Le carbure de silicium (SiC) nanostructuré est considéré aujourd'hui comme une bonne alternative aux matériaux traditionnels pour diverses applications multidisciplinaires. Dans cette thèse, des nanostructures de SiC ont été élaborées par gravure électrochimique et par ablation laser. La première partie de cette thèse décrit et explique la dépendance en taille des propriétés optiques ainsi que l'importance des effets de champ local sur les transitions électroniques photo-induites des nanostructures de SiC. Dans la seconde partie, il est démontré une amplification d’un facteur 15 de l’intensité de photoluminescence des nanoparticules de SiC par leurs interactions en champ proche avec les plasmons multipolaires localisées. En outre, un facteur 287 et un facteur 72, induits par le couplage plasmonique, sont obtenus respectivement pour les signaux de luminescence à deux photons et de génération de seconde harmonique. Les principaux mécanismes physiques responsables des effets observés ont été décrits par des simulations de type différences finies dans le domaine temporel en trois dimensions. Enfin, l'effet de couplage de nanoparticules de SiC luminescentes à des nanostructures plasmoniques en structures planes est utilisé pour améliorer le marquage de cellules biologiques. Une perspective est ouverte sur la réalisation et les premières caractérisations de suspension colloïdales de nanohybrides plasmonique (Au@SiO2)SiC. / Nanostructured silicon carbide (SiC) is considered today as a good alternative to the conventional materials for various multidisciplinary applications. In this thesis, SiC nanostructures were elaborated by means of electrochemical etching and laser ablation techniques. The first part of the thesis clarifies size-dependence of optical properties as well as importance of local-field effects onto the photoinduced electronic transitions of SiC nanostructures. In the second part of the thesis strong 15-fold photoluminescence enhancement of SiC nanoparticles is ensured by their near-field interactions with multipolar localized plasmons. Further, 287-fold and 72-fold plasmon-induced enhancement factors of two-photon excited luminescence and second harmonic generation is achieved, respectively. The main physical mechanisms responsible for the observed effects were described by three-dimensional finite-difference time domain simulations. Finally, the coupling effect of luminescent SiC nanoparticles to plasmonic nanostructures is used in the enhanced labelling of biological cells on the planar structures. As a perspective, colloidal plasmonic (Au@SiO2)SiC nanohybrids were elaborated and characterized.

Les nano-antennes optiques permettent la manipulation, le confinement et l'exaltation des champs électromagnétiques dans des volumes sub-longueur d'onde. Les applications de ces nano-objets concernent des domaines variés tels que les nano-sources de lumière, la photovoltaïque, la microscopie, la spectroscopie... Les propriétés physiques de ces nano-antennes dépendant essentiellement de leur nature, leurs tailles et leurs géométries, la caractérisation expérimentale de ces nano-objets est essentielle car elle permet d'en améliorer fortement le design et d'amplifier les réponses électromagnétiques. La problématique de ce travail de thèse concerne la caractérisation et l'exploitation des propriétés de nano-antennes optiques. Différentes techniques de caractérisation expérimentale de nano-antennes ont été développées au cours de cette thèse: spectroscopie de corrélation de fluorescence, suivi de dynamique temporelle de boîtes quantiques, spectroscopie sous saturation de fluorescence. Ces techniques ont été appliqués pour étudier différents types d'antennes optiques: microsphères diélectriques, nano-ouvertures simples et nano-ouvertures corruguées. Réciproquement, ces nano-antennes optiques ont été utilisées pour améliorer efficacement la détection de molécules fluorescentes en solution, avec des exaltations de fluorescence moléculaire supérieures à un facteur 100 et un contrôle de la directivité d'émission de fluorescence, ouvrant ainsi de nouvelles opportunités en biophotonique.

Le travail présenté dans ce manuscrit a permis de mettre en lumière les différentes possibilités menant à l'optimisation de l'efficacité de capteurs basés sur la résonance de plasmons de surface localisé (RPSL) et fabriqués par des techniques contrôlant précisément la géométrie des nanostructures métalliques. L'accent a été mis plus particulièrement sur les capteurs par RPSL et sur les capteurs par diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Le premier chapitre a rappelé les paramètres clés menant à l'optimisation recherchée, i.e., la nature du métal, la taille de la nanoantenne, sa forme, son milieu environnant, la polarisation du champ électrique incident, la séparation entre les nanoparticules et la présence d'ordres supérieurs. Le second chapitre s'est davantage centré sur les capteurs DRES en exposant le principe et les possibilités d'optimisation de leur signal dans le cas de rangées de nanostructures d'or. Le chapitre 3 s'est consacré à l'observation de l'allure du champ électromagnétique local (amplitude et longueur de décroissance) par l'étude du couplage champ proche entre les nanoparticules d'or.

