L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaillé sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide C.

Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènes.

Au cours de ces dernières années, les sesquiterpénoïdes de type eudesmane et leurs activités biologiques font l'objet de nombreuses études phytochimiques et pharmacologiques, ainsi que des recherches de voies de synthèse et d'hémisynthèse. Pour notre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse des analogues de types eudesmanes par fonctionnalisation des constituants majoritaires de Dittrichia Viscosa. Dans le premier chapitre, nous avons donné un rappel bibliographique sur l’aspect botanique de Dittrichia Viscosa, ainsi qu’une description phytochimique qui montre que cette plante renferme différents constituants : terpénödes, flavonoïdes, phénylpropanoïdes et polycétides présentant des propriétés pharmacologiques variés. Dans le deuxième chapitre, et après un rappel bibliographique sur les différents types d’eudesmane et l’extraction et la purification des produits majoritaires de Dittrichia Viscosa (l'acide α-costique, l'acide ilicique et la tomentosine), nous avons réalisé l’étude des réarrangements des époxy-eudesmanes par catalyse acide et la synthèse de l'aldéhyde α-costal et ses analogues. Nous avons aussi mise au point des conditions réactionnelles de fonctionnalisation de la double liaison C11-C13 par couplage de Heck permettant l’accès à des librairies d'eudesmanes arylés en position 13. En fin, le dernier chapitre est consacré à l’étude de la réactivité de la tomentosine vis-à-vis des additions nucléophiles (type Addition de Michael) et des additions 1,3 dipolaire (des nitrones et des oxydes de nitrile) sur la double liaison conjuguée exo-cyclique. / In recent years, the sesquiterpenoids eudesmane type and their biological activities are subject to numerous phytochemical and pharmacological studies and research of synthetic and semisynthetic routes. For our part, we are interested in the synthesis of similar types of eudesmanes by functionalization of the major constituents of Dittrichia Viscosa. In the first part we gave a bibliographical recall on the botanical aspect of Dittrichia Viscosa and a phytochemical description shows that this plant contains various constituents: terpénödes, flavonoids, phenylpropanoids and polyketides with various pharmacological properties. In the second part, and after giving a bibliographical recall of the different types of eudesmane and extraction and purification of major products of Dittrichia Viscosa (α-costique acid, ilicique acid and tomentosin), we realized the study of epoxy eudesmanes rearrangements by acid catalysis and the synthesis of α-costal aldehyde and its analogues. We also focus on the reaction conditions for functionalization of C11-C13 dual link Heck coupling allowing access to libraries eudesmanes aryl in position 13. In the last part, we are interested to the study of the reactivity of the tomentosin with nucleophilic additions (type Michael Addition) and 1,3-dipolar additions (nitrones and nitrile oxides) on the double link exo-cyclic combined.