Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons. / In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime. The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns. At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time. The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons, which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack. We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental data. This model has some limitations, especially for the description of the depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.

Die Multiexzitonen-Theorie des Anregungsenergie-Transfers in Farbstoff-Protein-Komplexen und biologischen Antennensystemen wird um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung erweitert. Um eine mikroskopische Beschreibung zu erzielen, wird eine Herangehensweise benutzt, die auf der Internen Konversion der Anregungsenergie innerhalb der Farbstoffmoleküle basiert. Diese Interne Konversion führt zu nicht strahlenden Übergängen von höheren zu niedrigeren Exziton-Mannigfaltigkeiten. Neben der Einbeziehung der Exziton-Exziton-Vernichtung beinhaltet die hier verwendete Multiexziton-Dichtematrixtheorie auch die Kopplung zu niedrig-energetischen Schwingungs-Freiheitsgraden und dem elektrischen Feld. Für den Übergang von der Zwei- zu der Einexzitonen -Mannigfaltigkeit werden exakte und genäherte Ausdrücke hergeleitet. Die erste Anwendung der erweiterten Multiexziton-Dichtematrixtheorie ist die Berechnung von ultra-schnellen differentiellen Absoptionsspektren. Um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung in intensitätsabhängigen differenziellen Absorptionsspektren näher zu untersuchen, wird diese Herangehensweise auf den B850 Ring des LH2 von rhodobacter sphaeroides angewendet. Die Bedeutung der Exziton-Exziton-Vernichtung und der Einfluss von statischer Unordnung werden detailiert diskutiert. Die Simulationen der differentiellen Absorptionsspektren mit statischer Unordnung und Orientierungsmittelung zeigen gute Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtngen. Durch die Veröffentlichung der Strukturdaten des Photosystem I (PS1) von Synechococcus elongatus wurde es zum ersten Mal möglich, ein Exziton-Modell für die 96 Chorophyllmoleküle einzuführen, die in die Proteinmatrix dieses Antennensystems eingebettet sind. Das Ziel dabei ist, sowohl die linearen Spektren in einem weiten Temperaturbereich, als auch die zeitaufgelöste Fluoreszenz zu reproduzieren. Die Kopplungen und die Dipolmomente der Chlorophyllmoleküle wurden den Strukturdaten entnommen. Da die Energien der einzelnen Farbstoffe stark von deren unmittelbarer Umgebung abhängt, werden diese bestimmt, indem simulierte Absorption, Lineardichroismus und Zirkulardichroismus bei niedrigen Temperaturen den experimentellen Spektren angepasst werden. Nachdem einige Chlorophyllmoleküle den Zuständen mit den niedrigsten Energien zugeordnet wurden, werden die Energien mit Hilfe eines evolutionären Algorithmus angepasst. Die Qualität des PS1 Modells wird durch die Berechnung der zeitabhängigen Fluoreszenz untermauert (mit zusätzlicher inhomogener Linienbreite), die Simulationen stimmen gut mit aktuellen experimentellen Resultaten überein. Die oben erwähnten Exziton-Modelle beschreiben die jeweiligen Experimente erfolgreich. Der nächste Schritt ist, diese Modelle zu nutzen, um einen neuen Typ von Experiment vorzuschlagen, das Exciton-Steuerungs-Experiment. Auf dem Exciton-Modell des FMO Komplexes von Prosthecochloris aestuarii und dem oben erwähnten PS1 Modell von Synechococcus elongatus aufbauend wird die Bildung von exzitonischen Wellenpaketen durch Laser-Anregung studiert. Diese stellen eine kohärente Überlagerung exzitonischer Zustände dar, ähnlich der bei Schwingungs-Wellenpaketen. Um die spezielle Form des Femtosekunden-Laserpulses zu bestimmen, der zu einer räumlichen Lokalisierung der Anregungsenergie führt, wird die Theorie der optimalen Steuerung verwendet. Die Möglichkeit, solch einen lokalisierten Zielzustand zu erreichen, wird aufgezeigt, auch unter dem Einfluss von energetischer Unordnung und Exziton-Exziton Vernichtung. Ferner wird gezeigt, dass die Effizienz der Lokalisierung und die Länge des optimalen Pulses stark von der Temperatur abhängen. / The multi-exciton description of excitation energy transfer in chromophore complexes and biological light harvesting antenna systems is extended to include the exciton-exciton annihilation processes. To achieve a complete microscopic description the approach is based on intra--chromophore internal conversion processes which leads to non-radiative transitions from higher to lower lying exciton manifolds. Besides an inclusion of exciton-exciton annihilation the used multi-exciton density matrix theory also accounts for a coupling to low-frequency vibrational modes and the radiation field. Concentrating on transitions from the two- to the single-exciton manifold exact and approximate expressions for the annihilation rate are derived. A first application of the introduced extended multi-exciton density