Des progrès récents dans la détection et la manipulation des molécules individuelles offrent de nouveaux outils pour étudier les molécules biologiques et leurs assemblages en conditions physiologiques. Ces outils permettent d'observer la dynamique, les états<br />conformationnels, et l'activité de molécules biologiques individuelles, non masqués par une moyenne d'ensemble. Dans ce cadre, je présente trois études que j'ai réalisées de 1998 à 2006.<br />La première concerne l'étude d'une protéine du cytosquelette, la spectrine. A l'aide d'un microscope à force atomique, nous suivons les états et les transitions de dépliement de protéines polymériques constituées de domaines identiques de la spectrine et montrons que le dépliement d'un domaine de spectrine peut se produire par étapes pendant son étirement.<br />Le second sujet porte sur l'organisation et la dynamique des membranes des cellules vivantes. Nous exposons une méthode fondée sur la spectroscopie de corrélation de fluorescence permettant de détecter des domaines membranaires. Nous revisitons les questions controversées dʹorganisation membranaire en étudiant une grande variété de marqueurs membranaires. Nous<br />montrons que les analogues fluorescents des sphingolipides et les protéines ancrées par un<br />glycosylphosphatidylinositol sont seulement confinés par des microdomaines dʹorigine lipidique.<br />En revanche, le récepteur à la transferrine est compartimenté à la fois par lʹorganisation lipidique et<br />le réseau du cytosquelette. Nous confirmons ainsi lʹexistence dʹune micro‐architecture dʹorigine<br />lipidique par des mesures sur cellules vivantes.<br />Pour améliorer la détection de molécules fluorescentes individuelles et réduire les volumes d'observation sous la limite de diffraction optique, nous utilisons des structures photoniques tels que des miroirs diélectriques ou des trous de taille sub‐longueur d'onde percés dans des films métalliques. A l'aide de ces structures, nous examinons la diffusion membranaire à l'échelle<br />nanométrique et en inférons la structure fine des membranes.<br />Enfin, je présente un projet de recherche sur la géométrie et la mécanique de l'épithélium<br />de l'embryon de drosophile lors de la morphogenèse. Ce projet vise en particulier à développer des<br />méthodes spécifiques pour mesurer et déterminer le rôle des forces de tension corticale du réseau<br />dʹacto‐myosine dans le remodelage des interfaces cellulaires.

Les nano-antennes optiques permettent la manipulation, le confinement et l'exaltation des champs électromagnétiques dans des volumes sub-longueur d'onde. Les applications de ces nano-objetsconcernent des domaines variés tels que les nano-sources de lumière,la photovoltaïque, la microscopie, la spectroscopie... Les propriétés physiques de ces nano-antennes dépendant essentiellementde leur nature, leurs tailles et leurs géométries, lacaractérisation expérimentale de ces nano-objets est essentielle car elle permet d'en améliorer fortement le design et d'amplifier les réponses électromagnétiques.La problématique de ce travail de thèse concerne la caractérisation et l'exploitation des propriétés de nano-antennes optiques. Différentes techniques de caractérisation expérimentale de nano-antennes ont été développées au cours de cette thèse: spectroscopie de corrélation de fluorescence, suivi de dynamique temporelle de boîtes quantiques, spectroscopie sous saturation de fluorescence. Ces techniques ont été appliqués pour étudier différents types d'antennes optiques: microsphères diélectriques, nano-ouvertures simples et nano-ouvertures corruguées. Réciproquement, ces nano-antennes optiques ont été utilisées pour améliorer efficacement la détection de molécules fluorescentes en solution, avec des exaltations de fluorescence moléculaire supérieures à un facteur 100 et un contrôle de la directivité d'émission de fluorescence, ouvrant ainsi de nouvelles opportunités en biophotonique. / Optical nanoantennas allow manipulation, confinement and enhancement of light in sub-wavelength volumes. The applications of these nano-objects are related to various fields such as nano-lightsources, photovoltaic, microscopy, spectroscopy... The physical properties of these nanoantennas depending mainly on their nature,sizes and geometries, the experimental characterization of thesenano-objects is essential because it allows to improve significantly their design and amplify the electromagnetic responses.The focus of this work concerns the characterization and exploitationproperties of optical nanoantennas. Several experimental characterization techniques of nanoantennas have been developedduring this thesis: fluorescence correlation spectroscopy FCS,temporal dynamics monitoring of quantum dots, spectroscopy bysaturated excitation of fluorescence. These techniques were appliedto study different types of optical antennas: dielectricmicrospheres, bare nanoapertures and corrugated nanoapertures. Theseoptical antennas have been used to effectively improve the detectionof fluorescent molecules in solution, with fluorescence enhancementgreater than a factor of 100, together with a directivity control ofthe fluorescence emission, opening new opportunities inbiophotonics.

