xx, 134 p. : ill. (some col.) / Solar energy is a green alternative to fossil fuels but solar technologies to date have been plagued by low conversion efficiencies and high input costs making solar power inaccessible to much of the developing world. Semiconductor nanoparticles (NPs) may provide a route to efficient, economical solar devices through a phenomenon called multiple exciton generation (MEG). Through MEG, semiconductor NPs use a high-energy input photon to create more than one exciton (electron-hole pair) per photon absorbed, thereby exhibiting large photoconversion efficiencies. While MEG has been studied in many NP systems, and we understand some of the factors that affect MEG, a rigorous analysis of the NP-ligand interface with respect to MEG is missing. This dissertation describes how the NP ligand shell directly affects MEG and subsequent charge carrier recombination. Chapter I describes the motivation for studying MEG with respect to NP surface chemistry. Chapter II provides an in-depth overview of the transient absorption experiment used to measure MEG in the NP samples. Chapter III highlights the effect of oleic acid and sodium 2, 3-dimercaptopropane sulfonate on MEG in PbS NPs. The differences in carrier recombination were accounted for by two differences between these ligands: the coordinating atom and/or the secondary structure of the ligand. Because of these hypotheses, experiments were designed to elucidate the origin of these effects by controlling the NP ligand shell. Chapter IV details a viable synthetic route to thiol and amine-capped PbS NPs using sodium 3-mercaptopropane sulfonate as an intermediate ligand. With the versatile ligand exchange described in Chapter IV, the MEG yield and carrier recombination was investigated for ligands with varying headgroups but the same secondary structure. The correlation of ligand donor atom to MEG is outlined in Chapter V. Finally, Chapter VI discusses the conclusions and future outlook of the research reported in this dissertation. This dissertation includes previously published and unpublished co-authored material. / Committee in charge: Dr. Geraldine L. Richmond, Chairperson; Dr. David R. Tyler, Advisor; Dr. Mark C. Lonergan, Member; Dr. Catherine J. Page, Member; Dr. Hailin Wang, Outside Member

In this work we studied the effects of coherent laser in a system formed by a quantum dot (QD) in a nanocavity. Initially we investigated the case where the energy of an éxciton are in resonance with the cavity mode and we vary the frequency of the laser. During our simulation we have used pulsed and continuos laser. We consider only the éxciton state of the QD, and in situations where both the laser and the cavity mode are close to resonance, allowing us to use the rotating wave approximation. The QD was treated as a two-level system and the cavity containing a maximum of four photons. For this study we used the Jaynes-Cummings model with an extra term related to the external pulse, which was used to manipulate quantum states. This was done with the help of diagonalization of the approximated Hamiltonian and searching for anticrossings in its energy spectrum. Then we use a continuous laser and the technique of calculating the average occupational each state to do a better mapping of the parameter values required to make the manipulation of quantum states. We found that the system can be manipulated using the process of two or more photons, and the energies of these photons could be estimated using a mapping procedure developed in this dissertation. / Neste trabalho estudamos os efeitos da incidência de um laser coerente num sistema formado por um ponto quântico (PQ) no interior de uma nanocavidade. Inicialmente investigamos o caso em que a energia de um éxciton formado no PQ está em ressonância com um modo da cavidade e variamos a frequência do laser incidente. Usamos laser contínuo e pulsado em nossas simulações. O ponto quântico foi tratado como um sistema de dois níveis e consideramos que a cavidade contém no máximo quatro fótons. Para este estudo foi utilizado o modelo de Jaynes-Cummings com acréscimo de um termo relacionado com o pulso externo usado para manipular os estados quânticos, que foi feito com o auxílio da diagonalização do Hamiltoniano aproximado e procurando por anticruzamentos no seu espectro de energia. Consideramos apenas o estado de éxciton no PQ, e situações em que tanto o laser como o modo da cavidade estão próximos à energia de ressonância, o que nos permitiu usar a aproximação de ondas girantes. Utilizamos um laser contínuo e calculamos a média ocupacional de cada estado para fazer um melhor mapeamento dos valores dos parâmetros necessário para realizar a manipulação dos estados quânticos. Encontramos que o sistema pode ser manipulado usando processo de dois ou mais fótons, sendo que as energias destes fótons podem ser estimadas usando um procedimento de mapeamento desenvolvido nesta dissertação. / Mestre em Física

