo método hidrotérmico em NaOH 10 mol.L-1. Foram comparados quatro precursores (TiO2 amorfo, anatase e rutilo obtidos via precipitação de alcóxido, e o comercial P25), dois tempos de reação (24h e 72h), e o efeito de lavagem posterior com HCl. As amostras foram caracterizadas por DRX, área superficial (BET), perfil de porosidade (BJH), MEV e MET, além de espectroscopia Raman e TG e o efeito da temperatura na composição cristalina das amostras. A rota de precipitação do sol produziu SrTiO3 com maior grau de cristalinidade e de impurezas, sendo que sua área superficial diminuiu após tratamento a 400°C. Todos os produtos continham SrCO3, eliminado após 900°C. O método da combustão não formou o titanato. Nanotubos de comprimentos variados foram obtidos de todos os precursores cristalinos, sendo que rutilo não gerou outros tipos de nanoestruturas e os nanotubos mais longos. Além disso, foi o polimorfo que reagiu mais lentamente. O precursor amorfo gerou nanoestruturas semelhantes a nanofios. Foi observado que os nanotubos são compostos de titanatos de sódio lamelares, sendo esses cátions trocados por H+ pela lavagem dos pós com HCl. Essa troca iônica promove a diminuição da região interlamelar e o aumento da área superficial das amostras. / Titanium based oxides are studied for their wide range of applications. Among them, perovskite-like oxides show especial electrical properties. Furthermore, the recently discovered TiO2-derived nanotubes through hydrothermal process have been drawing researchers\' attention for their high surface area and because they can be easily obtained, although their crystal structure and the influence of condition synthesis still being point of controversy. Due to technological advances, the production of property-controlled, composition and phase pure materials has become crucial. These aims have been achieved by the employment of soft routes, related to Soft Chemistry synthesis. Simultaneously, environmental concerns have influenced synthetic methodologies through the Green Chemistry guidelines. This research aims: 1. characterizing of SrTiO3 synthesized by soft routes, namely molten salt synthesis, hydrothermal method, sol-precipitation process and combustion synthesis. The products were characterized by N2 sorption analysis, XRD and thermogravimetry in order to compare their surface area (BET), porous structure (DTF), chemical and crystal phase composition, crystallinity and particle size. 2. exploring the system of nanotubes hydrothermally derived from TiO2 in NaOH 10 mol.L-1. The effects of precursor type (amorphous TiO2, anatase and rutile obtained by alcoxide hydrolysis, and commercial P25), reaction time (24h and 72h), and acid washing treatment were compared. The samples were characterized by XRD, surface area (BET), porous structure (BJH), SEM and TEM, besides Raman spectroscopy, TG and temperature effect on the crystal composition. The sol-precipitation route produced the SrTiO3 sample with higher crystallinity and amount of impurities, while its surface area decreased on 400°C heat-treatment. All products showed SrCO3 presence up to 900°C. Combustion synthesis did not lead to the strontium titanate. Varied-length nanotubes and other nanostructures were obtained from all crystalline precursors, although rutile-derived samples showed only nanotubes, and the longest ones. On the other hand, this precursor reacted more slowly than the others. Amorphous TiO2 produced wire-like nanostructures. It has been observed that nanotubes are composed of lamellar sodium titanate, and that HCl washing promotes Na+ exchange for H+ ions. This ion-exchange leads to a decrease in the interlamellar spacing and an increase in the surface area of the samples.