matrix theory is given by the computation of ultrafast transient absorption spectra. To elucidate the process of exciton-exciton annihilation in intensity dependent transient absorption data the approach is applied to the B850 ring of the LH2 found in rhodobacter sphaeroides. The signatures of exciton-exciton annihilation as well as the influence of static disorder are discussed in detail. The simulations of transient absorption including static disorder and orientational averaging are in good agreement with experimental data. The recently published structure of the Photosystem I (PS1) of Synechococcus elongatus made it for the first time possible to introduce an excitonic model for the 96 chlorophylls embedded in the protein matrix of that core-antenna system, as presented in this work. The challenge has been to reproduce linear frequency domain spectra in a wide temperature range as well as the time resolved fluorescence. The couplings and the dipole-moments of the chlorophylls are extracted from the x-ray crystal structure. Since the position of the energetic levels of the chlorophylls depend on the respective surrounding their determination is achieved by fitting low temperature absorption, linear dichroism and circular dichroism at the same time. After assigning some chromophores to the red-most states, an evolutionary algorithm is used to get the best fit. The quality of the resulting PS1 model (additionally accounting for inhomogeneous line broadening) is confirmed in calculating time dependent fluorescence spectra which show a good agreement with recent experimental results. The outlined method is also applicable to other photosynthetic antenna systems. The above described exciton models successfully explain the respective measurements. In a second step, they will be used to propose a new type of experiment, the exciton control experiment. Based on an exciton model for the FMO complex of Prosthecochloris aestuarii and the proposed PS1 model of Synechococcus elongatus one studies the laser pulse formation of excitonic wavepackets, i.e. a coherent superposition of excitonic states similar to vibrational wavepackets. Optimal Control theory is used to calculate the shape of femtosecond laser pulses that leads to a spatial localization of excitation energy. The possibility to populate such a localized target state is demonstrated, even in the presence of disorder or exciton-exciton annihilation, and it is shown that the efficiency of localization as well as the length the most suited pulses strongly depend on temperature.

Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire (J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement à zéro en 5 ns. À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire. On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser). Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K, et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations, notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons. / In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime. The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns. At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time. The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons, which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack. We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental data. This model has some limitations, especially for the description of the depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce mémoire porte sur les mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans des systèmes de boîtes quantiques(BQs) d’InAs/InP. Les systèmes sont composés d’un sub- strat volumique d’InP, appelé matrice (M), d’un puits quantique d’InAs, nommé couche de mouillage (CM), et des familles de BQs d’InAs. La distinction entre les familles est faite par le nombre de monocouche d’épaisseur des boîtes qui sont beaucoup plus larges que hautes. Une revue de littérature retrace les principaux mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans les systèmes. Ensuite, différents modèles portant sur la fuite thermique des excitons des BQs sont comparés. Les types de caractérisations déjà produites et les spécifications des croissances des échantillons sont présentés. L’approche adoptée pour ce mémoire a été de caractériser temporellement la dynamique des BQs avec des mesures d’absorbtion transitoire et de photoluminescence résolue en temps (PLRT) par addition de fréquences. L’expérience d’absorption transitoire n’a pas fait ressortir de résultats très probants, mais elle est expliquée en détails. Les mesures de PLRT ont permis de suivre en température le temps de vie effectif des excitons dans des familles de BQs. Ensuite, avec un modèle de bilan détaillé, qui a été bien explicité, il a été possible d’identifier le rôle de la M et de la CM dans la relaxation et la fuite des excitons dans les BQs. Les ajustements montrent plus précisément que la fuite de porteurs dans les BQs se fait sous la forme de paires d’électrons-trous corrélées. / This