La possibilité de créer des monocouches de dichalcogenures à métaux de transition (MoS2, WSe2,MoSe2 pour ceux étudiés dans ce manuscrit) a été démontrée récemment (2005) et a ouvert la voie à l’étude de ces matériaux sous leur forme 2D. Il apparaît depuis que les propriétés de ces semi-conducteurs sous leur forme monocouche offrent des perspectives intéressantes à la fois du point de vue de la physique fondamentale et des potentielles applications qui peuvent en découler ; en plus de bénéficier d’un fort couplage avec la lumière, l’existence d’un gap important (situé dans le visible, 1.7-1.8 eV) permet entre autres de réaliser des transistors d’épaisseur mono-atomique. Par ailleurs, la physique de ces matériaux est prometteuse pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique. En effet, lorsque le matériau est affiné jusqu’à la monocouche atomique, son gap optique devient direct et la brisure de symétrie d’inversion associée au fort couplage spin-orbite provoque l’apparition de règles de sélection optique originales qui relient directement la polarisation de la lumière émise ou absorbée à une des deux vallées non-équivalentes de l’espace réciproque. Cela ouvre la possibilité d’explorer une nouvelle physique, basée sur l’indice de vallée et intitulée en conséquence vallée-tronique, avec comme perspectives futures la manipulation de l’indice de vallée et l’exploitation d’effetsliés à cette relation originale entre propriétés optiques et électroniques (effet vallée-Hall par exemple). Cemanuscrit de thèse regroupe une série d’expériences réalisées dans le but de comprendre et caractériser les propriétés optoélectroniques de ces matériaux. Un premier chapitre introductif présente le contexte scientifique de ces travaux de recherche et démontre l’origine des propriétés électroniques et optiques de ces matériaux via un modèle théorique simple. Le second chapitre présente en détails les échantillons étudiés ainsi que le dispositif expérimental utilisé lors des mesures. Enfin les chapitres 3 à 6 détaillent les expériences menées et les résultats obtenus ; le lecteur y trouvera des mesures de photoluminescence apportant la démonstration expérimentale des règles de sélection optique, l’identification des différents raies spectrales d’émission pour les différentstypes d’échantillons mentionnés plus haut ainsi que des mesures de photoluminescence résolues en temps permettant d’extraire la dynamique des propriétés des porteurs photo-générés. Une part importante de ce manuscrit est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés excitoniques de ces matériaux dont la structure de bande électronique est finalement sondée via des études de magnéto-spectroscopie. / The possibility of isolating transition metal dichalcogenide monolayers by simple experimental means has been demonstrated in 2005, by the same technique used for graphene. This has sparked extremely diverse and active research by material scientists, physicists and chemists on these perfectly two-dimensional (2D) materials. Their physical properties inmonolayer formare appealing both fromthe point of view of fundamental science and for potential applications. Transition metal dichalcogenidemonolayers such asMoS2 have a direct optical bandgap in the visible and show strong absorption of the order of 10% per monolayer. For transistors based on single atomic layers, the presence of a gap allows to obtain high on/off ratios.In addition to potential applications in electronics and opto-electronics these 2D materials allow manipulating a new degree of freedom of electrons, in addition to the spin and the charge : Inversion symmetry breaking in addition to the strong spin-orbit coupling result in very original optical selection rules. The direct bandgap is situated at two non-equivalent valleys in k-space, K+ and K−. Using a specific laser polarization, carriers can be initialized either in the K+ or K− valley, allowing manipulating the valley index of the electronic states. This opens up an emerging research field termed "valleytronics". The present manuscript contains a set of experiments allowing understanding and characterizing the optoelectronic properties of these new materials. The first chapter is dedicated to the presentation of the scientific context. The original optical and electronic properties of monolayer transition metal dichalcogenides are demonstrated using a simple theoreticalmodel. The second chapter presents details of the samples and the experimental setup. Chapters 3 to 6 present details of the experiments carried out and the results obtained. We verify experimentally the optical selection rules. We identify the different emission peaks in the monolayer materials MoS2, WSe2 and MoSe2. In time resolved photoluminescence measurements we study the dynamics of photo-generated carriersand their polarization. An important part of this study is dedicated to experimental investigations of the properties of excitons, Coulomb bound electron-hole pairs. In the final experimental chapter, magneto-Photoluminescence allows us to probe the electronic band structure and to lift the valley degeneracy.

