Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le travail de cette thèse est consacré à la recherche de leptons excités de première génération dans les données enregistrées par l'expérience H1 auprès du collisionneur électron (positron)-proton HERA. <br /><br />Cette recherche est motivée par les approches théoriques qui étendent le modèle standard en supposant l'existence de sous-structures composites aux leptons. <br />L'ensemble des données de collisions $e^+p$ et $e^-p$ accumulées par H1 entre $1994$ et $2007$, correspondant à une luminosité intégrée de $475$~pb$^{-1}$, ont été utilisées pour cette recherche. Les analyses effectuées concernent treize topologies différentes, ce qui couvre la totalité des rapports de branchement de déexcitation de l'électron ($e^*$) et du neutrino ($\nu^*$) excités. Aucune preuve de la production de ces leptons excités de première génération n'a été observée. Des limites d'exclusions sur la section efficace de la production de leptons excités et sur le couplage $f/\Lambda$ en fonction de la masse des leptons excités sont déduites dans le cadre d'une production par interaction de gauge. Les limites obtenues dans ce cadre étendent les résultats de recherches menées précédement. <br /><br />Pour la première fois à HERA, la production possible de $e^*$ par interaction de contact a également été étudiée. Les deux modes conjoints de production par interaction de gauge et par interaction de contact, ainsi que l'interférence possible entre les deux processus, ont été considérés.

La structure et la spectroscopie de molécules d'intérêt astrophysique ont été étudiées par des méthodes de calcul électronique ab initio hautement corrélées. Notre démarche a tout d'abord été d'étudier des systèmes allant de deux à quatre atomes, afin de voir l'influence du niveau de calcul électronique utilisé lors de la détermination de données comparables aux résultats expérimentaux. Ainsi, l'étude de la spectroscopie des états électroniques de la molécule AlCl a été entreprise. Les résultats obtenus pour ce système reproduisent parfaitement les mesures expérimentales existantes tout en introduisant la compréhension des phénomènes observés. Nous avons ensuite prédit un ensemble de données pour les ions AlCl+ et AlCl2+, en utilisant la même méthodologie. Nous avons également entrepris des calculs de durée de vie de prédissociation pour les molécules SH et SH+. Nos courbes d'énergie potentielle hautement corrélée nous ont permis de reproduire avec une grande précision les durées de vie de prédissociation des niveaux rovibrationnels de SH. Par la suite, nous avons étudié une molécule d'intérêt astrophysique, détectée dans l'atmosphère de Titan, N2H+. Nous avons généré des surfaces d'énergie potentielle multidimensionnelles pour les états fondamentaux des molécules N2H+, N2H2+ et N2HAr+. Ces surfaces ont été utilisées pour le calcul des niveaux rovibrationnels de ces ions et de leurs espèces deutérées. Un excellent accord avec les donné es expérimentales disponibles a été obtenu, et un ensemble de constantes spectroscopiques a été prédit. Enfin, nous nous sommes intéressés à une molécule plus grande, Si(C2H3)4. Cette étude nous a permis d'établir une méthodologie pour le calcul de la structure et des états électroniques excités de molécules de taille moyenne. Nous avons également effectué des calculs sur l'ion Si(C2H3)4+, afin d'interpréter sa fragmentation mesurée lors de l'expérience d'impact d'électron réalisée à l'Université de Bratislava durant cette thèse / Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the structure and the spectroscopy of small and medium sized molecules at different levels of theory. Our results are compared to the available experimental data. For the AlCl molecule, our computed spectroscopic constants were in good agreement with the experimental ones, allowing us to predict a set of predictive data for the less known AlCl+ and AlCl2+ ions. After that, we treated the predissociation lifetimes of the A state of SH and SH+. Our highly correlated calculations allowed us to reproduce the lifetimes measured experimentally. Thereafter, multidimensional potential energy surfaces of the ground state of N2H+, N2H2+ and N2HAr+ were generated. These surfaces were used for the calculations of rovibrational levels of these ions and their respective deuterated species. An overall excellent agreement was obtained comparing to the available experimental measurements. Finall y, we investigated the Si(C2H3)4 molecule in order to establish a methodology for the treatment of the structure and electronic excited states of medium sized molecules. We also studied the reactivity of the Si(C2H3)4+ ion for a tentative assignment of the mass spectra obtained in the University of Bratislava by an electron impact experiment