La concentration locale des messagers chimiques sécrétés par les cellules peut être mesurée afin de mieux comprendre les mécanismes moléculaires liés à diverses maladies, dont les métastases du cancer. De nouvelles techniques analytiques sont requises pour effectuer ces mesures locales de marqueurs biologiques à proximité des cellules. Ce mémoire présentera le développement d’une nouvelle technique basée sur la réponse plasmonique sur des leviers AFM, permettant d’étudier les réactions chimiques et biologiques à la surface des leviers grâce au phénomène de résonance des plasmons de surface (SPR), ainsi qu’à la diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS). En effet, il est possible de localiser l’amplification du signal Raman à la pointe d’un levier AFM, tout comme le principe de la diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS) basée sur la diffusion de la lumière par des nanoparticules métalliques, et permettant une large amplification du signal Raman. La surface du levier est recouverte d’une nano-couche métallique d’or, suivi par des réactions biologiques pour l’immobilisation d’un récepteur moléculaire, créant ainsi un biocapteur sur la pointe du levier. Une détection secondaire utilisant des nanoparticules d’or conjuguées à un anticorps secondaire permet également une amplification du signal SPR et Raman lors de la détection d’antigène. Ce mémoire démontrera le développement et la validation de la détection de l’immunoglobuline G (IgG) sur la pointe du levier AFM.Dans des projets futurs, cette nouvelle technique d’instrumentation et d’imagerie sera optimisée grâce à la création d’un micro-détecteur protéique généralement adapté pour l’étude de la communication cellulaire. En intégrant le signal SPR à la microscopie AFM, il sera alors possible de développer des biocapteurs SPR couplés à une sonde à balayage, ce qui permettra d’effectuer une analyse topographique et de l’environnement chimique d’échantillons cellulaires en temps réel, pour la mesure des messagers moléculaires sécrétés dans la matrice extracellulaire, lors de la communication cellulaire. / Measurement of the local concentration of chemical messengers secreted by cells may give a better understanding of molecular mechanisms related to different diseases, such as cancer metastasis. Current techniques are not suited to perform such measurements and thus, new analytical techniques must be developed. This Master’s thesis reports the development of a new technique based on the plasmonic response of atomic force microscopy (AFM) tips, which will ultimately allow monitoring of chemical and biological molecules on the surface of a cantilever by use of surface plasmon resonance (SPR) and tip-enhanced Raman scattering (TERS). Indeed, it is possible to localize the enhancement of the Raman signal on the AFM tip using principles associated to surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), based on the absorption of light by nanometer-sized metal particles, resulting in a large enhancement of the Raman signal. The AFM tip was constructed by the deposition of a nanometer-size gold layer, followed by the assembly of a biosensor with a biomolecular receptor. Gold nanoparticles (AuNPs) conjugated with a secondary antibody served as the secondary detection step. In addition, the use of the gold nanoparticles for antigen detection allows an amplification of the SPR and Raman signals. This Master’s thesis will demonstrate the development and validation of a biosensor for immunoglobuline G (IgG) at the tip of an AFM cantilever.This thesis sets the basis for future projects, where this new imaging technique will be developed for monitoring cellular communication by exploiting the plasmonic signal at the AFM tip. Different biosensors will then be developed and coupled to an AFM probe for scanning the chemical environment and detect in real-time chemical messengers secreted in the extracellular matrix in cellular communication.

Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l'atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d'ions lanthanides dispersés dans le cœur des fibres. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer l'efficacité de l'amplification du signal en exaltant l'émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d'or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d'or, ainsi que l'épaisseur et le taux de dopage des couronnes de silice ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont de plus été mises au point par dissolution du cœur d'or. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d'émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l'europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d'or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu'à 28 nm au moins. La possibilité d'incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiés.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FARIAS.pdf: 10421 bytes, checksum: 00e25980bfec2bc9e52d75aa043b7157 (MD5) Previous issue date: 2010-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation presents a study of Brazilian composer Ary Barroso and his role in musical nationalism in Brazil. It seeks to understand how Ary Barroso expressed his national identity in his musical compositions. To achieve this end, a reflection is carried out about the phenomenon of nationalism in its theoretical foundations, thus seeking to understand the important role of music for the nationalist ideological purposes. This is followed by a discussion of the course of nationalism in Brazilian music, in which Ary Barroso played a considerable role. This can be verified both by the repercussion his work had and continues to have, judging by the public s reception and by the exposition of the composer s biographical aspects, in which, especially because of the content of his statements, his nationalist motivations are perceptible. Finally, a musical and contextual analytical approach to his musical production is employed to identify and describe the ingredients used by the composer to express, through musical form, aspects of a nation and the national feeling / Nesta dissertação é realizado um estudo sobre o papel do compositor brasileiro Ary Barroso no nacionalismo musical brasi leiro, procurando compreender a maneira como o mesmo compositor expressou a identidade nacional em suas composições musicais. Para isso, procura-se realizar uma reflexão sobre o fenômeno do nacionalismo em seus fundamentos teóricos, compreendendo o importante papel da música para os propósitos ideológicos nacionalistas. Em seguida, aborda-se a trajetória do nacionalismo na música brasileira, na qual Ary Barroso teve uma considerável atuação, averiguável tanto através da maneira como sua obra repercutiu e ainda repercute em sua recepção pelo público, como pela exposição de aspectos biográficos do compositor nos quais, principalmente pelo teor de suas declarações, são perceptíveis suas motivações nacionalistas. Por fim, através de uma abordagem analítica musical e contextual de sua produção musical, são identificados e descritos os ingredientes usados pelo compositor para expressar musicalmente aspectos da nação e o sentimento nacional

[pt] Filipenses 2,6-11 é texto fundamental na cristologia do cristianismo primitivo e neotestamentária. Inserido na parênese da carta de Paulo aos Filipenses, a passagem desenvolve uma narrativa cristológica que começa na preexistência, passa pela encarnação e culmina na exaltação de Jesus. No contexto da carta funciona como um chamado ético aos que estão em Cristo à obediência ao Senhor exaltado. Literariamente o texto é um hino composto de duas partes: 2,6-8 e 2,9-11, e a leitura proposta é ver nesta segunda seção o clímax do hino, que justamente trata da exaltação de Jesus. O tema da exaltação é apresentado dentro de uma perspectiva escatológica, pois o início do senhorio de Jesus é o cumprimento da esperança israelita no triunfo de Deus, é a virada escatológica que traz o tempo de salvação. Através da exaltação Deus compartilhou com seu Filho a soberania sobre o universo, implicando que todos os seres precisam agora dobrar os joelhos diante de Jesus e reconhecê-lo como Senhor. Aqueles que já fazem isso voluntariamente vivenciam antecipadamente o que será a realidade escatológica final. Esse novo papel de Jesus é descrito pelo título kurios, que combinado com outros elementos do texto atribui a ele contornos divinos e de igualdade com YHWH, além de uma oposição às ideologias romanas. A exaltação de Jesus também está ligada com a revolução cristológica que aconteceu no culto cristão primitivo, quando os cristãos judeus adoraram Jesus ao lado de Deus Pai, sem renunciar ao seu monoteísmo. O final do hino enfatiza exatamente que a exaltação de Jesus foi conduzida por Deus e resulta em sua própria glória. / [en] Philippians 2,6-11 is a fundamental text in the Christology of early Christianity and the New Testament. Inserted in the parenesis of Paul s letter to the Philippians, the passage develops a Christological narrative that begins in the preexistence, passes through the incarnation and culminates in the exaltation of Jesus. In the context of the letter functions as an ethical call to those who are in Christ in obedience to the exalted Lord. Literarily, the text is a hymn composed of two parts: 2,6-8 and 2,9-11; and the proposed reading is to see in this second section the climax of the hymn, which precisely deals with the exaltation of Jesus. The theme of exaltation is displayed within an eschatological perspective, since the beginning of the lordship of Jesus is the fulfillment of the Israelite hope in the triumph of God, it is the eschatological turn that brings the fulfillment of salvation. Through exaltation, God shared with His Son the sovereignty over the universe, implying that all beings must now bend to his knees before Jesus and acknowledge him as Lord. Those who already do so voluntarily experience in advance what will be the reality of the eschatological end. This new role of Jesus is described by the title kurios, which combined with the other elements of the text gives it contours to the divine and equality with YHWH, in addition to opposition to Roman ideologies. The exaltation of Jesus is also connected to the Christological revolution that happened in the worship of the early Christian, when the Jewish Christians worshipped Jesus alongside God the Father, without giving up their monotheism. The end of the hymn emphasizes exactly that the exaltation of Jesus was led by God and results in his own glory.

