Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Neste trabalho estudou-se a desativação de estados singlete 1π,π* e 1n, π* através da supressão da fluorescência de antraceno e de uma série de aldeídos alifáticos. Existem alguns dados na literatura referentes à supressão da fluorescência de compostos carbonílicos alifáticos por aminas, olefinas e haletos de alquila . No caso específico da desativação de estados 1n, π* de aldeídos alifáticos, alguns autores sugeriram a possibilidade de existir mais de um mecanismo envolvido no processo de supressão. Assim, delimitamos, como um dos objetivos deste trabalho, o estudo da natureza das interações envolvidas na supressão da fluorescência de aldeídos alifáticos por haletos de alquila. Foi possível determinar uma constante de supressão aparente apenas para o sistema pentanal-iodeto de etila. Verificamos que esta aparente supressão podia ser explicada por um efeito de absorção competitiva, dependente da concentração do supressor, no comprimento de onda de excitação (λ = 310 nm). Concluímos, também, que os dados de literatura referentes à supressão da fluorescência de cetonas por brometo de sec-butila podem ser explicados pelo tipo de purificação, inadequada, deste composto. Portanto, nossos resultados estão em das acordo com aqueles relatados para cetonas de estrutura análoga aos aldeídos estudados. De fato, concluímos que haletos de alquila não suprimem a fluorescência nem de alcanonas nem de aldeídos alifáticos. Estudou-se, também, a desativação de estados 1π,π* de compostos aromáticos. Embora este processo seja objeto de uma vasta gama de estudos, a natureza das interações envolvidas na estabilização do exciplex, proposto como intermediário na transferência de energia de vários processos endotérmicos, é objeto de alguma controvérsia. Neste trabalho, estudou-se a supressão de fluorescência de antraceno por sulfetos aromáticos derivados do tiofenol ou do tiocresol. As constantes experimentais de supressão foram calculadas através da equação de Stern-Volmer, utilizando-se as intensidades de fluorescência não-corrigidas. A ausência de correlação entre a cinética de supressão de fluorescência e os parâmetros de ressonância de excitação indica que este mecanismo não e o predominante na estabilização do exciplex. Por outro lado, estudando o efeito da temperatura, foi possível concluir que, a não ser para o derivado n-propílico do orto-tiocresol, não há ~ variação significativa do valor da constante de supressão, indicando que a magnitude da energia de ativação envolvida no processo de supressão é baixa. Ainda, verificamos que há correlação linear entre os parâmetros de Weller e as constantes de supressão, para todos os sulfetos, com exceção dos derivados n-propílicos que apresentam constantes de supressão maiores do que aquelas referentes a outros sulfetos de potencial de oxidação de mesma magnitude. o conjunto de dados pode ser explicado admitindo-se um processo de transferência de carga, onde o doador é o sulfeto e o aceptor é o antraceno e, no qual, a reversibilidade da formação do exciplex desempenhe um papel importante. / In this work fluorescence quenching of the 1π,π* states of anthracene and 1n, π* states of aliphatic aldehydes was studied. There are some literature data regarding fluorescence quenching of carbonyl aliphatic compounds by amines, olefins and alkylhalides. Specifically, for aliphatic aldehydes there is the possibility that quenching occurs by more than one path. We chose as one of the objectives of this work, to understand the nature of interactions in-the deactivation of singlet excited states of aliphatic aldehydes by alkylhalides. It was possible only to determine an apparent quenching rate constant for the pentanal-ethyliodide system. This apparent quenching is due to a competitive absorption effect, at the wavelength of excitation (310 nrn) ,which is proportional to the quencher concentration. We also verified that the reported fluorescence quenching of ketones by sec-butylbromide can be due to impurities present in the halide. The results obtained in the present work totally disagree with those reported for ketones with structure analogous to the aldehydes utilized. In fact, we conclude that alkylhalide do not quench the fluorescence of either alkanones or aliphatic aldehydes. We also studied the deactivation of1π,π* states of aromatic compounds. Although the literature contains several studies about fluorescence quenching of aromatic compounds, the nature of the binding energy of the excited complex is the object of some controversy. In this work, we studied fluorescence quenching of anthracene by aromatic sulphides derived from thiophenol or thiocresol. Quenching constants were calculated by means of the Stern-Volmer equation, employing uncorrected fluorescence intensities. The absence of correlation between fluorescence quenching kinetics and excitation resonance parameters indicates that this mechanism does not provide the maincontribution to exciplex stabilization. On the other hand, we found that, except for the n-propyl derivative of ortho-thiocresol, there was no significant variation of quenching rate constants with temperature, which indicates a low activation energy value for this processo We verified a linear correlation between fluorescence rate constants and Weller parameters except for n-propyl derivatives, whose rate constants are greater than sulphides of the same oxidation potential. The data obtained in this study can be explained assuming formation of a charge transfer complex between anthracene and the sulphide, the first being the acceptor and the,other being the charge donnor, in which case the reversibility of the exciplex formation step must play an important role.