thesis focuses on the mechanisms of relaxation and leakage of excitons in systems of quantum dots (QDs) InAs / InP. The systems are composed of a substrate of InP volume, called matrix (M), of a quantum well of InAs, named wetting layer (CM), and of QD families of InAs. The distinction between the families can be explained by the number of monolayer-thick boxes that are wider than high. A literature review highlights the main relaxation mechanisms and leakage of excitons in systems. Then, different models on the thermal leakage of the QD excitons are compared.Then, a presentation of the different types of characterizations already and of the specifications on the samples growths. The approach used for this thesis is to temporarily characterize the dynamic of the QDs with transient absorption and upconversion. The transient absorption experiment’s results are not very convincing, but are minutely explained. PLRT measures were used to follow in temperature the excitons effective lifetime in the QDs families. Then, with a detailed balance model, which has been well explained, it was possible to identify the role of theMand CM in relaxation and leakage of excitons in QDs. As shown by the adjustement, the escape of carriers in the QDs is made in a correlated electron-hole pairs form.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der starken Kopplung und Laseremission in Strukturen, die ZnO, ZnCdO oder organische Moleküle als aktives Material enthalten. Die ZnCdO basierten Vielfachquantengräben erreichen ihre Laserschwelle durch optische Ruckkopplung an streuenden Luftlöchern. Diese Emitter nennt man random laser. Die Dynamik ihrer Emission unter quasi-stationären Bedingungen ist der hier gezeigte Fokus. Hoch reproduzierbare Anregungen werden verwendet um sowohl die Dynamik eines einzelnen Beschusses aber auch die Unterschiede verschiedener Anregungen zu untersuchen. Die experimentellen Daten werden durch numerische Simulation qualitativ reproduziert und mit Methoden der Netzwerktheorie interpretiert. Die verbreitetere optische Rückkopplung durch einen Resonator wird in der Untersuchung des Moleküls L4P und seiner Spiro-derivate benutzt. Zwei identische Braggspiegel umschließen die aktive Schicht aus L4P-SP2, das in eine Polymermatrix eingebettet ist, eine Dicke von 12 Mikrometer hat und in einer einzelnen Mode lasert (schwache Kopplung). Durch Verringerung der aktiven Schicht auf die Hälfte der Resonanzwellenlänge wird das System in den Bereich der starken Kopplung gebracht. Eine Rabi-Aufspaltung von 90 meV wird zu beiden vibronischen Resonanzen beobachtet. Die energetische Position in Resonanz zu ZnO macht dieses Molekül zu einem guten Kandidaten für die Fertigung einer hybriden Mikrokavität im Bereich der starken Kopplung. Dies wurde in einer teilweise epitaktisch gewachsenen Mikrokavität angewandt, die aus einem ZnMgO basierten Braggspiegel und sechs Quantengräben besteht. Darauf folgt eine aufgeschleuderte Schicht von L4P in der Polymermatrix. Der Resonator wird mit einem dielektrischen Spiegel fertiggestellt. Tieftemperatur Reflektion zeigt eine deutlichen ausweichen und eine gleichverteilte Mischung der drei Resonanz im mittleren Polaritonzweig. / This thesis presents the investigation of strong coupling and lasing in structures using ZnO, ZnCdO or organic molecules as active material. The ZnCdO based multi quantum well structures reach the lasing threshold by using scattering at air holes as the optical feedback. Such emitters are called random lasers. The dynamics of their emission under quasi-stationary condition is the point of interest presented. Highly reproducible excitations are used to investigate the single shot dynamics and their shot to shot differences. The experimental data is qualitatively reproduced by numerical simulation and interpreted by means of network theory. The more common optical feedback by a cavity is applied in the investigation of the molecule L4P and its spiro-derivatives. Using two identical SiO2/ZrO2 based Bragg reflectors surrounding an active layer of L4P-SP2 in a polymer matrix of approximately 12 microns thickness reached single mode lasing (weak coupling). Reducing the active layer thickness to half the resonance wavelength pushes the system into the strong coupling regime. Angular resolved reflectivity shows the anticrossing of the tuned cavity resonance to two vibronic transitions of the molecule. The Rabi-splitting to both vibronic resonances reaches around 90 meV. The energetic position in resonance to ZnO makes this molecule a promising candidate for a hybrid inorganic/organic microcavity in the strong coupling regime. This is used in a partially epitaxially grown microcavity composed of a ZnMgO based Bragg reflector (alternating layers of different Mg content) and six quantum wells. This is followed by a spincoated layer of L4P in a polymer matrix. The cavity is finished by a dielectric mirror. Low temperature reflectivity shows a clear anticrossing reaching an equal mixing of all resonances for the middle branch.