La photothérapie dynamique (PTD) est un traitement alternatif du cancer qui nécessite l’utilisation de chromophores (photosensibilisateurs) capables d’induire la mort cellulaire suite à une irradiation lumineuse. Les nanoparticles d’or (AuNP), grâce à leur phénomène de résonance plasmon localisée, peuvent exalter les propriétés photophysiques des chromophores localisés à leur surface. L’utilisation d’une excitation biphotonique, dans le proche infrarouge, peut être utilisée pour améliorer l’action thérapeutique (PTD) ou diagnostique (imagerie de fluorescence) des chromophores en augmentant la profondeur de pénétration dans les tissus et la résolution tridimensionnelle de la microscopie biphotonique.Lors de ce travail, l’élaboration de nouvelles nanoparticules hybrides est proposée, présentant des applications potentielles en bioimagerie (sondes brillantes) et comme photosensibilisateurs pour la PTD. Ces nanoparticules sont composées d’un cœur d’or sur lequel sont greffés des conjugués polymère-chromophores biphotoniques. La stratégie de synthèse a consisté à : i) synthétiser des conjugués polymère-chromophores biphotoniques solubles dans l’eau ; ii) les greffer de manière orientée à la surface des AuNP. La synthèse des conjugués polymère-chromophores hydrosolubles on été synthétisés via le couplage efficace de chromophores hydrophobes en position latérale des copolymères P(NAM-co-NAS) bien-définis, obtenus par la techniques de polymérisation radicalaire contrôlée RAFT. Cette stratégie permet le contrôle à la fois de la longueur des chaînes polymère formées (2 000 g.mol-1 < Mn plus < 37 000 g.mol-1) et du nombre de chromophores couplés par chaîne (de 1 à 21). Le greffage orienté de ces conjugués à la surface des AuNP a été mis en évidence (TEM, ATG) et les densités de greffage se sont avérées élevées (~0.5chaîne/nm²). Un des rôles de la chaîne polymère étant de contrôler la distance entre les chromophores et la surface des AuNP. Il a été mis en évidence que l’augmentation de la longueur de chaine des conjugués induisait, outre une augmentation de la couronne greffée (par MET) sur les AuNP, une augmentation de l’émission de fluorescence de ces conjugués polymère-chromophores. Enfin, les propriétés biologiques des conjugués avant et après greffage sur les AuNP ont été évaluées in cellulo, mettant en valeur leur potentiel pour des applications thérapeutiques et diagnostiques. / Photodynamic therapy (PDT) is an alternative treatment of cancer requiring the use of chromophore molecules (photosensitizers), which can induce cell death after light excitation. Gold nanoparticles (AuNP), exhibiting localized Surface Plasmon Resonance, can enhance the photophysical response of chromophores located in their vicinity, and thus improve their therapeutic action. Moreover, the use of highly localized two-photon chromophores (photosensitizers and fluorophores), capable to undergo a localized excitation by light in the Near InfraRed region, should increase the penetration depth into tissues, thus improve the treatment efficiency (by PDT) and the imaging (by fluorescence microscopy) of cancer tissues.In this work, we describe the elaboration of water-soluble hybrid nano-objects for PDT and fluorescence bioimaging applications, composed of two-photon chromophore-polymer conjugates grafted onto gold nanoparticles. In order to obtain these nano-objects we follow a multistep strategy: i) the synthesis of a well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates; ii) the end-group oriented grafting of chromophore-polymer conjugates onto 20 nm AuNP. The coupling of hydrophobic two-photon chromophores on linear water-soluble copolymer chains (poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide)), obtained by controlled/living RAFT polymerization, resulted in well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates, with different polymer lengths (2 000 g.mol-1 < Mn < 37 000 g.mol-1) and architectures (random or block), and a controlled number of chromophores per chain (varying between 1 and 21). Their grafting onto 20 nm AuNP gave water-soluble hybrid nano-objects with high grafting densities (~0.5 chains/nm²). The role of the polymer chain being to tune the distance between chromophores and AuNP surface, we have evidenced the increase in the polymer corona thickness of grafted AuNP (estimated by TEM) with the increasing polymer Mn, corroborating with the corresponding distance-dependent fluorescence properties of those. Finally, the in cellulo biological properties of two-photon chromophore-polymer conjugates, before and after grafting onto AuNP, have been investigated, highlighting their potential for two-photon bioimaging and PDT applications.