Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T13:42:01Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3885187 bytes, checksum: 43a97495626de95064ede3adad23bcd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3885187 bytes, checksum: 43a97495626de95064ede3adad23bcd9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we performed ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MR-CISD, MRCISD+ Q and NEVPT2 calculations. The basis sets aug-cc-pVDZ and cc-pVTZ were used to assess the stability of certain neutral and protonated N-nitrosamines in the ground and excited states. In addition, we analyzed the effect of methylation on proton transfer. The initial proposal was to characterize the stationary points and the potential energy curves in the ground and excited state, in order to suggest a strategy that results in lower computational demand to be applied in larger systems (cyclic and bicyclic N-nitrosamines). The results indicate that the methodology MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ may be appropriate to study the N-nitrosamines. The used functionals provided good descriptions to vertical excitation energy, but were not capable to represent the states correctly to dissociation curves. MR-CID+Q/cc-pVTZ results for the system (CH3)2NNO protonated indicate that protonation is more favorable for NDMA_1A, increasing energy in 17.5 kcal mol-1, and that the methylation significantly alter the intramolecular proton transfer barriers. With the aim to find a methodology with lower computational cost, use a reference wave function CASSCF (12, 9) at the level NEVPT2/cc-pVTZ was used study the neutral NDMA and results were consistent with both the theoretical and experimental parameters in the literature. For studies involving larger systems, for example, cyclic and bicyclic N-nitrosamines, NEVPT2 may be used, since it is completely paralyzed, and involves the use of a CASSCF larger than CAS (14, 10), which is a fundamental characteristic to study larger systems. / Neste trabalho foram realizados cálculos ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MRCISD, MR-CISD+Q e NEVPT2. Os conjuntos de base aug-cc-pVDZ e cc-pVTZ foram usados para avaliar a estabilidade de algumas N-nitrosaminas neutras e protonadas nos estados fundamental e excitado. Além disso, foi analisado o efeito da metilação nas transferências de próton. A proposta inicial foi caracterizar os pontos estacionários, as curvas de energia potencial no estado fundamental e excitado, com a finalidade de sugerir uma estratégia que resulte em menor demanda computacional para ser aplicada em sistemas maiores (N-nitrosaminas cíclicas e bicíclicas). Os resultados indicaram que a metodologia MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ pode ser adequada para estudar as N-nitrosaminas. Os funcionais utilizados forneceram boas descrições para a energia de excitação vertical, mas para as curvas de dissociação não foram capazes de representar os estados corretamente. Os resultados com MR-CISD+Q/cc-pVTZ para o sistema (CH3)2NNO protonado indicam que a protonação é mais favorável para NDMA_1A, aumentando a energia em 17,5 kcal mol-1, e que a metilação altera significativamente as barreiras de transferência de próton intramoleculares. Com a proposta de encontrar uma metodologia com menor custo computacional, utilizou-se uma função de onda de referência CASSCF (12, 9) a nível NEVPT2/cc-pVTZ para estudar a NDMA neutra e os resultados foram compatíveis com os parâmetros experimentais e teóricos existentes na literatura. Para estudos envolvendo sistemas maiores, por exemplo, N-nitrosaminas cíclicas e bicíclicas, NEVPT2 poderá ser usado, uma vez que está totalmente paralelizado e comporta a utilização de um CASSCF maior que CAS (14, 10), característica fundamental para estudar sistemas maiores.

