<p> Excitons represent the electronic excited state of organic semiconductor and many low-dimensional inorganic semiconductors. In solar energy conversion systems, exciton transport affects how fast the charges reach the electrodes thus governs the performance of photovoltaic cells. In optoelectronic applications such as semiconductor lasers and light-emitting diodes, exciton radiative rate determines the efficiency of luminescence in competition to various nonradiative processes. Therefore, understanding how exciton migrates over space as well as its decay dynamics are vital for the design of highly efficient optoelectronic devices. To interrogate these photophysical processes requires experimental tools with simultaneous high temporal and spatial resolution. In this thesis, I introduce two transient imaging systems (photoluminescence imaging with 300 ps time resolution, and transient absorption microscopy with 200 fs time) that are innovative tools to directly probe excited state dynamics and transport in sub-μm domains. The techniques were applied to a type of promising semiconductor, perovskites, including surface-passivated hybrid perovskite and 2D layered perovskites to explore the fundamental mechanisms that affect exciton transport. The fundamental understanding of excitons shed light on the underlying physics such as exciton delocalization, exciton-exciton interaction, and how these properties affected by the static and dynamic disorders of the material. We further demonstrated a novel twisted superlattice using ultrathin perovskites that confines excitons due to increased density of state from the moiré flat bands. In addition, excitons can be accelerated by strongly interacts photons, forming polariton quasiparticles that possess small effective mass. This is demonstrated by coupling 2D layered perovskites to a plasmonic array. We further showcase the formation of bulk polaritons without an external optical cavity in a self-assembled organic aggregate. Experimental investigation into these intriguing phenomena provide an approach to study fundamental processes such as many-body interaction and quantum coherence. </p>

Es werden die exzitonischen Eigenschaften von Halbleiter-Quantengräben im Magnetfeld theoretisch untersucht. Unter Benutzung der Enveloppen-Näherung wird der Hamilton-Operator des Exzitons aufgestellt. Ein allgemeines Theorem für die diamagnetische Verschiebung (DMV) des exzitonischen Grundzustands wird abgeleitet. Im ersten Teil werden Effekte der Unordnung berücksichtigt. Die numerische Ergebnisse zeigen, daß die DMV ein Maß für die Lokalisierung der Wellenfunktion ist. Einzelne Exzitonzustände, wie sie für optische Nahfeldexperimente relevant sind, zeigen eine breite Verteilung der DMV-Werte, wobei der Mittelwert mit der Energie anwächst (abnehmende Lokalisierung). Die Absorptions- und Photolumineszenz-Spektren im Fernfeld werden mit dem Magnetfeld breiter. Unter Ausnutzung der strukturellen Information über die lokale chemische Zusammensetzung einer gegebenen Probe werden die statistischen Eigenschaften der Unordnung in einem realen Quantengraben analysiert. Das ermöglicht die numerische Erzeugung neuer Unordnungspotentiale, die dann für die Simulation der optischen Eigenschaften wie DMV-Statistik und Photolumineszenzspektren genutzt werden. Der Vergleich mit den experimentellen Daten für verschiedene Temperaturen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Der zweite Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit Quantenpunkten und Quantenringen, die in einem Quantengraben eingebettet sind, und konzentriert sich auf den exzitonischen Aharonov-Bohm Effekt. Der persistente Strom und die Magnetisierung werden berechnet. Für zirkuläre Symmetrie wird der enge Zusammenhang zwischen der oszillatorischen Komponente der Exziton-Energie und dem persistenten Strom aufgezeigt. Für nichtzirkuläre Ringe sind die Oszillationen ebenfalls beobachtbar, jedoch mit kleinerer Amplitude. Eine Untersuchung der Exzitonenkinetik zeigt die wichtige Rolle nichtradiativer Prozesse auf und setzt Grenzen für die Beobachtbarkeit der Oszillationen und für die Auslöschung der Photolumineszenz. / Excitonic properties of semiconductor quantum wells (QWs) with applied magnetic field are investigated theoretically. Using the envelope function approximation, the exciton Hamiltonian is constructed. A general theorem for the diamagnetic shift (DMS) of the lowest exciton energy is derived. In a first part, disorder is taken into account. The numerical results show that the DMS is a measure of wave function localization. Individual exciton states as relevant for optical near-field experiments show a broad distribution of DMS values while its average value increases with energy (decreasing localization). Far-field absorption and photoluminescence spectra become wider with increasing magnetic field. Using structural information on the local chemical composition of a given sample, the statistical properties of the disorder in a real QW have been analyzed. This allowed to generate new disorder potentials as input for the simulation of DMS statistics and photoluminescence spectra. Their comparison with experimental data at different temperatures shows very good agreement. The second part of the thesis deals with quantum dots and rings embedded in the QW, focusing on the exciton Aharonov-Bohm effect. Persistent current and magnetization are evaluated. For circular symmetry, a close relation between the oscillatory component of the exciton energy and the persistent current is revealed. For non-circular rings, oscillations can be observed too but with lower amplitude. A study of the exciton kinetics points to the important role of non-radiative processes, and sets limits for the experimental observability of energy oscillations and photoluminescence quenching.