En régime de couplage fort lumière-matière, les microcavités de semiconducteurs contenant des puits quantiques abritent des quasi-particules appelées exciton-polaritons de microcavité. Leur caractère hybride mi-électronique, mi-photonique, leur confère des propriétés optiques non-linéaires remarquables. Nous nous intéressons dans cette thèse à des microcavités structurées qui permettent la coexistence de branches polaritoniques de symétrie et d'énergie différenciées. Une microcavité gravée en rubans de quelques micromètres de large est d'abord étudiée. Le confinement latéral lève la dégénérescence entre les modes polarisés parallèlement et orthogonalement à la direction du ruban. Nous montrons que ce dédoublement résulte de contraintes structurales intrinsèques, de sorte que son amplitude peut être décidée dès la conception du dispositif. Nous nous intéressons ensuite à une microcavité double. En régime de diffusion Rayleigh élastique, le dédoublement TE-TM conduit à une séparation spatiale et angulaire des polaritons de pseudo-spins différents. Nous montrons que ce phénomène, appelé "effet Hall optique de spin" peut être contrôlé par un faisceau de pompe intense. Dans le régime d'oscillation paramétrique optique, la lumière s'auto-organise pour former un motif dans le champ lointain. Les règles de sélection concernant l'orientation et la polarisation de ces motifs sont explorées dans le régime d'amplification paramétrique optique. Ces études ouvrent la voie de la conception de "dispositifs de microphares" (capables d'orienter continûment la lumière par un simple contrôle en polarisation) et d'interrupteurs tout-optique ultra-rapides. / Semiconductor microcavities with embedded quantum wells in the strong light-matter coupling regime host quasi-particles called microcavity exciton-polaritons. Their hybrid nature, half-electronic, half-photonic, brings about remarkable nonlinear optical properties. In this work, we focus on microcavities that are structured to enable the coexistence of polaritonic branches with various symmetries and energies. First, a microcavity etched to form micrometers-wide wires is studied. The lateral confinement lifts the degeneracy between the modes which are polarized parallel and orthogonal to the wire direction. We show that this splitting results from built-in constraints which make a precise engineering of the splitting magnitude possible. We then focus on a double microcavity. In the elastic Rayleigh scattering regime, the TE-TM splitting induces a spatial and angular separation of polaritons with different pseudospins. We show that this phenomenon, called "Optical Spin Hall Effect", can be controlled by a strong optical pump beam. In the regime of Optical Parametric Oscillation, the light self-organizes to form patterns in the far field. The selection rules for the orientation and polarization of these patterns are explored in the regime of Optical Parametric Amplification. These studies pave the way for the realization of microscopic "lighthouse" devices (able to continuously orientate the light by a simple polarization control) and ultrafast all-optical switches.

Récemment, la famille des dichalcogénures de métaux de transition (TMDs) (MoS2, WS2, MoSe2...) a suscité l'intérêt de nombreuses équipes de recherche en raison de leurs propriétés optiques, électroniques et spintroniques exceptionnelles. Ma thèse est centrée sur l'association de monocouches de TMDs à des nano-structures plasmoniques. Ces dernières apportent une exaltation des propriétés d'absorption, de diffusion et d'émission optiques qui peuvent être mises à profit dans divers domaines d'applications tels que l'opto-électronique, la photo-catalyse ou les capteurs. Dans une première partie je me suis intéressée à l'interaction plasmon-exciton dans des systèmes hybrides constitués de couches de MoSe2 élaborés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et transférées sur les nanodisques d'or. La résonance plasmon est contrôlée par le diamètre et la séparation entre les nano-disques. Grâce à des mesures de transmission optique et de photoluminescence, et à une analyse détaillée des réponses spectrales basée sur un modèle analytique et des simulations numériques, j'ai mis en évidence un couplage de type Fano entre les plasmons de surface des nanodisques et les transitions excitoniques de MoSe2. J'ai étudié la dépendance de ce couplage en fonction de la taille des disques, du nombre de monocouches de MoSe2 déposées et aussi en fonction de la température. Une analyse quantitative des résultats a été menée en simulant numériquement non seulement le champ local plasmonique mais aussi son couplage avec le moment dipolaire des transitions excitoniques. Pour compléter l'exploration des propriétés optiques du système MoSe2@Au, je me suis intéressée à la diffusion Raman dans des conditions d'excitation résonante et non-résonante de la transition hybride plasmon-exciton. L'idée principale étant que la résonance plasmonique apporte une exaltation de la diffusion Raman par effet SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) tandis que les transitions excitoniques contribuent par l'effet Raman