Neste trabalho de Mestrado, foram feitos estudos do comportamento fotofísico da fisetina em diversos solventes através de medidas de absorção de luz UV-Visível, fluorescência estática e resolvida no tempo e da interação entre fisetina (3,3\',4\',7-tetrahidroxiflavona) e 7-hidroxiflavona com ciclodextrinas ( beta e gama) (CDs) através de experimentos de absorção de luz UV-Visível, sinal induzido de dicroísmo circular, fluorescência estática e resolvida no tempo, anisotropia de estado estacionário e RMN de 1H, focando a dependência destas medidas em função da temperatura e do pH. Os resultados experimentais foram comparados com estudos mecânico-quânticos baseados no modelo semi-empírico SAM1 (AMPAC), e nos funcionais B3LYP e MPW1PW91, da Teoria do Funcional de Densidade, empregando os conjuntos de funções de base 6-311G* e 3-21G**. Os estudos da fisetina em diferentes solventes próticos e apróticos mostraram que a fluorescência da sonda é fortemente dependente do solvente. Resultados experimentais indicam a formação de complexos de inclusão entre as CDs e os flavonóides acima. A fisetina com ?-CD forma complexo de estequiometria 1:1 nos meios neutro/ácido e básico, cujos valores de constante de complexação são 900 +- 100 +_ 240 +_ 90 (L/mol), respectivamente. Os dados teóricos evidenciaram que a inclusão da fisetina na beta-CD ocorre preferencialmente pelo anel fenila. O complexo com a gama-CD apresenta estequiometria de 1:1 em meio ácido/neutro e de 1:2 em meio básico, com constantes de complexação de 94 +- 30 e 130 +- 10 (L/mol), respectivamente. Os estudos com a 7-hidroxiflavona revelaram que somente ocorre a formação de complexos com a beta-CD de estequiometria 1:1 e não há dependência do pH. As constantes de complexação obtidas nos meios ácido/neutro e básico são similares, 1430 +-- 510 e 1220 +- 165 L/mol, respectivamente. / In this work, the photophysics of fisetin (3,3\',4\',7-tetrahydroxyflavone) in several solvents was studied through UV-vis absorption spectra, steady-state and time-resolved fluorescence measurements. The interaction between fisetin and 7-hydroxyflavone and cyclodextrins (b- e g-) (CDs) was also investigated by UV-vis absorption spectra, induced signal of circular dichroism, steady-state and time-resolved fluorescence, steady-state anisotropy, and 1H NMR, with dependence on pH and temperature. Some experimental data were compared with quantum-mechanics studies based on the SAM1 (AMPAC) semi-empirical model, as well as with the B3LYP and MPW1PW91 functional models from the Density Functional Theory using the 6-311G* and 3-21G* basis sets. The study of the photophysics of fisetin in protic and aprotic solvents showed a complex behavior and a strong dependence on the solvent. The occurrence of many equilibria between the possible structures of fisetin, e.g. the normal, a few deprotonated ones, and the tautomer due to the excited state intramolecular proton transfer can be responsible for the complex analyses of these experimental data. The spectroscopic measurements show that, at pH 4.0 and 6.5, the complex fisetin - b-CD is formed in a Fis:b-CD 1:1 stoichiometry and an equilibrium constant (K) of 900 ± 100 L/mol. In basic medium (pH 11.5), K decreases to 240 ± 90 L/mol. Molecular modeling points out that the inclusion complex is formed preferentially via entry of the fisetin phenyl group into b-CD. On the other hand, the fisetin - g-CD has a stoichiometry of 1:1 in acid/neutral solutions and of 1:2 in basic conditions. The K values are 94 ± 30 e 130 ± 10 (L/mol), respectively. The 7-hydroxyflavone can only form inclusion complexes with b-CD. The stoichiometry is 1:1 and there is no dependence on pH. Both equilibrium constants determined either in acid or basic medium is very similar to each other, 1430 ± 510, and 1220 ± 165 L/mol, respectively. For this reason, we suppose that the inclusion of this compound into b-CD is also through the phenyl ring of the flavonoid.

Submitted by Luciclea Silva (luci@ufpa.br) on 2018-11-01T16:42:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Aplicacoescontrolepreventivo.pdf: 2271497 bytes, checksum: 683f9cba5019d728a824a07a51f32b9a (MD5) / Approved for entry into archive by Luciclea Silva (luci@ufpa.br) on 2018-11-01T16:43:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Aplicacoescontrolepreventivo.pdf: 2271497 bytes, checksum: 683f9cba5019d728a824a07a51f32b9a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-01T16:43:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_Aplicacoescontrolepreventivo.pdf: 2271497 bytes, checksum: 683f9cba5019d728a824a07a51f32b9a (MD5) Previous issue date: 2018-09-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese apresenta o desenvolvimento de uma metodologia de controle preventivo com o objetivo de aumentar a capacidade de recuperação a afundamentos de tensão (FRTC) dos geradores de indução duplamente excitados (DFIG) integrados à rede elétrica. A metodologia, baseada em árvore de decisão (DT), auxilia na monitoração e no suporte à segurança e ao controle preventivo, garantindo que os sistemas eólicos permaneçam conectados após a ocorrência de perturbações na rede elétrica. Com base em estudos off-line, a DT é utilizada com o intuito de descobrir atributos inerentes ao sistema elétrico relacionado à FRTC, fornecendo um modelo de predição rápido para aplicações em tempo real. A partir dos resultados obtidos, é