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

Die vorliegende Arbeit behandelt den Einfluss eines Defekt-induzierten, intrinsischen, statischen Unordnungspotentials innerhalb einer planaren, ZnObasierten Mikrokavität (MK) auf die lokale Dichteverteilung eines darin erzeugten, dynamischen Exziton-Polariton Bose-Einstein-Kondensats (BEK). Dies ist von Interesse, da die derzeitigen, z.B. GaN- oder ZnO-basierten MK, welche die Erzeugung von Exziton-Polariton BEKs bei Raumtemperatur ermöglichen und daher für zukünftige Anwendungen in realen Bauelementen geeignet erscheinen, durch eine hohe Defektdichte gekennzeichnet sind. Mit Hilfe eines eigens dafür aufgebauten Michelson-Interferometers wurde die Kohärenzzeit des Exziton-Polariton BEKs ermittelt, welche die Lebenszeit der einzelnen, unkondensierten Polaritonen um einen Faktor 140 übersteigt. Somit konnte das untersuchte, quantenmechanische System als zeitlich koh ärentes Kondensat identifiziert werden, da die Kohärenz während des stetigen Zerfalls und der Neubildung der einzelnen Polaritonen erhalten bleibt. Weiterhin wurden durch Unordnung hervorgerufene Dichtefluktuationen innerhalb des Polariton-Kondensats untersucht, welche in Form von Intensitäts- Fluktuationen in der Fernfeldverteilung der BEK-Emission beobachtet wurden. Dazu wurde der experimentelle Datensatz einer anregungsleistungsabhängigen Photolumineszenzuntersuchung analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass die beobachteten Intensitätsfluktuationen über einen großen Anregungsleistungsbereich stabil bleiben, und zwar bis zum 20-fachen Wert der Schwellenleistung, welche für die Erzeugung des Polariton-BEKs nötig ist. Dies deutet auf eine gleichbleibende, durch Unordnung hervorgerufene, lokale Dichtevariation des BEKs trotz steigender Gesamtteilchendichte hin, was im starken Widerspruch zum theoretisch vorausgesagtem und experimentell gefundenem Verhalten von Kondensaten im thermischen Gleichgewicht steht. Die hier vorliegenden experimentellen Befunde konnten anhand eines Vergleichs mit numerischen Simulationen, basierend auf einem neu entwickelten theoretischem Modell, auf das Zusammenspiel des vorliegenden Unordnungspotentials und des Nicht-Gleichgewichtscharakters der untersuchten Exziton-Polariton Kondensate zurückgeführt werden. Dies verursacht dichteunabhängige Phasenfluktuationen innerhalb des Kondensats, welche die beobachteten Fluktuationen in der Fernfeldverteilung der Emission hervorrufen.:1 Introduction 1 2 Physical Basics 9 2.1 Distributed Bragg Reflectors (DBRs) . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2 Microcavities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Light-Matter-Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3.1 Weak Coupling Regime (WCR) . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.2 Strong Coupling Regime (SCR) . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 Bose-Einstein Condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4.1 Mean-Field Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4.2 Review of Research on Disorder Effects on Polariton Condensates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5 Coherence Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.5.1 Ideal Light Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.5.2 Real Light Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5.3 Wiener-Khinchin Theorem (WKT) . . . . . . . . . . . . 36 I Experimental Observations 39 3 The ZnO-based Microcavity - Review of the known Properties 41 3.1 Sample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.1.1 Fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.1.2 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.2 Bose-Einstein Condensation of Exciton-Polaritons . . . . . . . . 45 3.3 Conclusion and remaining Problems . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4 Coherence Spectroscopy 53 4.1 Micro-Photoluminescence Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 i 4.1.1 Excitation Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Detection Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2 Michelson Interferometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.1 Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.2 Determination of First Order Correlation Function . . . . 62 4.3 Performance of the Interferometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5 Experimental Characterization of Bose-Einstein Condensates 69 5.1 Threshold Power Density for Polariton Condensation . . . . . . 70 5.2 Determination of Coherence Time . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.3 Inhomogeneous Emission Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.3.1 Analysis of individual Energy Branches . . . . . . . . . . 85 5.3.2 Origin of disorder potential . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.4 Summary of Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 II Theoretical Predictions 105 6 Disorder Effects on an equilibrium BEC 109 7 Overview of the Theoretical Analysis of quasi-equilibrium and non-equilibrium BEC 113 7.1 Model for extended Gross-Pitaevskii equation including Gain and Loss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 7.2 Disorder Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 8 Numerical Simulations 125 8.1 Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 8.2 Choice of Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8.3 Results for both Scenarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 8.4 Comparison with Experimental Data . . . . . . . . . . . . . . . 132 9 Summary of Part II 139 III Summary and Outlook 141 A Appendix 149 A.1 Alignment Procedure for the Michelson Interferometer . . . . . 149 A.2 Performance of the Interferometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 A.2.1 Methods and Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 A.2.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 A.2.3 Impact of Experimental Artifacts . . . . . . . . . . . . . 175 A.3 Impact of Noise on the evaluated Visibility . . . . . . . . . . . . 182 A.4 FFT Analysis of Far-Field BEC Emission Pattern . . . . . . . . 185 Acknowledgement 203 Curriculum vitae 205 declaration 206 List of own and contributed articles 207