[EN] UV radiation is able to induce changes in the chemical composition of DNA that have been closely related to skin cancer. Among the most relevant lesions, damage to pyrimidine bases leading to bipyrimidine units (cyclobutane dimers and (6,4) photoproducts) are found. The overall thesis objective is to clarify some of the DNA photoreaction mechanisms. First of all, the influence of C5 substitution on the photophysical properties of 2-thiopyrimidines (2-thiouracil (TU), 5-tert-butyl-2-thiouracil (BTU) and 2-thiothymine (TT)) was determined. The UV spectra displayed showed a maximum around 275 nm and a shoulder at ca. 290 nm. The three 2-thiopyrimidines exhibited a strong phosphorescence emission ET of ca. 307, 304 and 294 kJ/mol for TU, BTU and TT, respectively. Transient absorption spectra displayed after excitation at 308 nm gave rise to a broad band ranging from 500 nm to 700 nm. The triplet lifetime were 70 ns, 1.1 microseconds and 2.3 microseconds, for TU, BTU and TT, respectively. Theoretical calculations at the B3LYP/aug-ccpVDZ/PCM level were also done. Results were agree well with the experimental range of excited state energies and support the pp* nature of the lowest triplet states. Secondly, the influence of steric hindrance on the formation of bipyrimidine lesions was analyzed by introducing a bulky substituent at C5 position of uracil. Thus, the reactivity of 5-tert-butiluracil methyl ester (1c) was compared to its thymine analogue (2c) after BP, xanthone and acetone photosensitization. Benzophenone photoreaction led exclusively to oxetanes while acetone gave rise to uracil-5-tert-butiluracil heterodimers (1e-1 and 1e-2), an acetonyl derivative (1e-3) and to a dehydrogenation photoproduct (1e-4). In the case of xanthone only one oxetane (1f) was observed. However, parallel irradiations performed with 2c, revealed the formation of cyclobutane dimers in all cases. Then, the photochemistry of thymine from its upper np* triplet excited states, through the Norrish-Yang photocyclation was explored. This required design-ing a dyad that consisted of a 5-tert-butiluracil moiety covalently linked by an aliphatic amide to BP chromophore. Benzophenone was chosen as a photo-sensitizer. The multiphotonic excitation of the dyad was performed using a laser beam at high power (40 mJ/pulse) and then the reaction mixture was analyzed by UPLC-MS/MS. The results showed that the Norrish- Yang photo-cyclation was produced by the formation of expected pyrimidone compound. The chemical yield was 0.003%. The last chapter of this thesis addresses the possibility that the photoproduct (6,4) once formed in DNA, could act as an endogenous photosensitizer. This lesion is capable of absorbing light in the UVB-UVA region because of the presence in its structure of the 5-methyl-2-pyrimidone moiety (Pyo). It was irradiated in the presence of DNA to analyze the photoinduced damage in the biomacromolecule. The experiments established that Pyo acts as a photosensi-tizer in DNA. Indeed, photophysical studies conducted with Pyo confirmed that it can participate in energy transfer and oxidative processes Since the photochemical properties of the whole lesion may differ from the isolated chromophore Pyo, the 6,4 PP potential to act as a photosensitizer was also considered. Irradiation of 6,4 PP in the presence of DNA revealed that in fact, it can act as a photosensitizer too, although their photophysical properties are not entirely coincident. Thus, this chapter has served to establish that (6,4) photoproduct can act as a Trojan horse and extend the active fraction of UV radiation, causing the formation of pyrimidine dimers and oxidative damage, making it potentially more dangerous than estimated so