Cette thèse présente la dynamique ultrarapide de relaxation de molécules photochromes et des agrégats d'argon en phase gazeuse à l'échelle femtoseconde. Des expériences utilisant la technique « pompe-sonde » ont été menées sur un dispositif utilisant un faisceau moléculaire pulsé couplé à de l'imagerie de vitesse de photoélectron/photoion (VMI) et un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS). Ces études nous ont permis de caractériser les changements de distribution électronique des différents systèmes en fonction du temps. Par ailleurs une étude théorie/expérience sur la caractérisation de la densité et de la distribution de vitesse au sein d'un faisceau moléculaire pulsé a aussi été réalisée. Dans le cas de la dynamique des dithienyléthènes, nous avons observé des mécanismes de relaxation électronique parallèles. Le paquet d'onde initial se sépare en deux parties distinctes. Une première partie se dirige vers l'état fondamental via une intersection conique, tandis que la deuxième partie reste quelques picosecondes dans l'état excité en oscillant avant de relaxer vers l'état fondamental. Cette étude nous a permis de comprendre la dynamique intrinsèque des différentes molécules étudiées, mais aussi d'étendre le mécanisme de relaxation à toute cette famille de molécules photochromes dans les trois phases dans lesquelles elles sont étudiées. Dans le cas des agrégats d'argon, deux phénomènes ont été observés à différentes échelles de temps. Le premier se produit dans les premières picosecondes et est la relaxation électronique d'un état excitonique à une vitesse d'environ 1 eV.ps⁻¹. Le deuxième phénomène résulte de la localisation de l'excitation sur une paire Ar₂* que nous avons pu observer à partir de 4-5 ps. L'éjection d'atomes d'argon excités a aussi été observée, nous permettant ainsi de connaitre la durée de vie maximale de l'état excitonique délocalisé. Ce travail a permis d'apporter des informations supplémentaires à celles fournies par les études réalisées en phase condensée. Il ouvre donc la voie vers l'étude de systèmes plus complexes tels que les nanoparticules en phase gazeuse. / This PhD thesis investigated the ultrafast dynamics of photochromic molecules and argon clusters in the gas phase at the femtosecond timescale. Pump-probe experiments are performed in a set-up which associates a versatile pulsed molecular beam coupled to a photoelectron/photoion velocity map imager (VMI) and a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). Theses pump-probe experiments provides the temporal evolution of the electronic distribution for each system of interest. Besides, a modelization has been performed in order to characterize the density and the velocity distribution in the pulsed beam. Regarding the photochromic dithienylethene molecules, parallel electronic relaxation pathways were observed. This contrasts with the observation of sequential relaxation processes in most molecules studied so far. In the present case, the initial wavepacket splits in two parts. One part is driven to the ground state at the femtosecond time scale through a conical intersection, and the second part remains for ps in the excited state and experiences oscillations in a suspended well. This study has shed light into the intrinsic dynamics of the molecules under study and a general relaxation mechanism has been proposed, which applies to the whole family of dithienylethene molecules whatever the state of matter (gas phase or solution) in which they have been investigated. Concerning argon clusters excited at about 14 eV, two behaviors of different time scale have been observed at different time scales. The first one occurs in the first picoseconds of the dynamics. It corresponds to the electronic relaxation of an excitonic state at a rate of 1 eV.ps⁻¹. The second phenomenon corresponds to the localization of the exciton on the excimer Ar₂*. This phenomenon is observed 4-5 ps after the excitation. In this study, we also observed the ejection of excited argon atoms, addressing the lifetime of the delocalized excitonic state. This work provide additional informations compared to those contributed in condensed phase and it pave the way for new studies in gas phase on more complex system such as nanoparicles.