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Organic solar cells (OSCs) based on non-fullerene acceptors (NFAs) have attracted a great deal of attention in recent years due to their rapidly increasing efficiency and enormous potential. In this work, the optical and electronic properties of systems containing the very promising non-fullerene acceptor PYT have been thoroughly studied with the use of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density functional theory (TDDFT). By changing the electron linker from thiophene to furan and selenophene, respectively, the PYT was divided into three variants, each of which was studied independently. In addition, these three systems were combined with the donor PBDB-T to generate two distinct interface conformations. The properties studied in this work include the optimized geometries, HOMO-LUMO levels, UV-Vis spectra, frontier molecular orbitals (FMOs), natural transition orbitals (NTOs), density of states (DOS), dipole moments, open-circuit voltages, exciton binding energies, and local exciton (LE) and charge transfer (CT) energies. The calculations were performed in chlorobenzene solution utilizing the polarizable continuum model (PCM). It was discovered that PBDB-T/PY-Se exhibited remarkable flatness employing the π-π stacking conformation which corresponds well with the excellent D/A compatibility observed experimentally. All interfaces displayed appropriate positioning of the HOMO-LUMO levels, with the acceptor dominating the LUMO and the donor dominating the HOMO, with HOMO-LUMO gaps ranging between 1.34 and 1.38 eV. The differences in the interchanging of the electron linker were not that significant, and neither was the change in interface conformation in terms of the HOMO-LUMO levels. This may indicate that the system can be effective even without the presence of a π-π stacking conformation. The first excited states for all interface systems were shown to be pure CT transitions, and on average, 80% of the states exhibit CT character. The remaining contributions consisted of transitions within the pure materials, with a larger contribution within the acceptor. The theoretical results of this study indicate that systems containing the novel polymer acceptor PYT and its variants PY-O and PY-Se exhibit very intriguing properties, and further development of OSCs containing these polymers might further aid in the development of high-performance OSCs. / Organiska solceller (OSC) baserade på icke-fullerenacceptorer (NFA) har väckt stor uppmärksamhet de senaste åren på grund av dess snabbt ökande effektivitet och enorma potential. I detta arbete har de optiska och elektroniska egenskaperna hos system innehållande den mycket lovande icke-fullerenacceptorn PYT studerats grundligt med användning av täthetsfunktionalteorin (DFT) och den tidsberoende täthetsfunktionalteorin (TDDFT). Genom att ändra elektronförbindelsen från tiofen till furan respektive selenofen så delades PYT upp i tre varianter som var och en studerades oberoende av varandra. Dessutom kombinerades dessa tre system med donatorn PBDB-T för att generera två distinkta gränssnittskonformationer. Egenskaperna som studeras i detta arbete inkluderar optimerade geometrier, HOMO-LUMO-nivåer, UV-vis spektra, gränsmolekylära orbitaler (FMO), naturliga övergångsorbitaler (NTO), tillståndstäthet (DOS), dipolmoment, tomgångsspänning, excitonbindningsenergi samt lokal exciton (LE) och laddningsöverförings (CT) energier. Beräkningarna utfördes i klorbensenlösning med användning av den polariserbara kontinuummodellen (PCM). I resultatet uppvisade PBDB-T/PY-Se en anmärkningsvärd planhet med användning av π-π staplingskonformationen som överensstämmer väl med den utmärkta D/A-kompatibiliteten som observerats experimentellt. Alla gränssnitt visade lämplig positionering av HOMO-LUMO-nivåerna, med acceptorn som dominerade LUMO och donatorn som dominerade HOMO, med HOMO-LUMO-gap mellan 1.34 och 1.38 eV. Skillnaderna i utbytet av elektronförbindelsen visade sig inte vara signifikanta och inte heller skillnaden i gränssnittskonformation när det gäller HOMO-LUMO-nivåerna. Detta kan indikera att systemet kan vara effektivt även utan förekomst av π-π staplingskonformation. De första exciterade tillstånden för alla gränssnittssystem visade sig vara rena CT-övergångar och i genomsnitt uppvisade 80% av tillstånden CT-karaktär. Resterande andel bestod av övergångar inom de rena materialen med en större andel inom acceptorn. De teoretiska resultaten av denna studie indikerar att system innehållande den nya polymeracceptorn PYT och dess varianter PY-O och PY-Se uppvisar mycket spännande egenskaper samt att vidareutveckling av OSC:er som innehåller dessa polymerer ytterligare kan hjälpa till i utvecklingen av högpresterande OSC:er.