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

Halide perovskite semiconductor nanocrystals have been studied a lot recently because they allow a precise control over the entire visible emission spectrum and as a result, the possibility of a variety of light-emitting applications. In this study, cesium lead bromide CsPbBr3 and cesium lead iodide CsPbI3 nanoplatelets of 3, 4 and 5 monolayers (ML) have been synthesized. The absorbance and emission of each solutions and monolayer are measured and analyzed in terms of the change in excitonic nature. The results show that the exciton peak decreases with the number of monolayers with a stronger excitonic behavior in the Bromide system in comparison to the Iodine perovskite with nearly no excitonic feature for the 5 ML system. An analysis of the apparent Stokes-shift show that it increases with the number of monolayer for CsPbBr3 in comparison with the Iodide system where it decreases. The vibrational properties were quantified with Raman spectroscopy and showed that a second signifying peak of the perovskite vibration change upon quantum confinement.

Optoelectronics is quickly becoming a fast emerging technology field. It refers to detect or emit electromagnetic radiation, and convert it into a form that can be read by an integrated measuring device. These devices can be a part of many applications like photodiodes, solar cells, light emitting diode (LED), telecommunications, medical equipment, and more. Due to their different applications, the semiconductor optoelectronic devices can be divided by their operating wavelength and working mechanisms. In this work, I have focused on semiconductor plasmonic systems operating in the mid-infrared and on the optical detectors made of 2D materials operating in the UV-visible spectral range. Mid-infrared plasmonic devices are very attractive for chemical sensing. Our results show that ultra-doped n-type GaAs is ideal for mid-infrared plasmonics, where the plasmon wavelength is controlled by electron concentration and can be as short as 4 μm. Ultra-doped n-type GaAs is achieved using ion implantation of chalcogenides like S and Te followed by nonequillibrium thermal annealing, namely ns-range pulsed laser melting or ms-range flash lamp annealing. I have shown that the maximum electron concentration in our GaAs layer can be as high as 7×10¹⁹ cm⁻³, which is a few times higher than that obtained by alternative techniques. In addition to plasmonic applications, the ultra-doped n-type GaAs shows negative magnetoresistance, making GaAs potential material for quantum devices and spintronic applications. UV-visible optical detectors are made of 2D materials based on van der Waals heterostructures, i.e. transition metal dichalcogenides (TMDCs) e.g. MoSe₂ and transition metal chalcogenophosphates (TMCPs) with a general formula MPX₃ where M=Fe, Ni, Mn and X=S, Se, Te. The external quantum efficiency of a self-driven broadband photodetector made of a few layers of MoSe₂/FePS₃ van der Waals heterojunctions is as high as 12 % at 532 nm. Moreover, it is shown that multilayer MoSe₂ on FePS₃ forms a type-II band alignment, while monolayer MoSe₂ on FePS₃ forms a type-I heterojunction. Due to the type-I band alignment, the PL emission from the monolayer MoSe₂ is strongly enhanced.