Les molécules se trouvent très rarement isolées, ceci implique qu'une modélisation de leur environnement doit être faite lors du calcul de propriétés physiques ou chimiques. Il est possible de considérer l'environnement par plusieurs méthodes de chimie théorique. Le modèle du continuum polarisable est un exemple dont les premières applications ont maintenant plus de 30 ans. Ce modèle permet de reproduire l'influence d'un solvant mais n'est pas capable de représenter des milieux fortement anisotropes tels que les macro-molécules. Afin de représenter de tels environnements, des méthodes couplant la mécanique quantique, pour le traitement de la partie d'intérêt chimique ou physique, et la mécanique moléculaire pour la représentation de l'environnement, ont été développées. Cette thèse est consacrée à l'étude de complexes de ruthénium en interaction avec l'ADN. Leurs spectres d'émission présentent des particularités trés intéressantes dues à cette interaction. Nous montrons que les propriétés photophysiques calculées doivent prendre en compte l'environnement. En particulier, nous avons utilisé une méthode permettant de modéliser la réponse électronique de l'environnement lors de transitions électroniques verticales. Les états triplets de ces complexes intercalés entre deux paires de bases de l'ADN sont également étudiés. En effet, les propriétés d'émission sont liées à la nature de ces derniers et il est important de modéliser de façon correcte le double-brin pour comprendre les mécanismes mis en jeu. Nous avons ainsi donné une interprétation physique à l'effet light-switch / Molecules are rarely isolated and a modelisation of their environment must be carried out when computing their physical or chimical properties. Quantum chemistry offers various ways to take into account this environment. For instance, polarizable continuum model is available for more than 30 years. This model is able to reproduce the influence of a solvent upon a solute but while the environment is becoming less isotropic, serious limitations are found for the model. In order to represent such environments, methods coupling quantum mechanics, for the treatment of the physically or chemically interesting part, and molecular mechanics for the environment have been developped. This thesis is dedicated to the study of ruthenium complexes in interaction with DNA. Moreover, their emission spectra are strongly modified by this interaction. We show that the photophysical properties calculated must take into account the environment. Eventually, we used a methodology able to include effects linked to the electronic response of the surroundings when computing vertical transitions. Triplets of these complexes intercalated between 2 DNA base pairs are also studied. Indeed, emission properties are linked to the nature of these and it is necessary to modelize correctly the double-strand to better understand mecanisms involved. The light-switch effect is then elucidated

Un très grand nombre de représentations a été proposé pour modéliser la liaison chimique, mais les structures de Lewis en particulier sont largement utilisées par la communauté des chimistes expérimentateurs. Les méthodes théoriques se développant sur des structures chimiques claires de type Lewis sont essentiellement utilisées pour la description des états fondamentaux. Par ailleurs, la majorité des chimistes théoriciens utilise des orbitales moléculaires pour décrire les état excités, et manque ainsi de lisibilité. Les états excités sont difficiles à prédire, il convient donc d’utiliser un langage simple pour aboutir à une compréhension commune de ces états. Nous proposons dans cette thèse deux méthodes afin d'accéder aux états excités décrits sur des structures facilement lisibles. D’abord, une méthode de projection permettant de développer un état excité en structure chimique claire de type VB. Cette méthode est rapide car elle ne diagonalise pas d’Hamiltonien VB et elle calcule un taux de confiance servant de garde-fou pour juger la fiabilité de la description de l’état excité. Ensuite, une méthode itérative utilisant un Hamiltonien Super-IC optimise des orbitales VB pour un état excité. Cette méthode couplée à la méthode de projection ouvre un passage vers une compréhension simple des états excités. / A large number of chemical representations has been proposed to model the chemical bond, but in particular Lewis structures are widely used by the experimenters community. The theoretical methods on developing the clear chemical Lewis structures are mainly used for the description of the ground states. Moreover, the majority of theoretical chemists uses molecular orbitals to describe the excited states, and thus lacks clarity. The excited states are difficult to predict, it is appropriate to use simple language to reach a common understanding of these states. We propose in this thesis two methods to access the excited states described on easily readable structures. First, a projection method developing an excited state in clear chemical structure type VB. This method is fast because it does not VB Hamiltonian diagonalizes and calculates a trust factor for a safeguard to judge the description of the excited state. Then an iterative method using a Super-CI Hamiltonian to optimize VB orbitals to an excited state. This method coupled with the projection method opens a way to a simple understanding of the excited states.

L'expérience NEMO3 était dédiée à la recherche de la désintégration ββ0ν à l'aide de diverses sources d'isotopes de désintégration double bêta (principalement ¹ººMo, ⁸²Se, ¹¹⁶Cd et ¹³ºTe pour un total d'environ 10 kg). Le détecteur était localisé dans le Laboratoire souterrain de Modane, à mi-parcours du tunnel du Fréjus. Cette expérience a permis de démontrer que la technologie "tracko-calo" est très compétitive et a de plus offert de nouveaux résultats pour la recherche des désintégrations ββ2ν et ββ0ν. Par ailleurs, elle a ouvert la voie pour son successeur SuperNEMO, dont le but est d'atteindre 100 kg de ⁸²Se (pour une sensibilité de 10²⁶ années). Le but principal de cette thèse a été de mesurer le temps de demi-vie des désintégrations ββ2ν et ββ0ν du ¹ººMo vers les états excités 0₁⁺ du ¹ººRu à l'aide des données totales de NEMO3, avec de nouvelles méthodes d'analyse et un développement du programme d'analyse de la collaboration. Les résultats obtenus pour la désintégration ββ2ν du ¹ººMo vers l'état fondamental (gs) et excité (0₁⁺) du ¹ººRu sont T1/2(ββ2ν,gs)=(7,05±0,01(stat)±0,54(syst)).10¹⁸ ans et T1/2(ββ2ν,0₁⁺)=(6,15±1,1(stat)±0,78)).10²º ans. Ces résultats sont compatibles avec les résultats publiés par la collaboration. Quant à la désintégration ββ0ν(0₁⁺), ce travail permet d'obtenir un temps de demi-vie de T1/2(ββ0ν, 0₁⁺)>2,6.10²³ ans, améliorant significativement les derniers résultats publiés. De plus ces méthodes ont aussi permis de présenter un nouveau modèle de bruit de fond de l'expérience, plus exhaustif. Le second but de ce travail a été de mesurer les erreurs systématiques du calorimètre de NEMO3 dues, entre autres, à la longueur d'onde des systèmes d'étalonnage du détecteur. Ce travail a été réalisé notamment à l'aide d'un banc de test basé sur des DEL. Ce banc a aussi permis de contribuer au développement du calorimètre de SuperNEMO, particulièrement au travers de mesures de linéarité et de caractéristiques temporelles des PM destinés au démonstrateur de l'expérience.