résonnant. Cette combinaison des résonances plasmonique et excitonique conduit à un effet SERS résonant. J'ai ainsi pu distinguer les contributions relatives de ces deux résonances, notamment grâce à l'imagerie confocale de la diffusion Raman. J'ai également montré que, dans ces conditions d'excitation résonnante de la transition plasmon-exciton, un phénomène d'hyperthermie a lieu. la modélisation par simulation numérique du champ proche optique et de la diffusion Raman a été utile pour comprendre les principaux facteurs limitatifs de l'exaltation Raman. Ensuite, la couche de MoSe2 a été utilisée comme substrat de nanoparticules d'Au. Les mesures de photoluminescence ont révélé une extinction quasi-totale de l'émission de la photoluminescence. Afin d'expliquer ce phénomène, deux possibilités ont été discutés : (i) le passage de la structure de bande électronique de la couche de TMD d'un semiconducteur à gap direct à indirect à cause de la contrainte imposée par les nanoparticules d'Au (ii) le désordre structural dû au dépôt des nanoparticules d'Au (iii) le transfert des porteurs photo- générés du semiconducteur vers le métal. Grâce aux mesures Raman, et à l'émission radiative des nanoparticules d'Au, j'ai mis en évidence un phénomène de transfert de charges entre le semi conducteur et le métal. Pour compléter les interprétations proposées, j'ai mené une étude comparative avec les propriétés optiques de couche de TMD couvertes \nolinebreak de silice. Ce travail de thèse a été mené au sein du groupe NeO du CEMES et dans le cadre d'une collaboration avec le groupe du Professeur Jun Lou de l'université de Rice à Houston. / Transition metal dichalcogenide materials (TMDs) are increasingly gaining attention, due to their unique optical, spintronic, and electronic properties. These properties result from the ultimate confinement in 2D monolayers of a direct band-gap semiconductor and the lack of inversion symmetry in the crystallographic structure. To control and enhance the optical response of these materials, it is interesting to integrate them with plasmonic nano-resonators. The TMDs/plasmonic hybrid systems have been extensively studied for plasmon-enhanced optical signals, photocatalysis, photodetectors, and solar cells. In this context, this thesis deals with the interaction between TMD monolayers and gold nanostructures. In a first part, an hybrid system composed of CVD grown MoSe2 monolayers transferred on gold nanodisks was studied. Surface plasmon resonance was tuned by controlling the nanodisks size and the inter-disks separation. The optical properties of the nanostructures are probed by means of spatially resolved optical transmission and photoluminescence spectroscopies. Fano-type coupling regime between the surface plasmon of the gold nanodisks and the MoSe2 exciton was evidenced by a quantitative analysis of the optical extinction spectra based on an analytical model. Our interpretations were supported by numerical simulations. The number of MoSe2 monolayer dependence as well as the Temperature dependence of the plasmon-exciton interaction was investigated. Our results were quantatively analysed on the nanometric scale by studying the local electromagnetic near-field and the excitonic transition dipole momentum interaction. Furthermore, the Raman scattering of MoSe2@Au system was carried out. A particular situation was investigated where a resonant interaction between the surface plasmon of nanodisks and A exciton of v occur. The contribution of these two resonances leads to a resonant surface enhanced Raman scattering (SERRS) effect. The Raman Scattering excitation is selected to resonantly excite the Surface Plasmon resonance and MoSe2 excitonic transition simultaneously. The relative contribution of the surface Plasmon and the confined exciton to the resonant Raman scattering signal is pointed out. In this resonant condition, a hyperthermia effect was detected. Numerical simulations of the SERS gain were useful to figure out the main factors affecting the SERS intensity enhancement in MoSe2@Au. In a second part, the TMD monolayer was used as a substrate of Au nanoparticles. Au nanoislands were deposited on mono- and few-layered MoSe2 flakes. Photoluminescence (PL) measurements revealed a net quenching of the MoSe2 photoluminescence. To figure out the origin of this quenching three possibilities were discussed (i) the charge transfer between the TMD monolayer and the Au particles (ii) the direct to indirect gap transition of the TMD electronic band structure caused by the strain induced by the metal deposition (iii) structural disorder imparted by the nanoparticles in the TMD/metal interface. Owing to the Raman scattering measurements and using the radiative emission of the gold nanoparticles, we evidenced a charge transfetrt between the metallic nanostructures and the semiconductor. In order to complement our interpretations a comparative study with respect to optical properties of TMD covered by a silica film was carried out. The present work was held within the NeO group in CEMES, in a frame of a collaboration with the group of thr Pr. Jun Lou from Rice university, Houston.