possível verificar que o DFIG contribui neste contexto para a segurança da operação através da disponibilidade de despacho de potência e participação no controle de tensão. Verifica-se também que o uso da DT, além de classificar com boa precisão o estado operacional do sistema, facilita de maneira significativa a tarefa do operador, uma vez que o mesmo vai estar direcionado ao acompanhamento das variáveis realmente críticas de operação para uma determinada configuração topológica do sistema elétrico. / The development of a preventive control methodology to increase the capacity of voltage sag recovery (Fault Ride Through Capability (FRTC)) of a doubly-fed induction generator (DFIG) connected in an electrical network is presented. This methodology, which is based on the decision trees (DT) technique, assists with monitoring and support for security and preventive control, ensuring that wind systems remain connected to the power system even after the occurrence of disturbances in the electric system. Based on offline studies, DT discovers inherent attributes of the FRTC scenario related to electrical system behavior and provides a quick prediction model for real-time applications. From the obtained results, it is possible to check that the DFIG is contributing to a system’s operation security from the availability of power dispatch and participation in the voltage control. It is also noted that the use of DT, in addition to classifying the system’s operational state with good accuracy, also significantly facilitates the operator´s task, by directing him to monitor the most critical variables of the monitored operation state for a given system’s topological configuration.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de cinco novas iminas derivadas de compostos do tipo 2-(2`-hidroxifenil)benzazóis, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estas iminas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e apresentaram deslocamentos de Stokes compatíveis com compostos que sofrem o mecanismo de ESIPT. Os produtos apresentaram sensível variação do máximo de emissão de fluorescência devido à reação de protonação em meio ácido, o que permite seu uso como sensores ópticos de pH. Ensaios demonstraram que as iminas sintetizadas são sensíveis à presença de Ni2+ devido à reação de complexação com o metal, causando uma alteração do máximo de emissão de fluorescência. / The present work presents the synthesis and characterization of five new imines derived from 2-(2`-hydroxyphenyl)benzazole derivatives, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. These imines were characterized by infrared absorption spectroscopy (IR) and by hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and presented Stokes shifts compatible with ESIPT compounds. These products presented a considerable shift of the maximum fluorescence emission due to the protonation reaction in acid medium, which allows their use as pH optical sensors. Tests showed that the synthesized imines are sensitive to Ni2+ due to the complexation reaction with the metal, causing a shift of the maximum fluorescence emission.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2’- hidroxifenil)benzazóis derivados da 1,3,5-triazina, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE). Foram preparados quatro novos corantes diclorotriazinil-(hidroxifenil)benzazólicos, que apresentam emissão de fluorescência na região azul-verde do espectro visível e deslocamentos de Stokes compatíveis com substâncias que sofrem o fenômeno da TPIEE. Estas substâncias foram caracterizadas por diversas técnicas espectroscópicas (IR, RMN e HR-MS), enquanto que as análises fotofísicas (absorção no ultravioleta-visível e emissão de fluorescência) foram realizadas em solução e no estado sólido. Os ensaios preliminares realizados indicam a possibilidade de emprego desses corantes como sondas fluorescentes de material celulósico. / The synthesis and characterization of new 2-(2’-hydroxyphenyl)benzazoles derivatives from 1,3,5-triazine, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism, were presented in this work. The four new dichlorotriazinylbenzazole derivatives synthesized present fluorescence emission in the blue-green region of the spectra and Stokes shift compatible with ESIPT compounds. The characterization of the new fluorescent reactive dyes by means of spectroscopic (IR, RMN, UV-Vis and fluorescence) and spectrometric (HRMS) techniques, and the study of the possibilities to dye cellulose fibers were carried out. Fluorescent cellulose fibers were prepared using the dyes and a methodology used in the industry and show no color change when observed in the visible light (white cellulose) and a blue-green fluorescence when irradiated with UV light.