In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons. / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

Ce manuscrit présente différentes études expérimentales des collisions en incidence rasante (< 3 degrés) sur LiF(001) d'ions simplement chargés tels que le néon et le fluor de basses énergies (< 3 keV). Le faisceau incident est pulsé. Le produit de la diffusion après une analyse en charge entre des plaques électrostatiques est détecté sur un détecteur sensible en position. Les particules secondaires (électrons ou ions) sont recueillies sur un détecteur composé de 16 unités de détection (2 galettes microcanaux) couvrant 2p stéradian au dessus de la surface. La technique de mesure de perte d'énergie (spectroscopie de translation) associée à la détection des particules diffusées en coïncidence avec les électrons émis de la surface lors de la collision d'ions néons simplement chargés, a permis de mettre en évidence des états excités de la surface. Ces états excités, localisés sur les ions fluors négatifs de la surface, sont soit centrés autour d'une seule lacune (les excitons), soit autour de 2 lacunes, ce dernier, complexe à 3 corps est connu dans la littérature sous le nom de trion. On trouvera dans ce manuscrit la première caractérisation de ces états par impact d'ions. Dans le cas du néon la capture correspond à une neutralisation Auger Les collisions d'atomes de fluors ont confirmé l'existence d'un seuil en vitesse, lors de la formation des ions négatifs. La formation de ces ions à partir d'ions positifs sous ce seuil, donne une preuve expérimentale d'une double capture simultanée. La valeur de la perte d'énergie s'explique correctement si l'on tient compte de l'interaction entre les deux lacunes voisines. La corrélation statistique se double donc d'une corrélation spatiale où les captures d'électrons s'effectuent sur deux sites halogènes voisins. Dans ce cas l'expérience ne permet pas de différencier un processus di-électronique d'un processus mono-électronique du second ordre alors que la théorie semble indiquer qu'il s'agit de processus du second ordre.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

This work studies various electrical properties of polymer layers of polyaniline, polythiophenes and poly(((benzothiadiazol)4,7-di(thien-2-yl)-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazol). Goal of this work is to determine electrical and photoelectrical properties as are electric conductivity, mobility of the free charge carriers, work function of the electrons and diffusion length of excitons. Conductivity was obtained through current and voltage contacts, mobility was measured by CELIV method (charge extraction by linearly increasing voltage). To determine work function a Kelvin probe was built and utilized. Diffusion length of excitons was determined from photovoltage spectrum formed by illuminating space charge region of the polymer.Space charge region on surface of the polymer can arise spontaneously or by laying suitable contact electrode. Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

Cette thèse est consacrée à l’étude du dépôt uniforme et de l’alignement à haute densité en nanotubes de carbone monoparois (NTCMP) sur différents substrats, à l’analyse qualitative des propriétés optiques excitoniques et aux modes de vibration des échantillons à NTCMP, et à la fabrication de guides d’onde optiques à base de NTCMP, en vue de composants photoniques pour les télécoms, autour de 1550 nm. Deux types de NTCMP ont été étudiés durant cette thèse : des NTCMP « HiPCO » (« high pressure carbon monoxide ») issus de la décomposition du monoxyde de carbone à haute pression, et des NTCMP « LV » (« laser vaporization ») provenant de l’ablation laser d’une cible en graphite. Plusieurs méthodes de dépôt de ces NTCMP ont été développées, telles que la méthode de dépôt assistée-par-tube, la méthode de dépôt en sillon, la méthode par pulvérisation, la méthode par centrifugation à grande vitesse, la méthode optimisée par centrifugation à vitesse réduite (MOCVR) et la méthode à jet d’encre. La qualité, l’épaisseur et l’uniformité des films de NTCMP sont caractérisées par observations au microscope électronique à balayage (MEB). Il est montré ici que l’uniformité des films à base de NTCMP HiPCO dépend fortement de la concentration en surfactants de la dispersion à base de NTCMP déposée. Des films uniformes de NTCMP LV ont été obtenus par la MOCVR et leur épaisseur couvre une gamme de 600nm à 900nm (avec une erreur <10%), qui dépend de la nature du substrat. L’alignement par diélectrophorèse (DEP) de NTCMP HiPCO et LV a été développé et optimisé. Ainsi, une nouvelle