Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą] / The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text]

Single-walled carbon nanotubes are naturally-forming nanostructures that have attracted considerable recent research interest due to their unique opto-electronic properties and comparative ease of fabrication. Two-thirds of nanotube species are semiconductors due to symmetry conditions imposed by their pseudo-one-dimensional tubular structure, and exhibit band-gap photoluminescence when isolated from their environment. Despite their elegant structural simplicity, fundamental properties of carbon nanotubes, such as their intrinsic quantum efficiency, non-linear excitonic recombination mechanisms, and the role of environmental effects, continue to be disputed in the literature. The design of an apparatus capable of observing nanotube photoluminescence is presented, along with conclusive proof of the observation of a single (9,8)-chirality nanotube in the form of spectral, spatial, and polarization-dependent measurements. The dependance of the excitation and emission spectra of a single nanotube on the excitation intensity is explored and the emission spectra found to be described by a Gaussian peak function, in contrast to previously-reported results. The unexpected ability to cause redshifts in the emission spectrum via the ambient humidity is discovered, which has consequences on experimental best practices. Photoluminescence quantum efficiencies are measured to be 4±2% and 13±6% for two different nanotubes. This is at the high end of the range for comparable literature results, and supports the validity of a recent literature value for the effective atomic absorption coefficient for carbon, AC=1.6×10^−3nm^2, which is ten times greater than previous literature values. Pulsed power dependence studies show that the PL emission undergoes ‘hard’ saturation at an excitation intensity of 0.5×10^12photons/pulse/cm2, which is at least 100 times lower than previous reports and provides insight into non-linear decay dynamics. A novel theoretical model is developed to explain this saturation process, which yields an absorption co-efficient of AC=1.2±0.3×10^−3nm^2 as a fit parameter. Time-resolved photoluminescence dynamics are explored using femtosecond excitation correlation spectroscopy. Results suggest that the one-body decay processes are bi-exponential, with time constants of 31±4ps and 313±61ps, but also highlight the limitations of this technique in observing the expected very rapid (~1 ps) two-body Auger recombination process. / Thesis (Master, Physics, Engineering Physics and Astronomy) -- Queen's University, 2008-09-26 16:23:40.81

The supramolecular chemistry of assemblies composed of a limited or infinite number of the molecular tectons interacting with each other via noncovalent interactions was investigated with a special emphasize on the chirality of the building blocks. The following objectives were pursued in this work: 1) to determine the electronic structure of both conformationally rigid and labile chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds, the mutual orientation and distance of the chromophores and its impact on chiroptical properties, 2) to study the influence of chirality and structure of palladacycle and trisubstituted compounds, containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on the formation of various supramolecular structures. The chiral bicyclo[3.3.1]nonane compounds with chromophores of different electronic nature were synthesized. The possibilities of exciton interaction and charge transfer phenomena were studied in the obtained molecules. The influence of chirality and structure of trisubstituted compounds containing external bicyclo[3.3.1]nonanyl- and aromatic fragments of different size on supramolecular association in solution and on the surface was investigated. In solution, the trisubstituted compounds exist in the form of nanoparticles with regular supramolecular structure. It was shown that the V-shaped chiral and racemic dialkynbicyclo[3.3.1]nonenyl- ligands having coordinating pyridine moiety, form rhomb-shaped palladacycle. The racemic and... [to full text] / Supramolekulinė chemija – tyrimų kryptis, nagrinėjanti struktūras, sudarytas iš riboto ir neriboto skaičiaus molekulių (tektonų), sąveikaujančių tarpusavyje silpnosiomis nekovalentinėmis sąveikomis. Žinoma, kad medžiagų savybės užkoduotos ne tik molekulių struktūroje, bet ir jų tarpusavio išsidėstyme. Savo ruožtu, chirališkumas yra vienas iš faktorių, leidžiančių vienoms molekulėms atpažinti kitas. Pagrindiniai disertacijos tikslai: nustatyti 1) chiralinių, konformaciškai suvaržytų bei labilių junginių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano fragmentą, chromoforų prigimties, tarpusavio orientacijos ir atstumo įtaką chiroptinėms savybėms, 2) chiralinių tripakeistų aromatinių, turinčių biciklo[3.3.1]nonano pakaitus, ir kompleksinių paladžiociklinių junginių chirališkumo ir struktūros įtaką formuojant įvairaus lygio tvarkias supramolekulines struktūras. Naudojantis apskritiminio dichroizmo spektroskopijair teoriškai atliktais ab initio skaičiavimais charakterizuotos molekulės, turinčios įvairios elektroninės prigimties chromoforus, bei jose vykstantys elektroniniai šuoliai. Susintetinti tripakeisti aromatiniai junginiai, turintys išorinius biciklo[3.3.1]nonano ir įvairių dydžių aromatinius fragmentus. Ištirta tokių save atpažįstančių chiralinių tripakeistų aromatinių junginių struktūros įtaka supramolekulinei asociacijai tirpale ir ant paviršiaus. Nustatyta, kad susintetinti V formos chiralinis ir raceminis dialkinbiciklo[3.3.1]nonenil- ligandai, turintys koordinuojantį piridino pakaitą... [toliau žr. visą tekstą]