We have presented a thorough experimental investigation of electroabsorption spectroscopy on quasi-one-dimensional organic molecular crystals such as PTCDA and MePTCDI vapor deposited thin films to clarify the involvement of the charge-transfer exciton in the lowest excited state. By a self-built experimental setup, two kinds of electroabsorption measurements, called "perpendicular" and "parallel" measurements, were conducted at room temperature in ambient air. The crystalline texture of PTCDA and MePTCDI thin film samples are characterized by X-ray diffraction measurements. Current-voltage, capacitance-frequency and capacitance-voltage measurements are performed to clarify the electric field distribution inside organic layers. The results from electrical measurements show that only under certain conditions (electroabsorption measurements with proDC bias), the perpendicular and parallel electroabsorption meaurements can be directly compared. The electroabsorption spectra of MePTCDI and PTCDA thin films can be interpreted by neither pure Frenkel exciton nor pure charge-transfer exciton model. Essential features of electroabsorption spectra of MePTCDI and PTCDA thin films can be understood by the the mixture of Frenkel and charge-transfer exciton model. However, there is still a discrepancy in the directional properties of electroabsorption signals between experimental results and modle calculations. This small discrepancy suggests that a full interpretation of electroabsorption spectra of quasi-one-dimensional organic molecular crystals needs further experimental and theoretical investigations.

Ce mémoire porte sur les mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans des systèmes de boîtes quantiques(BQs) d’InAs/InP. Les systèmes sont composés d’un sub- strat volumique d’InP, appelé matrice (M), d’un puits quantique d’InAs, nommé couche de mouillage (CM), et des familles de BQs d’InAs. La distinction entre les familles est faite par le nombre de monocouche d’épaisseur des boîtes qui sont beaucoup plus larges que hautes. Une revue de littérature retrace les principaux mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans les systèmes. Ensuite, différents modèles portant sur la fuite thermique des excitons des BQs sont comparés. Les types de caractérisations déjà produites et les spécifications des croissances des échantillons sont présentés. L’approche adoptée pour ce mémoire a été de caractériser temporellement la dynamique des BQs avec des mesures d’absorbtion transitoire et de photoluminescence résolue en temps (PLRT) par addition de fréquences. L’expérience d’absorption transitoire n’a pas fait ressortir de résultats très probants, mais elle est expliquée en détails. Les mesures de PLRT ont permis de suivre en température le temps de vie effectif des excitons dans des familles de BQs. Ensuite, avec un modèle de bilan détaillé, qui a été bien explicité, il a été possible d’identifier le rôle de la M et de la CM dans la relaxation et la fuite des excitons dans les BQs. Les ajustements montrent plus précisément que la fuite de porteurs dans les BQs se fait sous la forme de paires d’électrons-trous corrélées. / This thesis focuses on the mechanisms of relaxation and leakage of excitons in systems of quantum dots (QDs) InAs / InP. The systems are composed of a substrate of InP volume, called matrix (M), of a quantum well of InAs, named wetting layer (CM), and of QD families of InAs. The distinction between the families can be explained by the number of monolayer-thick boxes that are wider than high. A literature review highlights the main relaxation mechanisms and leakage of excitons in systems. Then, different models on the thermal leakage of the QD excitons are compared.Then, a presentation of the different types of characterizations already and of the specifications on the samples growths. The approach used for this thesis is to temporarily characterize the dynamic of the QDs with transient absorption and upconversion. The transient absorption experiment’s results are not very convincing, but are minutely explained. PLRT measures were used to follow in temperature the excitons effective lifetime in the QDs families. Then, with a detailed balance model, which has been well explained, it was possible to identify the role of theMand CM in relaxation and leakage of excitons in QDs. As shown by the adjustement, the escape of carriers in the QDs is made in a correlated electron-hole pairs form.