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de cinco novas iminas derivadas de compostos do tipo 2-(2`-hidroxifenil)benzazóis, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estas iminas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e apresentaram deslocamentos de Stokes compatíveis com compostos que sofrem o mecanismo de ESIPT. Os produtos apresentaram sensível variação do máximo de emissão de fluorescência devido à reação de protonação em meio ácido, o que permite seu uso como sensores ópticos de pH. Ensaios demonstraram que as iminas sintetizadas são sensíveis à presença de Ni2+ devido à reação de complexação com o metal, causando uma alteração do máximo de emissão de fluorescência. / The present work presents the synthesis and characterization of five new imines derived from 2-(2`-hydroxyphenyl)benzazole derivatives, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. These imines were characterized by infrared absorption spectroscopy (IR) and by hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and presented Stokes shifts compatible with ESIPT compounds. These products presented a considerable shift of the maximum fluorescence emission due to the protonation reaction in acid medium, which allows their use as pH optical sensors. Tests showed that the synthesized imines are sensitive to Ni2+ due to the complexation reaction with the metal, causing a shift of the maximum fluorescence emission.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2’- hidroxifenil)benzazóis derivados da 1,3,5-triazina, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE). Foram preparados quatro novos corantes diclorotriazinil-(hidroxifenil)benzazólicos, que apresentam emissão de fluorescência na região azul-verde do espectro visível e deslocamentos de Stokes compatíveis com substâncias que sofrem o fenômeno da TPIEE. Estas substâncias foram caracterizadas por diversas técnicas espectroscópicas (IR, RMN e HR-MS), enquanto que as análises fotofísicas (absorção no ultravioleta-visível e emissão de fluorescência) foram realizadas em solução e no estado sólido. Os ensaios preliminares realizados indicam a possibilidade de emprego desses corantes como sondas fluorescentes de material celulósico. / The synthesis and characterization of new 2-(2’-hydroxyphenyl)benzazoles derivatives from 1,3,5-triazine, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism, were presented in this work. The four new dichlorotriazinylbenzazole derivatives synthesized present fluorescence emission in the blue-green region of the spectra and Stokes shift compatible with ESIPT compounds. The characterization of the new fluorescent reactive dyes by means of spectroscopic (IR, RMN, UV-Vis and fluorescence) and spectrometric (HRMS) techniques, and the study of the possibilities to dye cellulose fibers were carried out. Fluorescent cellulose fibers were prepared using the dyes and a methodology used in the industry and show no color change when observed in the visible light (white cellulose) and a blue-green fluorescence when irradiated with UV light.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de cinco novas iminas derivadas de compostos do tipo 2-(2`-hidroxifenil)benzazóis, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estas iminas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e apresentaram deslocamentos de Stokes compatíveis com compostos que sofrem o mecanismo de ESIPT. Os produtos apresentaram sensível variação do máximo de emissão de fluorescência devido à reação de protonação em meio ácido, o que permite seu uso como sensores ópticos de pH. Ensaios demonstraram que as iminas sintetizadas são sensíveis à presença de Ni2+ devido à reação de complexação com o metal, causando uma alteração do máximo de emissão de fluorescência. / The present work presents the synthesis and characterization of five new imines derived from 2-(2`-hydroxyphenyl)benzazole derivatives, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. These imines were characterized by infrared absorption spectroscopy (IR) and by hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and presented Stokes shifts compatible with ESIPT compounds. These products presented a considerable shift of the maximum fluorescence emission due to the protonation reaction in acid medium, which allows their use as pH optical sensors. Tests showed that the synthesized imines are sensitive to Ni2+ due to the complexation reaction with the metal, causing a shift of the maximum fluorescence emission.

Neste trabalho é apresentado a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados triazinil-benzazólicos fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Trata-se da síntese do cloreto cianúrico com diferentes 2-(2'-hidroxifenil)benzazóis, dois grupos bastante atrativos do ponto de vista sintético e tecnológico. O cloreto cianúrico devido a sua versatilidade sintética e os 2-(2'- hidroxifenil)benzazóis por apresentarem propriedades fotofísicas muito interessantes, como uma intensa emissão de fluorescência com um grande deslocamento de Stokes. Estes novos derivados foram caracterizados por RMN-¹H, IV, TGA, ponto de fusão, análise elementar e HR-MS. / The synthesis, characterization and photophysic analysis of new fluorescent triazinbenzazolic derivatives by excited state of intramolecular protonic transference (ESIPT) is presented in this study. It deals with the synthesis of the cyanuric chloride with different 2-(2'-hidroxyfenyl)benzazoles. Two very attractive groups from the synthetic and technological point of view. The cyanuric chloride due to its synthetic versatility and the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles because they present very interesting photophysical properties, such as an intense fluorescence emission with a great Stoke shift. These new derivatives were characterized by RMN-¹H, IV, TGA, fusion point, elementary analysis and HR-MS.

Orientador: Prof. Dr. Jesus Franklin Andrade Romero. / Tese ( doutorado)- Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2016.