far. / [ES] La radiación UV está asociada a la formación de lesiones en el ADN que son el origen del cáncer piel. Las más relevantes son los DCBs y 6,4 PPs. El objetivo general de esta tesis doctoral es esclarecer algunos de los mecanismos de la fotorreacción del ADN. En primer lugar se estableció la influencia de la sustitución en C5 sobre las propiedades fotofísicas de 2-tiopirimidinas (2-tiouracilo (TU), 2-tiotimina (TT) y 5-tert-butiluracilo (BTU)). Los espectros de UV presentaron un máximo sobre 275 nm y un hombro sobre 290 nm. Las tres 2-tiopirimidinas exhibieron una intensa de fosforescencia, de cuyos espectros se determinaron las ET: 307, 304 y 294 kJ/mol para TU, BTU y TT, respectivamente. Los espectros de absorción transitoria obtenidos presentaron una banda desde 500 nm a 700 nm, que se asignó a la absorción triplete-triplete. Los tiempos de vida de triplete fueron de 70 ns, 1.1 microsegundos y 2.3 microsegundos para TU, BTU y TT, respectivamente. Además se realizaron cálculos teóricos B3LYP/aug-cc-pVDC/PCM. Los resultados obtenidos concordaron con los experimentales, respaldando la naturaleza pp* de los estados triplete excitados más bajos. En segundo lugar, se analizó la influencia del impedimento estérico en posición C5 sobre la formación de lesiones bipirimidínicas. Para ello se comparó la reactividad del 5-tert-butiluracilacetato de metilo (1c) con la de su análogo de timina (2c) tras fotosensibilizar con benzofenona, acetona y xantona. La reacción con benzofenona (BP) dio lugar exclusivamente a oxetanos. En el caso de usar acetona como sensibilizador se obtuvieron dímeros mixtos uracilo-5-tert-butiluracilo (1e-1 y 1e-2), el derivado acetonilo (1e-3) y un fotoproducto fruto de la deshidrogenación (1e-4). En el caso de la xantona solo se observó la formación de un único oxetano (1f). Sin embargo, las irradiaciones paralelas llevadas a cabo con 2c, condujeron a la formación de dímeros ciclobutánicos en todos los casos. A continuación se exploró la fotoquímica de la timina desde su estado excitado superior triplete np* a través de la fotorreacción de Norrish-Yang. La estrategia a seguir consistió en poblar dicho estado por transferencia de energía desde un estado excitado triplete superior de un fotosensibilizador adecuado. Para ello se diseñó una diada (1a) formada por el compuesto 5-tert-butiluracilo enlazado mediante una amida alifática al cromóforo benzofenona (BP). Se llevó a cabo la excitación multifónica de 1a con un haz de láser a una potencia elevada (40 mJ/pulso) y la mezcla de reacción se analizó mediante UPLC-MS/MS. Los resultados evidenciaron la formación de la pirimidona esperada tras tener lugar la reacción de Norrish-Yang con un rendimiento químico de formación de fotoproducto del 0.003 %. El último capítulo de la tesis aborda la posibilidad de que el fotoproducto (6,4) una vez formado en el ADN, actúe a su vez como fotosensibilizador endógeno, debido a que esta lesión es capaz de absorber la luz en la región UVB-UVA debido a la presencia en su estructura de 5-metil-2-pirimidona (Pyo). Para ello se sintetizó Pyo y se irradió en presencia de ADN. El análisis de los daños foto-inducidos en la biomacromolécula permitió establecer que Pyo puede ser un fotosensibilizador del ADN. Además, los estudios fotofísicos llevados a cabo con Pyo confirmaron que puede participar tanto en procesos de TE como en procesos oxidativos Este capítulo ha servido para establecer que el propio daño 6,4 PP puede actuar como caballo de Troya y extender la fracción activa de la radiación UV, provocando la formación de dímeros pirimidínicos y daños oxidativos, convirtiéndolo en un daño potencialmente más peligroso de lo estimado hasta la fecha. / [CA] La radiació UV està associada amb la