méthode (DEP « assistée-parchauffage ») est proposée afin d’obtenir un alignement à très haute densité en NTCMP. Cette méthode d’alignement par DEP assistée-par-chauffage a fait l’objet de travaux de simulation pour comprendre l’effet de la température. Les propriétés optiques excitoniques et les modes de vibration des NTCMP en solution et en film sur substrat ont été caractérisés par spectroscopies d’absorption, de photoluminescence (PL), d’excitation de la PL et Raman. Les niveaux de défauts et d’isolement des NTCMP HiPCO, les distributions en diamètre et en chiralité, les cartographies de l’uniformité et de l’épaisseur des films à base de NTCMP, et l’effet du laser à forte puissance, ont été qualitativement étudiés par spectroscopie Raman. Le rendement quantique interne en PL de NTCMP HiPCO en film est estimée à une valeur de 5%. Le transfert d’exciton entre NTCMP HiPCO individualisés, le rôle du polymère environnant sur les propriétés excitoniques des NTCMP LV, et les excitons sombres sont discutés dans cette thèse. Le design et la fabrication de guides optiques hybrides à une dimension, contenant une ou trois couches de NTCMP HiPCO, et de guides optiques à deux dimensions à base de NTCMP LV ont été menés. Les étapes de fabrication des guides optiques sont ici examinées en détails. La propagation à 1550nm de ces guides d’onde à base de NTCMP est observée. La propagation de la lumière dans les guides d’onde à base de NTCMP LV est une caractéristique préliminaire pour toute cavité optique et confère un fort potentiel aux NTCMP LV pour les composants photoniques de la future génération. / This thesis concentrates on the uniform deposition and highdensity alignment of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) on various substrates, the qualitative analysis of optical and excitonic properties, as well as vibrational modes of SWCNTbased samples by absorption, photoluminescence (PL) and Raman spectroscopies, and the fabrication of SWCNT-based optical waveguides towards photonics devices in the 1.55μm telecom window. Two types of SWCNT were studied during this thesis: “HiPCO” SWCNT from high pressure carbon monoxide conversion process (HiPCO) and “LV” SWCNT from catalytic growth of SWCNT assisted by laser vaporization (LV) of graphite. Several methods for the deposition of these SWCNTs were investigated and performed, including tube-assisted deposition method, groove deposition method, spraying method, high-speed spin coating method, improved low-speed spin coating method (ILSSCM) and inkjet printing method. The quality, thickness and uniformity of SWCNT films are characterized by scanning electron microscopy (SEM). The uniformity of HiPCO SWCNT-based film is shown to depend strongly on the surfactants concentration in deposited SWCNTbased dispersion. Uniform LV SWCNTbased films using ILSSCM were obtained with thicknesses ranging from 600nm to 900nm (with thickness error <10%), depending on substrates nature. Alignment of HiPCO and LV- SWCNTs using a dielectrophoresis method, combining microtechnological processes and SEM observations, is investigated and optimized. Thus, a new method (“heating-enhanced DEP”) for ultra-high alignment density of HiPCO SWCNTs is proposed. The effect of temperature in this heating-enhanced DEP process is further explained by simulation works. Optical and excitonic properties, vibrational modes of SWCNT solutions and films are characterized by absorption, PL and PL excitation, Raman spectroscopies. The defects and the isolation levels of HiPCO SWCNT, the chirality- and diameterdistributions of SWCNT, the uniformity and the thickness mapping of SWCNT-based films, and the effect of high energy laser are qualitatively analyzed by Raman spectra. We estimated the PL quantum efficiency value of HiPCO SWCNT film of around 5%. The exciton energy transfer between individualized HiPCO SWCNTs, the role of polymer environment on excitonic properties of LV SWCNTs, and the dark excitons are discussed in this thesis. One-layer and three-layers of HiPCO SWCNT-based onedimensional slab optical waveguides of hybrid core structures, and LV SWCNT-based twodimensional optical waveguides are designed and fabricated. The fabrication process steps of the optical waveguides are investigated in details. 1.55μm propagation in these SWCNT-based waveguides is highlighted. Single- or multi-mode emissions around 1.5μm and 1.6μm are observed in LV SWCNTbased optical waveguides. The light propagation in the LV SWCNT-based optical waveguide is the preliminary characteristic of an optical cavity, which confers great potential for future generation LV SWCNT-based photonics devices.