Submitted by Lucas Aparecido Manzani Lisboa null (lisboa@dracena.unesp.br) on 2016-09-08T13:35:58Z No. of bitstreams: 1 Tese_49.pdf: 2120369 bytes, checksum: e53b4314ef0a0e3635eade71ecf77734 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-12T19:53:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lisboa_lam_dr_ilha.pdf: 2120369 bytes, checksum: e53b4314ef0a0e3635eade71ecf77734 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T19:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lisboa_lam_dr_ilha.pdf: 2120369 bytes, checksum: e53b4314ef0a0e3635eade71ecf77734 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / A cana-de-açúcar, pertencente à Família Poaceae, é uma importante cultura para a indústria sucroenergética brasileira. Os hormônios estão intimamente relacionados à emergência das gemas contidas nos minirrebolos de cana-de-açúcar, por ocasião do plantio dos colmos. Este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos do etefon associado à posição de gemas no colmo de cana-de-açúcar no desenvolvimento inicial da cultura. Em março de 2014, na Usina Rio Vermelho, localizada em Junqueirópolis, Estado de São Paulo, foi escolhido um canavial com cana planta, destinado para mudas com idade aproximada de 11 meses. Foram demarcadas duas áreas com dimensões de 20x20 metros. Em uma das áreas foi aplicado o Etefon. Quinze dias após a aplicação, foram coletados minirrebolos contendo 1 e 2 gemas para compor dois experimentos independentes. Da área onde não foi aplicado o produto, foram retirados minirrebolos para os tratamentos controle e aplicação do Etefon no sulco de plantio em vasos. As gemas foram encaminhadas para a Faculdade de Ciências Agrárias e Tecnológicas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – de Dracena, Estado de São Paulo. Os minirrebolos foram oriundos do ápice, meio e base dos colmos de cana-de-açúcar. Dessa maneira, o delineamento experimental foi em esquema fatorial 3x3, ou seja, posição dos minirrebolos nos colmos de cana-de-açúcar e os modos de aplicações do Etefon. Durante a condução dos experimentos, foram determinadas as seguintes características: índice de velocidade de emergência durante os 30 primeiros dias. Aos 30, 60 e 90 dias após a instalação do experimento, foram determinados: número de folhas; altura de plantas; número de perfilhos; diâmetro de perfilhos; peso da matéria seca de caule e folhas; peso da matéria seca de raiz; peso da matéria seca total; área foliar; índice de clorofila; condutância estomática; e características ultraestruturais foliares de cana-de-açúcar. O uso etefon na planta 15 dias antes do plantio, juntamente com minirrebolos oriundos do ápice dos colmos de cana-de-açúcar, apresentaram os melhores resultados para índice de velocidade de emergência; número de perfilhos; área foliar; peso de matéria seca de caule e folhas e área foliar. O uso do Etefon e posições dos minirrebolos nos colmos de cana-de-açúcar não influenciaram no índice de clorofila e condutância estomática. O uso Etefon na planta 15 dias antes do plantio, juntamente com minirrebolos oriundos do ápice seguido do meio dos colmos de cana-de-açúcar, apresentaram melhores resultados para as características ultraestruturais foliares da cana-de-açúcar. / The sugarcane belonging to the family Poaceae is an important crop for the Brazilian sugarcane industry. The hormones are closely related to the emergence of buds contained in the small stalks of the stem of the sugarcane at planting the culms. This study aimed to evaluate the effects of Ethephon associated to the position of the buds in the culm of the sugarcane in the early development of the crop. In March 2014 in Rio Vermelho plant located in Junqueirópolis, State of São Paulo, it was chosen a sugarcane plantation destined to seed with approximate age of 11 months. There were marked two areas with dimensions of 20x20m. Ethephon was applied in one of the areas. On the 15 days after the applications, small stalks of the stem of the sugarcane were collected containing 1 and 2 buds to compose two independent experiments. From the area where the product was not applied, small stalks of the stem of the sugarcane were removed for treatments: control and aplication of Etephon in the planting furrows in vases. The buds were sent to the University of Agricultural Sciences and Technology of Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - Dracena, State of Sao Paulo. The small stalks of the stem of the sugarcane were removed from the apex, middle and base of sugarcane culms. Thus the experimental design was a 3x3 factorial scheme, i.e. the position of the small stalks of the stem of the sugarcane and the forms of applying the Etephon. The folllowing characteristics were determined during the execution of the experiments: emergency speed index during the first 30 days. On the 30th, 60th and 90th days after the installation of the experiment were determined: number of leaves; weight of the plant; number of culms; diameter of the culms; weight of the dry matter of the stem and leaves; weight of the dry matter of the root; weight of the total dry matter; leaf area; chlorophyll index; stomatal conductance; ultrastructural characteristics of leaves of the sugarcane. Ethephon used in the plant 15 days before planting with small stalks of the stem of the sugarcane from the apex of the plant showed the best results for emergency speed; number of culms; leaf area; weight of the dry matter of the stem and leaves; and leaf area. Ethephon used and the positions of small stalks in the sugarcane did not influence the chlorophyll content and stomatal conductance. Etephon used on the plant 15 days before the planting, along with small stalks of the apex of the plant followed by the middle ones, showed better results for leaves ultrastructural characteristics of the sugarcane.