formació de lesions en l'ADN que son l'origen del càncer de pell. Les més rellevants DCBs i 6,4 PPs. L'objectiu general d'aquesta tesi doctoral va ser aclarir alguns dels mecanismes de la fotorreacció de l'ADN. Primer es va establir la influència de la substitució en C5 sobre les propietats fotofísiques de 2-tiopirimidines (2-tiouracil (TU), 2-tiotimina (TT) i 2-tert-butiluracil (BTU)). Els espectres UV registrats presentaren un màxim sobre 275 nm. Les tres 2-tiopirimidines exhibiren una intensa fosforescència, a partir dels espectres de la qual es van determinar les energies dels seus estats excitats triplets: 307, 304 y 294 kJ/mol per TU, BTU i TT, respectivament. Els espectres d'absorció transitòria obtinguts per excitació làser (308 nm) presentaren una banda des de 500 nm a 700 nm. Els temps de vida de triplet van ser 70 ns, 1.1 microsegons i 2.3 microsegons per a TU, BTU i TT, respectivament. A més, es van realitzar càlculs teòrics B3LYP/aug-cc-pVDC/PCM. Els resultats obtinguts van concordar amb els experimentals, recolzant la natura pp* dels estats triplet excitats més baixos. En segon lloc, es va analitzar la influència de l'impediment estèric en posició C5 sobre la formació de lesions bipirimidíniques. Així es va comparar la reactivitat del 5-tert-butiluracilacetat de metil (1c) amb el seu anàleg de timina (2c) al fotosensibilitzar amb benzofenona (BP), acetona i xantona. La reacció amb BP originà exclusivament oxetans. En el cas d'usar acetona com a fotosensibilització es van obtenir dímers mixtes uracil-5-tert-butiluracil (1e-1 i 1e-2), el derivat acetonil (1e-3) i un fotoproducte fruit d' una deshidrogenació (1e-4). En el cas de la xantona, sols es va observar a formació d'un únic oxetà (1f). No obstant, les irradiacions paral·leles dutes a terme amb 2c van conduir a la formació de dímers ciclobutànics en tots els casos. A continuació, es va explorar la fotoquímica de la timina des del seu estat excitat superior triplet np* a través de la fotorreacció de Norrish-Yang. L' estratègia a seguir va consistir a poblar el mencionat estat per transferència d'energia des d'un estat excitat triplet superior d'un fotosensibilitzador adequat. Per dur-ho a terme, es va dissenyar una diada formada pel compost 5-tert-butiluracil, susceptible de sofrir un procés de Norrish-Yang, enllaçat per una amida alifàtica al cromòfor BP. Així, es va dur a terme una excitació multifotònica de la diada amb un fluix de làser a una potencia elevada (40 mJ/pols) i posteriorment la barreja de reacció es va analitzar amb un UPLC-MS/MS. Els resultats evidenciaren la formació de la pirimidona esperada al tenir lloc la reacció de Norrish-Yang amb un rendiment químic de formació de fotoproucte del 0.003 %. En l'últim capítol de la tesi s'aborda la possibilitat de que el fotoproducte (6,4) una vegada format a l'ADN, actue a la vegada com a fotosensibilitzador endogen, ja que aquesta lesió té la capacitat d'absorbir en la regió UVB-UVA per la presència en la seua estructura de 5-metil-2-pirimidona (Pyo). Així, es va sintetitzar Pyo i es va irradiar en presència d'ADN. L'anàlisi de les lesions fotoin-duïdes en la biomacromolécula van permetre establir que Pyo pot ser un foto-sensibilitzador d' ADN. A més, els estudis fotofísics fets amb Pyo van confirmar que pot ser partícep tant en processos de transferència d'energia com en pro-cessos oxidatius. Aquest capitol ha servit per establir que el propi dany 6,4 PP pot actuar com a cavall de Troia i estendre la fracció activa de la radiació UV, provocant la for-mació de dímers pirimidínics i danys oxidatius, convertint-lo en un dany potencialment més perillós d'allò estimat fins la data. / Vendrell Criado, V. (2015). Formación de dímeros pirimidínicos en el estado excitado triplete: Ciclobutanos frente a fotoproductos (6,4) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58614