Ce travail de thèse est consacrée à l'étude des interractions de gaz de Bose de polaritons avec leurs environnements dans le but de déterminer l'impact de la densité, de la dimmensinalité du confinement, du potentiel ressentis par le gaz et du bain de phonons sur les propriétés du gaz de Bose.Le premier chapitre présente un condensat de polaritons unidimensionel au sein de microfils d'oxyde de zinc qui présente d'une nature quasi excitonique.En déterminant les propriétés de corrélation spatiale du gaz et en utilisant un modèle champ moyen nous déterminons l'influence combinée de la nature quasi-excitonique, du potentiel confinant et de la densité sur les propriétés de cohérence du gaz. La fin du chapitre décrit une application de ces polaritons très excitoniques à une nouvelle technique d'imagerie de Sub-longueur d'onde basée sur le concept lentilles solides à immersion.Dans la deuxième partie, nous abordons les interactions du champ de polaritons avec une caractéristique intrinsèque de l'environnement à l'état solide : les excitations thermiques du réseau appelées phonons.Dans cette partie, nous utilisons la spectroscopie Raman résolue en angle pour étudier la Fluorescence Anti-Stokes qui consiste en l'absorption d'un phonon par un état excité pour refroidir la microcavité étudiée.L'étude réalisée a exploité la fluorescence anti Stokes de polaritons en exploitant respectivement leur très courte durée de vie et leur très faible masse pour accéder à une dynamique de refroidissement extrêmement rapide rapide et une gamme d'énergie allant de 150K à 4K. / This work is devoted to the study of the interaction of a Bose gas of polariton with its environment it aims to determine the impact of the gas density, the dimensionality of the confinement, the experienced potential and the surrounding phonon bath on the polariton Bose gas characteristics.In the first chapter, we study a one dimensional polariton condensate in Zinc Oxide microwires that features a quasi excitonic nature.By determining the spatial correlation properties of the gas, and using a mean field driven dissipative model developed by our colleagues of the Laboratoire de Physique et de Mod'elisation des Milieux Condens'es we were able to determine the influence of the combined quasi excitonic nature, disordered one dimensional confining potential and density on the coherence properties of the gas. The end of the chapter describes an application of those highly excitonic polaritons to a novel subwavelength imaging technic based on the Solid Immersion Lens concept.In the second part we address the interactions of the polariton field with an intrinsic characteristic of the solid state environment : the thermal excitations of the lattice called phonons.In this part, we use angle resolved Raman spectroscopy to study Anti-Stokes Fluorescence (ASF) which consists in the the absorption of a phonon by an excited states to cool down the studied microcavity. The state of the art technics are using ion doped materials or bare excitons in semiconductors as emitters.The study performed exploited the polaritons as emitters, using respectively their very short lifetime and their very light mass to access a faster cooling dynamics and an energy range going from 150K to 4K.

Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Ce travail analyse la formation d'états liés par interaction coulombienne d'excitons dans un ensemble de nanotubes de carbone de chiralité (6,5) en solution. Sous l'action d'une impulsion laser de forte intensité, une grande densité d'excitons est formée dans le nanotube et conduit à la formation d'état de trion et de biexciton. Les mécanismes physiques responsables de la photogénération de ces états ont été analysés dans le cadre de cette thèse. Ces travaux sont effectués à l'aide d'une expérience pompe-sonde dans laquelle le faisceau sonde est un continuum de lumière blanche permettant ainsi l'observation simultanée des états d'exciton, de trion et de biexciton. Cela conduit à l'obtention des énergies de liaison des différentes contributions excitoniques. En outre la dynamique de ces états excitoniques a aussi pu être obtenue avec une résolution temporelle de l'ordre de la centaine de femtosecondes. / In this thesis, we have studied the excitonic bound states formation in an ensemble of chirality (6,5) carbon nanotubes in solution. Under intense laser excitation, a large density of excitons is reached in the nanotube. This leads to the formation of bound states such as trion and biexciton. The physical mecanisms responsible for the photogeneration of these states have been analysed in this thesis. We performed a pump-probe experiment using a white light continuum as the probe beam. This allows the simultaneous observation of the excitonic, trion and biexciton states which gives information about the binding energies of the bound states. Finally, we also studied the dynamics of these excitonic bound states that have been obtained with a temporal resolution close to hundred of femtoseconds.