Orientador: Edson Lazarini / Resumo: A cana-de-açúcar, pertencente à Família Poaceae, é uma importante cultura para a indústria sucroenergética brasileira. Os hormônios estão intimamente relacionados à emergência das gemas contidas nos minirrebolos de cana-de-açúcar, por ocasião do plantio dos colmos. Este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos do etefon associado à posição de gemas no colmo de cana-de-açúcar no desenvolvimento inicial da cultura. Em março de 2014, na Usina Rio Vermelho, localizada em Junqueirópolis, Estado de São Paulo, foi escolhido um canavial com cana planta, destinado para mudas com idade aproximada de 11 meses. Foram demarcadas duas áreas com dimensões de 20x20 metros. Em uma das áreas foi aplicado o Etefon. Quinze dias após a aplicação, foram coletados minirrebolos contendo 1 e 2 gemas para compor dois experimentos independentes. Da área onde não foi aplicado o produto, foram retirados minirrebolos para os tratamentos controle e aplicação do Etefon no sulco de plantio em vasos. As gemas foram encaminhadas para a Faculdade de Ciências Agrárias e Tecnológicas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – de Dracena, Estado de São Paulo. Os minirrebolos foram oriundos do ápice, meio e base dos colmos de cana-de-açúcar. Dessa maneira, o delineamento experimental foi em esquema fatorial 3x3, ou seja, posição dos minirrebolos nos colmos de cana-de-açúcar e os modos de aplicações do Etefon. Durante a condução dos experimentos, foram determinadas as seguintes característica... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The sugarcane belonging to the family Poaceae is an important crop for the Brazilian sugarcane industry. The hormones are closely related to the emergence of buds contained in the small stalks of the stem of the sugarcane at planting the culms. This study aimed to evaluate the effects of Ethephon associated to the position of the buds in the culm of the sugarcane in the early development of the crop. In March 2014 in Rio Vermelho plant located in Junqueirópolis, State of São Paulo, it was chosen a sugarcane plantation destined to seed with approximate age of 11 months. There were marked two areas with dimensions of 20x20m. Ethephon was applied in one of the areas. On the 15 days after the applications, small stalks of the stem of the sugarcane were collected containing 1 and 2 buds to compose two independent experiments. From the area where the product was not applied, small stalks of the stem of the sugarcane were removed for treatments: control and aplication of Etephon in the planting furrows in vases. The buds were sent to the University of Agricultural Sciences and Technology of Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - Dracena, State of Sao Paulo. The small stalks of the stem of the sugarcane were removed from the apex, middle and base of sugarcane culms. Thus the experimental design was a 3x3 factorial scheme, i.e. the position of the small stalks of the stem of the sugarcane and the forms of applying the Etephon. The folllowing characteristics were de... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900). / The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).