In this work a systematic method for determining correlated wavefunctions of extended systems in the ground state as well as in excited states is presented. It allows to fully exploit the power of quantum-chemical programs designed for correlation calculations of finite molecules. Using localized Hartree-Fock (HF) orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian which can easily be transferred from finite to infinite systems is built up. Correlation corrections to the matrix elements of the effective Hamiltonian are derived from clusters using an incremental scheme. To treat the correlation effects, multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations (SD) are performed. This way one is able to generate both valence and conduction bands where all correlation effects in the excited states as well as in the ground state of the system are taken into account. An appropriate size-extensivity correction to the MRCI(SD) correlation energies is developed which takes into account the open-shell character of the excited states. This approach is applicable to a wide range of polymers and crystals. In the present work trans-polyacetylene is chosen as a test system. The corresponding band structure is obtained with the correlation of all electrons in the system being included on a very high level of sophistication. The account of correlation effects leads to substantial shifts of the "center-of-mass" positions of the bands (valence bands are shifted upwards and conduction bands downwards) and a flattening of all bands compared to the corresponding HF band structure. The method reaches the quantum-chemical level of accuracy. Further an extention of the above approach to excitons (optical excitations) in crystals is developed which allows to use standard quantum-chemical methods to describe the electron-hole pairs and to finally obtain excitonic bands.

<p>   </p> <p>Colloidal cesium lead bromide (CsPbBr₃) quantum dots (QDs) have emerged as an exciting class of quantum emitters due to their near-unity quantum yields, large oscillator strengths, and long coherence time. Ordered superlattices (SLs) grown from these QDs exhibit emergent properties resulting from their assembly. In this work, we explore the self-assembly, disorder, and superradiant properties of 3D superlattices of CsPbBr₃ to understand how structural heterogeneity influences optical properties.</p> <p>A thorough understanding of the competition between coherence and dephasing from phonon scattering and energetic disorder is currently lacking in the literature. Here, we present an investigation of exciton coherence in perovskite QD solids using temperature-dependent photoluminescence linewidth and lifetime measurements. The properties of perovskite QDS described above should also enable them to overcome hurdles experienced by other materials that limit solid-state superradiance, such as fast dephasing processes from inherent disorder and thermal fluctuations. Our results demonstrate that excitons can coherently delocalize in highly ordered CsPbBr₃ superlattices leading to superradiant emission. We observe loss of coherence and exciton localization to a single QD at higher temperatures, resulting from scattering by optical phonons. At low temperatures, static disorder and defects limit exciton coherence, and a wide range of coherence numbers are observed across a self-assembled sample of SLs. These results highlight the promise and challenge in achieving long-range coherence in perovskite QD solids.</p> <p>A thorough understanding of structural heterogeneity in CsPbBr₃ quantum dot superlattices is necessary for the realization of robust exciton coherence in these systems. 3D SLs self-assemble from a colloidal solution of cubic QDs as the solvent evaporates, leading to SLs ranging widely in macroscopic size, shape, and aspect ratio. Scanning transmission electron microscopy (STEM) coupled to fast-Fourier transform (FFT) analysis is utilized to characterize the structural properties of individual SLs, such as the average constituent quantum dot size, size dispersity, and number of crystalline domains. Analysis reveals that SLs are structurally heterogeneous but tend to have a narrower size distribution than the precursor solution due to size selection that occurs during evaporative self-assembly. We directly correlate STEM-FFT structural properties to low-temperature photoluminescence spectra for individual SLs, demonstrating that substructure in the photoluminescence peak arises from multiple, locally-ordered domains within the SL. In addition, we show that long-range structural disorder in a SL does not necessarily impact short-range phenomena such as exciton delocalization.</p> <p>  </p>