Les excitons spatialement indirects, en tant que bosons composites, sont des candidats prometteurs pour l'exploration des systèmes corrélés à N-corps. Ils possèdent une dipôle électrique intrinsèque et une variété de spin 4 fois dégénérée, et devraient former un condensat de Bose-Einstein au-dessous de quelques Kelvins. De récents résultats théoriques montrent que cette condensation doit se produire au sein des états optiquement noirs. Néanmoins les interactions peuvent créer un couplage cohérent vers une population brillante, rendant ainsi accessible la détection du condensat par le biais de sa photoluminescence. Nos expériences portent sur un gaz froid d'excitons indirects dans un double puits quantique. Les excitons sont photo-générés par une excitation laser et confinés dans un piège électrostatique. Nous avons observé une réduction de la population d'excitons brillants pour un gaz de densité fixe à basses températures. Ceci contraste fortement avec le comportement attendu d'un gaz froid soumis à la statistique de Maxwell-Boltzmann. Ces résultats expérimentaux sont confirmés par un modèle phénoménologique montrant que la condensation dans les états noirs est compatible avec le noircissement anormal observé. Une réduction de la température pourrait en principe amplifier ces signatures, cependant dans le GaAs l'interaction exciton-phonon permettant le refroidissement est fortement réduite pour des températures inférieures au Kelvin. Nous avons donc développé une technique permettant le contrôle in-situ du confinement des excitons indirects sans échauffement du gaz, ouvrant ainsi la voie à l'exploration du refroidissement évaporatif des excitons. / Spatially indirect excitons, being composite bosons, are attractive candidates to explore correlated many-body systems. They possess an inherent electric dipole and a four-fold spin manifold. Indirect excitons are expected to form a BEC below a few Kelvins. Recent theoretical results show this condensation must occur in optically dark states. Interactions, however, can lead to a coherent coupling to a bright population, rendering the condensate accessible through its PL. Here we report on a cold gas of indirect excitons in coupled quantum wells. indirect excitons are photo-generated through pulsed laser excitation. Indirect excitons are confined in an electrostatic traps. Thus, we are able to observe an anomaluos depletion of the bright state population for a fixed gas density at lower bath temperatures. This stands in stark contrast to the expected classical behavior of a cold gas of indirect excitons obeying Maxwell-Boltzmann statistics. The experimental results are confirmed by a phenomenological model showing that condensation into the dark state is compatible with the observed anomalous darkening. Reducing the gas temperature should reinforce these signatures. However, in GaAs exciton-phonon interaction is strongly reduced for sub-Kelvin temperatures. We have thus developed a technique to control the indirect excitons confinement in-situ. Our method does not increase the gas temperature and thus paves the way towards the exploration of evaporative cooling for indirect excitons.

Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif d’étudier le dopage p des nanofils de ZnO par deux procédés différents : in-situ (durant la croissance) et ex-situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d’une phase gazeuse. Les nanofils de ZnO étudiés ont été élaborés par MOCVD et caractérisés par différentes techniques : MEB, MET, EDX, XPS, nano-Auger, DRX, SIMS, Sonde atomique tomographique, Raman, PL et I(V). Les tentatives de dopage ex-situ n’ont pas permis aux dopants (arsenic, phosphore et antimoine) de diffuser et de s’incorporer dans la matrice de ZnO. Ces derniers sont restés en surface. Néanmoins, ce procédé a mis en évidence l’importance du traitement de surface des nanofils, avec un recuit sous zinc, afin de réduire d'une part les défauts associés à la surface très réactive de ZnO, et d'autre part de diminuer la densité d’impuretés résiduelle de type n, condition préliminaire à l’incorporation de dopants de type p électriquement actifs. Concernant le dopage in-situ des nanofils de ZnO, le dopant (azote) s’incorpore plus facilement dans la matrice ZnO atteignant une concentration de l’ordre de 1020 at.cm-3. Les analyses de μ-Raman et de μ-PL montrent que l’azote est reparti de façon inhomogène le long des fils. Si les mesures optiques confirment la présence d'accepteurs dans le matériau après dopage, les mesures électriques révèlent toutefois que la conduction des fils dopés azote restent de type n. / The work presented in this thesis aims to study the p-doping of ZnO nanowires by two different methods: in-situ (during growth) and ex-situ by diffusion of impurities in the nanowires from a gas phase. ZnO nanowires were prepared by MOCVD and characterized by different techniques: SEM, TEM, EDX, XPS, nano-Auger, XRD, SIMS, atom probe tomography, Raman, PL and I (V). The ex-situ doping attempts have not allowed the dopants (arsenic, phosphorus and antimony) to be diffused and incorporated into the ZnO matrix. They still remained on the surface. However, this process has highlighted the importance of nanowire surface annealing treatment with zinc, in order to reduce i) the density of surface related defects, and ii) the density of residual impurities n-type. This is a precondition for the incorporation of electrically active p-type dopants. For in-situ doping of ZnO nanowires, the dopant (nitrogen) is incorporated more easily into the ZnO matrix, reaching a concentration of about 1020 at.cm-3. Analyses of μ-Raman and μ-PL show that nitrogen atoms are inhomogeneously incorporated along the nanowires. If optical measurements confirm the presence of acceptors in the material after doping, the electrical measurements show, however, that nitrogen doped nanowires remain n-type.

We studied the effects of underdamped vibrational modes on excitonic energy transfer in small molecular aggregates by means of ultrafast nonlinear spectroscopy. We developed a vibronic dynamical model to account for the interplay of electronic and vibrational coherence during excitation transport. Our model was aimed to simulate signals of a broad class of linear and third order spectroscopies (absorption, fluorescence, transient absorption (TA), transient grating (TG), two-dimensional spectroscopy (2D)) in the visible domain andaccounts for anharmonic vibrations, sub-exponential relaxation and nonlinear electron-vibrational coupling. We subsequently applied the model for several case studies, such as carotenoid to bacteriochlorophyll excitation transfer in light-harvesting 2 complex (LH2) of purple bacteria, excitation transfer in perylene dyads or vibrational dynamics in hypericin. We have paid particular attention for detailed interpretation of lineshapes of 2D spectrograms employing, e.g. phase analysis and center line (CL) slopes with emphasis to study interplay of electronic, vibrational modulations, or finite excitation pulse durations.

This work describes an experimental investigation of methods of synthesis, determination of structural and physical properties, and analysis and correlation of the properties to the structures of semiconductor quantum dots and quantum dot-polymer hybrid structures. These structures are investigated for applications in flexible solar cell devices. The main synthesis process used in the work was a Laser-Assisted Spray (LAS) process that was developed in our laboratory to deposit surfactant-free PbSe quantum dot (QD) films directly on a substrate. The QD films formed by this technique are in close contact with each other forming a percolation path for charge transport. Analytical instruments that include Atomic Force Microscopy (AFM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) were used for structural characterization while optical absorption spectroscopy and photoluminescence were used for determining the quantum confinement of charge carriers in PbSe QDs. In addition, charge transport across lithographically patterned paths was used to determine the transport characteristics and generation of photocurrent in the fabricated structures. Absorption spectroscopy confirmed the quantum confinement of PbSe QDs deposited by LAS deposition. Room temperature current-voltage measurements across a 2 micrometer tunnel junction formed by the QDs produced a power-law dependence of the form I ∝ V2.19 that describes a percolation path of dimensionality slightly above two-dimensional. Absence of surfactants in LAS deposited films improved the conductivity by more than three orders of magnitude. Temperature dependent conductance studies showed thermally activated transport at high temperatures and temperature independent tunneling followed by previously unobserved metallic conduction at low temperatures. The LAS system was successfully modified by incorporating two spray nozzles to transport aerosols of two different precursors, one containing the QDs and the other containing the polymer. This new co-deposition system was successfully used to deposit QDs/Polymer hybrid structures. The TEM and XRD studies of LAS co-deposited films were shown to be uniformly distributed and crystalline. The photo-current experiments of QD/polymer hybrid composites showed clear evidence of enhanced carrier generation and transport as a result of intimate contact between quantum dots (QDs).