O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bananas, e mesmo com boas condições climáticas para produzir bananas de excelente qualidade, os procedimentos pós-colheita são ainda inapropriados. Somente alguns poucos produtores têm unidades de desverdecimento em suas propriedades. Predominantemente, as bananas são preparadas para o mercado por atacadistas. No presente trabalho duas cultivares de bananas, Grande Naine e Prata Anã foram colhidas em duas épocas distintas, caracterizadas pelas estações de inverno e verão, sendo logo após climatizadas em combinações de três temperaturas e quatro concentrações de etileno. As bananas foram desverdecidas em intervalos de 24 horas em temperaturas de 13, 17 e 21ºC com uma fonte comercial de etileno (Banasil®) da qual 12,5, 25, 50 e 100mL foram colocados no gerador de etileno. Durante o processo de climatização, as concentrações de etileno na unidade de desverdecimento foram monitoradas por períodos de até 6 horas. No início do processo de desverdecimento, no terceiro e no quinto dia a cor de cobertura da casca e demais variáveis qualitativas foram determinadas. As concentrações de etileno não influenciam as modificações de cor de casca e o amadurecimento de ambas as cultivares. A máxima concentração de etileno (1350ppm) foi determinada quando 100mL de Banasil® foram utilizados. Mesmo com o menor volume de Banasil® um pico de 90pmm de etileno foi determinado na unidade de climatização e esta concentração foi suficiente para amadurecer adequadamente as bananas das duas cultivares. Desverdecimento a 13ºC causou um atraso de dois dias no amadurecimento das bananas da cultivar Grande Naine enquanto que na temperatura de 21ºC houve uma aceleração do amadurecimento. Bananas ‘Grande Naine’ atingiram o estádio de plenamente maduras em quatro dias enquanto que as bananas ‘Prata Anã’ completaram o amadurecimento em três dias. Bananas colhidas depois do ciclo do inverno apresentam o mesmo comportamento no amadurecimento que bananas colhidas no ciclo de verão. Há somente um pequeno atraso neste amadurecimento e a cor de casca é mais opaca, o que é menos atrativo para os consumidores. Bananas ‘Prata Anã’ respondem melhor ao processo de desverdecimento que bananas ‘Grande Naine’. / Brazil is one of the largest banana producers and despite overall adequate climatic conditions to produce good quality fruit, postharvest handling procedures still are inappropriate. Only few growers have degreening facilities at their groves. Mostly, bananas are prepared for the market by distributors. Two banana cultivars: Grande Naine and Prata Anã were harvested during the winter and summer seasons. Immediately after harvest the bananas were submitted to degreening procedures in which three temperatures and four ethylene concentrations were evaluated. Bananas were degreened at 24 hour intervals at 13, 17 and 21ºC with a commercial ethylene source (Banasil®) from which 12,5, 25, 50 and 100mL were placed in an ethylene generator. During the degreening process, ethylene concentrations in the degreening room were monitored for periods up to 6 hours. At the beginning of the degreening process, at day three and on the fifth day epidermal color of the bananas was determined. Ethylene concentrations did not influence color changes and ripening processes of both cultivars. Maximum ethylene concentrations (1350ppm) were determined when 100mL of Banasil® were used at 21ºC. Even with the lowest Banasil® amount, a 90ppm ethylene peak was determined in the degreening room, sufficient to ripen adequately both cultivars. Degreening at 13ºC delayed for two days the ripening of ‘Grande Naine’ while degreening at 21ºC hastened ripening. ‘Grande Naine’ reached the fully ripe stage in four days while ‘Prata Anã’ completed ripening after three days. Bananas harvested after the winter season have almost the same behavior as bananas from the summer season; there is only a short delay in the ripening process and peel color is not as bright. Winter bananas have a more pale yellow peel which is less attractive to consumers. ‘Prata Anã’ bananas are more responsive to ethylene degreening than ‘Grande Naine’ bananas.