La presente tesis doctoral, con el título "Fotoquímica de Sistemas Areno/Olefina", se centra en el campo de la fotoquímica dentro de la disciplina de la Química Orgánica. Más concretamente, el objetivo de la misma ha sido el estudio de la fotoquímica y la fotofísica de sistemas bicromofóricos que contienen un fenol y/o una anilina, junto con una olefina. Esto se ha llevado a cabo mediante la síntesis y caracterización de los sustratos a estudiar. Tras la irradiación de los mismos, se identificaron los productos formados, empleando las técnicas usuales dentro del campo de la cromatografía (GC-MS y HPLC), de la espectroscopía (1H-RMN, 13C-RMN y experimentos de NOE, IR, UV-visible y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo). Ya que encontrar un hilo conductor entre las partes que componen esta tesis resulta complicado, se ha optado por la presentación de los resultados por artículos para facilitar el seguimiento de los mismos. Los capítulos tratan sobre la fotogeneración de metiluros de o-quinonas a partir de o-cicloalquenilfenoles, sobre la caracterización de complejos intramoleculares NH/ de derivados de la 2-alilanilina en el estado fundamental y excitado, sobre la fotogeneración y reactividad de los 1,n-difenil-1,n-azabirradicales, y sobre el aumento de la reactividad en sistemas polifuncionales OH/NH/ a través de una transferencia de electrón-protón acoplada en el estado excitado. Se han realizado cálculos teóricos DFT, que soportan y han permitido explicar los mecanismos propuestos en base a los datos experimentales. / Leo Blasco, EA. (2006). Fotoquímica de sistemas Areno/Olefina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1838

Os corantes benzazólicos fluorescentes por ESIPT são conhecidos pela sua grande estabilidade e variabilidade no comprimento de onda da sua emissão de fluorescência. Novos derivados, nomeados HBs, foram estudados como corantes para sangue por possuírem grupos sulfônicos na sua estrutura molecular, o que é característico dos corantes proteicos utilizados para a análise de sangue. Estudos sobre essa aplicação foram desenvolvidos nesse trabalho, visando estabelecer vantagens e desvantagens em comparação aos reagentes mais utilizados. Os resultados foram satisfatórios para essa utilização, sendo tão sensível quanto o Amido Black e permitindo a combinação de técnicas com diferentes reveladores, sendo eles: Amido Black, Cianoacrilato e Luminol. Este trabalho também estudou a síntese do Luminol reproduzindo metodologias descritas na literatura, além da síntese do isômero Isoluminol. A obtenção de um produto com alto grau de pureza é difícil. Como são necessárias várias etapas, o rendimento do produto não é alto. / The benzazole fluorescent dyes by ESIPT are known for their high stability and fluorescence emission wavelength variability. New derivatives, appointed HBs, were studied as blood enhancement dyes once they have sulfonic groups in its molecular structure, which is characteristic of protein dyes used for blood analysis. Studies about this application were developed in this work, in order to establish its advantages and disadvantages compared to commonly used reagents. The results were satisfactory for the referred use, being as sensitive as Amido Black and allowing for techniques combination with different developers: Amido Black, Cyanoacrylate and Luminol. This work also studied the Luminol synthesis by reproducing methodologies described in the literature, as well as the isomer Isoluminol synthesis. The obtaining of a product with high purity is difficult. As several steps are required, the product yield is not high.