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第24116号 / エネ博第449号 / 新制||エネ||84(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー応用科学専攻 / (主査)教授 大垣 英明, 教授 松田 一成, 教授 宮内 雄平 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

Kvantsammanflätning har varit ett populärt ämne bland fysiker i snart 100 år då det tydligt belyser hur annorlunda kvantmekanikens värld är jämfört med den klassiska verklighet vi lever i. Med tiden har kvantsammanflätning blivit mer och mer välförstått och teknologier ämnade att utnyttja det har de senaste årtionden kommit allt närmare till industriell använding. Kvantdatorer är fortfarande i forskningsstadiet men idag excisterar det en kvantdator som kan lösa vissa problem betydligt mycket snabbare än en klassisk dator. På grund av algorithmer som Shors faktoriseringsalgoritm och Grovers sökalgoritm så riskerar dagens krypteringsprotokoll för kommunikation att bli otillräckliga. Som svar på detta har en fysikalisk icke-hackbar krypterings metodik tagits fram i form av QKD. Det baseras på att generara krypteringsnycklar från slumptal och att dessa distribueras tack vare kvantsammanflätning. För att lyckas med detta så krävs generering av sammanflätade kvanttillstånd, kvantbitar, samt singel-fotonsdetektorer. I den här masteruppsatsen har en kvantprick karaktäriserats och används för att generera sammanflätade kvantbitar i QNP-gruppens lab på KTH samt för att skicka enstaka fotoner via Stockholms fibernät till Ericsson i Kista där de detekteras av singel foton detectorer. Multifoton sannolikheten har uppmäts till 0.049 för exciton fotoner samt 0.169 för biexciton fotoner i labbet medan ett värde på 0.176 har uppmäts för exciton fotoner detekterade hos Ericsson, vilket är betydligt lägre än singel emission gränsen 0.5 (dvs foton källan sänder ut singel fotoner). Synkronisering av data är avgörande för att få QKD att fungera varpå en post process-tidssynkroniserings metod baserad på biexciton-exciton kaskad-sönderfall har implementerats i lab. / Quantum entanglement has been a popular topic amongst physicists for almost 100 years as it clearly illuminates the extreme difference between the quantum mechanical world and our classical reality. Over time, the quantum physical property of entanglement became more and more well understood and technologies utilizing entanglement are coming closer to reach industry. Quantum computers are still in the research stage but there already exists a quantum computer capable of solving tailored problems significantly faster than a classical computer. Due to algorithms like Shor’s factorization algorithm and Grover’s search algorithm the current cryptography schemes used to ensure secure communication risk rendering obsolete. A response to this was the invention of the theoretically un­hackable Quantum key Distribution (QKD) scheme, based on generating and distributing random cryptography keys by using quantum entanglement. To achieve this, the generation of entangled photons, or qubits, as well as detection of single photons is required. In this thesis a Quantum Dot (QD) is characterized and used to generate quantum entangled states in the Quantum Nano Photonics (QNP)­group lab at KTH as well as sending single photons via the metropolitan fiber network in Stockholm to Ericsson in Kista, where they are detected using single photon detectors. A multi­photon emission probability of 0.049 was measured for the exciton emission and 0.169 for the biexciton emission in the KTH lab as well as a probability of 0.176 was measured for the exciton photons sent to Kista which is significantly lower than the single emitter limit of 0.5 (i.e. the source is emitting pure single photons). Synchronization of data is of high importance in order to implement a working QKD scheme, therefore a post process temporal synchronization method based on the biexciton­exciton cascaded decay is implemented in the lab.