<p>This dissertation hypothesizes,</p><p><italic>"It is possible to design a self-assembled, nanoscale, high-speed, resonance energy transfer device exhibiting non-linear gain with a few molecules."</italic></p><p>The report recognizes DNA self-assembly, a relatively inexpensive and a massively parallel fabrication process, as a strong candidate for self-assembled RET systems. It successfully investigates into the design and simulations of a novel sequential self-assembly process employed to realize the goal of creating large, scalable, fully-addressable DNA nanostructure-substrate for future molecular circuitry. </p><p>As a pre-cursor to the final device modeling various RET wire designs for interconnecting nanocircuits are presented and their modeling and simulation results are discussed. A chromophore RET system using a biomolecular sensor as a proof-of-concept argument that shows it is possible to model and characterize chromophore systems as a first step towards device modeling is also discussed. </p><p>Finally, the thesis report describes in detail the design, modeling, characterization, and fabrication of the Closed-Diffusive Exciton Valve: a self-assembled, nanoscale (area of 17.34 nm<super>2</super>), high-speed (3.5 ps to 6 ps) resonance energy transfer device exhibiting non-linear gain using only 10 molecules, thus confirming the hypothesis. It also recognized improvements that can be made in the future to facilitate better device operation and suggested various applications.</p> / Dissertation

Le ZnO est un semiconducteur à grand gap (≈ 3,4 eV) dont l'un des principaux avantages est une forte énergie de liaison de l'exciton (60 meV). Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés excitoniques des puits quantiques (PQ) ZnO/(Zn,Mg)O. L'existence d'un champ électrique interne dans les PQ polaires crûs selon l'axe principal c est bien établie depuis quelques années. Les propriétés d'émission et d'absorption de puits quantiques polaires élaborés par épitaxie à jets moléculaires (EJM) sur substrat saphir sont discutées. Nous mettons également en évidence par une expérience d'excitation de la photoluminescence la formation directe de complexes excitons-phonons dans le cas de puits étroits. La présence de ce champ électrique interne combinée à la forte densité de défauts non-radiatifs inhérente à l'hétéro-épitaxie conduit à une efficacité radiative médiocre. Des expériences de réflectivité, de photoluminescence continue et résolue en temps ont été effectuées sur des PQ élaborés par EJM sur substrat de ZnO non-polaire (plan M). Ces expériences démontrent l'absence de champ électrique interne, ainsi que la formation de complexes excitons-donneurs et excitons-excitons. L'observation la plus importante est l'amélioration drastique du rendement radiatif : la recombinaison des excitons est essentiellement radiative jusqu'à 325 K. La durée de vie de l'exciton croît linéairement avec la température, ce qui indique que les propriétés excitoniques sont conservées jusqu'à température ambiante. Ce résultat est important en vue de l'exploitation de PQ à base de ZnO en opto-électronique ou comme système modèle.