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900). / The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Memoria para optar al Título Profesional de: Ingeniero Agrónomo Mención: Fruticultura

Ingeniero Agrónomo / No disponible a texto completo / Esta investigación tuvo como objetivo determinar el efecto de aplicaciones de ácido giberélico y etileno en postcosecha sobre la maduración y desórdenes fisiológicos en limones de invierno variedad Eureka, que permitan mejorar la calidad y vida de almacenaje. Se realizaron cuatro ensayos con limones provenientes de la RM y V Región, en la exportadora Propal ubicada en la comuna de Hijuelas, Provincia de Quillota, V Región, entre el 2 de junio y el 10 de agosto de 2006. En el ensayo 1 se utilizaron concentraciones de 50; 150; 250 y 350 mg·L-1 de GA3, en el ensayo 2 se utilizaron las mismas concentraciones de GA3 mencionadas anteriormente, después de haber sido tratados los limones con 3 mg·L-1 de etileno a 22°C durante 5 días de exposición. En el Ensayo 3 y 4, los limones fueron tratados con 5 mg·L-1 de etileno con dos temperaturas diferentes 6°C y temperatura ambiente (12 a 14°C) respectivamente, durante 4 y 7 días de exposición. Todos los ensayos constaron con un tratamiento con fruta testigo sin aplicación. Los frutos de los cuatro ensayos se almacenaron a una temperatura de 8°C y con aproximadamente 85 a 90% de humedad relativa durante 30 días. En el caso del ensayo 1, las evaluaciones se realizaron a los 7, 14, 21 y 30 días de almacenaje refrigerado, en la última evaluación se agregó un periodo simulado de exposición y venta de 7 días a temperatura ambiente. En el caso de los ensayos 2, 3 y 4 las evaluaciones se realizaron a la salida del desverdizado, luego durante el almacenaje refrigerado a los días: 7, 14, 21 y 30, en la última evaluación se agrego un periodo simulado de exposición y venta de 7 días a temperatura ambiente. Las aplicaciones de ácido giberélico y etileno en postcosecha determinaron un claro efecto en disminuir el nivel de peteca en limones de invierno variedad Eureka; no se determinaron cambios en la evolución de los parámetros de calidad interna de la fruta tratada. En cuánto a los parámetros de calidad externa, se determinaron diferencias estadísticamente significativas en el color, deshidratación, condición de la roseta y pudriciones. / This investigation had as objective to determine the effect of applications of giberélico acid and ethylene in postharvest on the maturation and physiological disorders in winter lemons Eureka variety, that would allow to improving its quality and storage life. Four tests with originating lemons of RM and region V were made in Propal exporter located in the commune of Hijuelas, Province of Quillota, V Region, between the 2 of june and the 10 of august of 2006. In test 1 we used concentrations of 50; 150; 250 and 350 mg·L-1 of GA3, in test 2 we used the same concentrations of GA3 mentioned before, after treating the lemons with 3 mg·L-1 the ethylene to 22°C during 5 days of exhibition. In Test 3 and 4, the lemons were treated with 5 mg·L-1 ethylene at different temperatures, 6°C and at room temperature (12 to 14°C) respectively, during 4 and 7 days of exhibition. All the test consisted with a treatment with fruit witness without application. The fruits of the four tests were stored at a temperature of 8°C and with approximately 85 to 90% of relative humidity during 30 days. In the case of Test 1, the evaluations were made in each exit of cold to the 7, 14, 21 and 30 days and after a conservation of 7 days at room temperature, in the case of the tests 2, the 3 and 4 evaluations were made from exit of the treatments after to have made the degreening, to each exit of cold to the 7.14.21 and 30 days and after a conservation of 7 days at room temperature simulating the period of exhibition and sale. The applications of giberelic acid and ethylene in postharvest determined a clear effect in the reduction level of peteca in winter lemons Eureka variety, this did not determine changes in the evolution of the parameters of internal quality of the treated fruit. In relation to the parameters of external quality, statistically significant differences in the color, dehydration, condition of the rosette and rotting were determined.

Memoria para optar al título profesional de Ingeniero Agrónomo / La madurez de los frutos al momento de la cosecha determina, en gran medida, la obtención de una alta calidad organoléptica, resistencia a daños mecánicos y potencial de vida en poscosecha. Para que los damascos lleguen a los consumidores con calidad son cosechados generalmente en un estado de madurez incipiente, con el principal objetivo de mantener una firmeza apropiada. El objetivo del presente trabajo fue evaluar en 7 variedades el efecto del estado de madurez en la cosecha y posterior a almacenamiento la producción de compuestos volátiles en damascos frescos. Se evaluaron frutos en cuatro estados de madurez definidos por el color de fondo de la piel de las variedades Robada, Ninfa, June belle, Lorna, Giada, Perla y Palsteyn.