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L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores. / Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters.

Nous étudions dans ce mémoire de thèse les états diexcités 1po de l'atome d'hélium, situés au voisinage de son seuil de double ionisation (79 eV), atteints par absorption d'un photon. Ces états diexcités sont soit les états du double continuum situés au-dessus du seuil de double ionisation soit les états doublements excités situés en dessous. Ces deux types d'états diexcités sont dégénérés aux états du continuum simple avec ou sans excitation de l'ion résiduel He+ et sont donc fortement couplés à ces derniers. Dans un processus de photoabsorption à un photon, ces états ne peuvent être accessibles que grâce aux corrélations électroniques du système. Le travail que nous avons réalisé s'inscrit dans une démarche qui vise à étudier tous ces états par une seule et même méthode contrairement aux travaux antérieurs où les méthodes se spécialisaient dans le traitement d'un seul type d'état.<br />Nous utilisons pour cela la méthode HRM-SOW (Hyperspherical R-Matrix with Semiclassical Outgoing Waves), initialement dédiée à l'étude du double continuum de He.<br />Dans ce travail, elle est étendue à la description du continuum simple avec ou sans excitation. Ainsi, nous avons pu calculer les sections efficaces de photoionisation simple avec ou sans excitation jusqu'à n=50 de He à 100meV seulement au dessous de son seuil de double ionisation. Une analyse détaillée en ondes partielles a permis de mettre en évidence le rôle des corrélation angulaires et radiales dans les états du simple continuum de He. Nous avons ensuite établi une relation de continuité entre la photoionisation double et la photoionisation simple avec une excitation infinie de l'ion résiduel He+. la méthode HRM-SOW permet également de calculer la section efficace intégrée de double photoionisation avec une grande précision y compris à très basse énergie. Nous l'avons donc appliquée pour différentes énergies de photon au voisinage du seuil afin de tester la loi de seuil de Wannier. Les résultats obtenus sont en accord d'une part avec les prédictions théoriques de Wannier, d'autre part avec les résultats expérimentaux. La méthode HRM-SOW apparaît donc comme une méthode complète au dessus du seuil de double ionisation. <br />Nous avons poursuivi ce travail en amorçant l'étude des états doublement excités autoionisants. Ceux ci se manifestent comme des résonances dans les sections efficaces d'ionisation sous le seuil de double ionisation. Nos calculs de sections efficaces partielles intégrées et différentielles nous ont permis d'identifier ce type d'états dans la région allant jusqu'au cinquième d'ionisation simple. Certains ont été observés pour la première fois.

Cette thèse présente une étude théorique de protéines de la famille de la Green Fluorescent Protein, GFP. Ces protéines permettent grâce à leur propriétés de fluorescence d'explorer un nombre croissant de processus biologiques in vivo. Les approches numériques, complémentaires aux études expérimentales, peuvent apporter une compréhension microscopique des processus mis en jeu et contribuer à l'interprétation des propriétés photophysiques de ces protéines. La première partie de ce manuscrit présente l'étude par simulation moléculaire de l'effet du changement de pH sur la structure de la Cerulean et sur son spectre d'absorption. Ces calculs nous ont permis d'établir que le décalage du spectre d'absorption, observé expérimentalement en fonction du pH, est dû à une isomérisation du chromophore liée au changement de l'orientation de la chaîne latérale d'un acide aminé proche. proteine La deuxième partie de ce manuscrit aborde l'étude d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence dans la GFP. Nous avons proposé une approche, combinant des simulations de dynamique moléculaire biaisée et de dynamique brownienne, afin de déterminer la cinétique d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence lié à une torsion du chromophore. Nous avons pu obtenir des distributions de temps de nème passage aux géométries critiques et en déduire des informations quantitatives sur le déclin de fluorescence. Les outils développés et leurs futurs développements permettront de progresser dans la compréhension de la relation entre l'isomérisation du chromophore, le pH et le déclin de la fluorescence qui sont étroitement liés dans les protéines fluorescentes.