Os corantes benzazólicos fluorescentes por ESIPT são conhecidos pela sua grande estabilidade e variabilidade no comprimento de onda da sua emissão de fluorescência. Novos derivados, nomeados HBs, foram estudados como corantes para sangue por possuírem grupos sulfônicos na sua estrutura molecular, o que é característico dos corantes proteicos utilizados para a análise de sangue. Estudos sobre essa aplicação foram desenvolvidos nesse trabalho, visando estabelecer vantagens e desvantagens em comparação aos reagentes mais utilizados. Os resultados foram satisfatórios para essa utilização, sendo tão sensível quanto o Amido Black e permitindo a combinação de técnicas com diferentes reveladores, sendo eles: Amido Black, Cianoacrilato e Luminol. Este trabalho também estudou a síntese do Luminol reproduzindo metodologias descritas na literatura, além da síntese do isômero Isoluminol. A obtenção de um produto com alto grau de pureza é difícil. Como são necessárias várias etapas, o rendimento do produto não é alto. / The benzazole fluorescent dyes by ESIPT are known for their high stability and fluorescence emission wavelength variability. New derivatives, appointed HBs, were studied as blood enhancement dyes once they have sulfonic groups in its molecular structure, which is characteristic of protein dyes used for blood analysis. Studies about this application were developed in this work, in order to establish its advantages and disadvantages compared to commonly used reagents. The results were satisfactory for the referred use, being as sensitive as Amido Black and allowing for techniques combination with different developers: Amido Black, Cyanoacrylate and Luminol. This work also studied the Luminol synthesis by reproducing methodologies described in the literature, as well as the isomer Isoluminol synthesis. The obtaining of a product with high purity is difficult. As several steps are required, the product yield is not high.

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

Os corantes benzazólicos fluorescentes por ESIPT são conhecidos pela sua grande estabilidade e variabilidade no comprimento de onda da sua emissão de fluorescência. Novos derivados, nomeados HBs, foram estudados como corantes para sangue por possuírem grupos sulfônicos na sua estrutura molecular, o que é característico dos corantes proteicos utilizados para a análise de sangue. Estudos sobre essa aplicação foram desenvolvidos nesse trabalho, visando estabelecer vantagens e desvantagens em comparação aos reagentes mais utilizados. Os resultados foram satisfatórios para essa utilização, sendo tão sensível quanto o Amido Black e permitindo a combinação de técnicas com diferentes reveladores, sendo eles: Amido Black, Cianoacrilato e Luminol. Este trabalho também estudou a síntese do Luminol reproduzindo metodologias descritas na literatura, além da síntese do isômero Isoluminol. A obtenção de um produto com alto grau de pureza é difícil. Como são necessárias várias etapas, o rendimento do produto não é alto. / The benzazole fluorescent dyes by ESIPT are known for their high stability and fluorescence emission wavelength variability. New derivatives, appointed HBs, were studied as blood enhancement dyes once they have sulfonic groups in its molecular structure, which is characteristic of protein dyes used for blood analysis. Studies about this application were developed in this work, in order to establish its advantages and disadvantages compared to commonly used reagents. The results were satisfactory for the referred use, being as sensitive as Amido Black and allowing for techniques combination with different developers: Amido Black, Cyanoacrylate and Luminol. This work also studied the Luminol synthesis by reproducing methodologies described in the literature, as well as the isomer Isoluminol synthesis. The obtaining of a product with high purity is difficult. As several steps are required, the product yield is not high.

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.