La mise au point d'une technique de spectroscopie avec une très haute résolution spatiale (environ 250 nm) nous a permis d'étudier les propriétés optiques de boîtes quantiques uniques de semiconducteurs II-VI. L'analyse de la dépendance en température des raies d'émission de boîtes uniques a permis de mettre en évidence et de modéliser le mécanisme d'élargissement des transitions optiques par le couplage de l'état discret de l'exciton avec le continuum des états de phonons acoustiques. L'influence de l'interaction d'échange électron-trou sur la structure d'un exciton confiné est analysée en détail. L'interaction d'échange longue portée, combinée à l'anisotropie du potentiel de confinement, conduit à un dédoublement du niveau radiatif de l'exciton qui émet alors en polarisation linéaire suivant deux directions orthogonales. L'accumulation des porteurs dans une boîte quantique conduit à la formation de complexes excitoniques. Une étude détaillée des transitions optiques associées au biexciton est présentée. On montre que la structure fine et les propriétés de polarisation du biexciton sont imposées par l'exciton dans l'état intermédiaire de la recombinaison. Dans des structures dopées par modulation, la recombinaison d'un exciton chargé négativement est identifiée dans les spectres de micro-luminescence. L'analyse détaillée de fluctuations de l'énergie d'émission de l'exciton, du biexciton et de l'exciton chargé, liées à la présence d'un champ électrique local fluctuant, nous a permis de mettre en évidence une forte diminution de l'énergie de liaison des complexes excitoniques avec l'augmentation du champ électrique. Enfin, une étude des états excités dans des boîtes uniques a été entreprise. Les expériences d'excitation de la luminescence permettent d'observer directement la présence d'états excités dans certaines boîtes. Sous forte puissance d'excitation, une émission à partir de ces états excités est observée; elle correspond à la recombinaison de multi-excitons.

Les excitons-polaritons sont des particules mixtes de lumière et de matière. Ils peuvent être le futur des applications optoélectoniques, en vertu de leur réponse optique non-linéaire qui est extrêment forte. Cette thèse est consacrée aux effets non-linéaires et aux applications variées des excitons-polaritons dans les nanostructures à base de semi-conducteurs. Les microcavités planaires et les polaritons 2D sont étudiés dans les premiers chapitres, alors que le dernier chapitre est consacré à l'étude du système de boites quantiques en cavité (polaritons 0D). L'oscillateur paramétrique et la bi stabilité sont le sujet de la première partie de la thèse. Une approche mathématique intermédiaire entre les approches semi-classiques et purement cohérente est présentée. L'impact des fluctuations proches du seuil de bi stabilité est étudié. La deuxième partie est consacrée à la présentation de différentes applications basées sur les propriétés des polaritons. Un laser à polaritons basé sur une cavité de ZnO est modélisé et les résultats soulignent les avantages de l'utilisation de ce matériau pour la réalisation de ce type d'application à température ambiante. La structure de spin particulière des polaritons est par la suite utilisée pour proposer deux nouvelles applications. La première est un analogue optique du transistor de spin pour les électrons, appelé transistor Datta et Das. La deuxième propose d'utiliser le comportement chaotique d'une jonction Josephson polaritonique afin d'implémenter un système de crytage chaotique d'un signal. Le dernier chapitre est consacré aux polaritons 0D. Nous montrons comment la réalisation du régime de couplage fort permet de réaliser une source de photons intriqués basée sur le déclin du bi exciton dans une boite quantique en résolvant un certain nombre de difficultés par rapport au système constitué d'une boite quantique simple.

In this thesis, I present studies in the field of terahertz (THz) spectroscopy. These studies are divided into three areas: Development of a narrowband THz source, the study of carrier transport in metal thin films, and the exploration of coherent dynamics of quasi-particles in semiconductor nanostructures with both broadband and narrowband THz sources. The narrowband THz source makes use of type II difference frequency generation (DFG) in a nonlinear crystal to generate THz waves. By using two linearly chirped, orthogonally polarized optical pulses to drive the DFG, we were able to produce a tunable source of strong, narrowband THz radiation. The broadband source makes use of optical rectification of an ultra-short optical pulse in a nonlinear crystal to generate a single-cycle THz pulse. Linear spectroscopic measurements were taken on NiTi-alloy thin films of various thicknesses and titanium concentrations with broadband THz pulses as well as THz power transmission measurements. By applying a combination of the Drude model and Fresnel thin-film coefficients, we were able to extract the DC resistivity of the NiTi-alloy thin films. Using the narrowband source of THz radiation, we explored the exciton dynamics of semiconductor quantum wells. These dynamics were made sense of by observing time-resolved transmission measurements and comparing them to theoretical calculations. By tuning the THz photon energy near exciton transition energies, we were able to observe extreme nonlinear optical transients including the onset of Rabi oscillations. Furthermore, we applied the broadband THz waves to quantum wells embedded in a microcavity, and time-resolved reflectivity measurements were taken. Many interesting nonlinear optical transients were observed, including interference effects between the modulated polariton states in the sample. / Graduation date: 2012

Advent of ultrashort lasers made it possible to probe various scattering phenomena in materials that occur in a time scale on the order of few femtoseconds to several tens of picoseconds. Nonlinear optical spectroscopy techniques, such as pump-probe, transient four wave mixing (TFWM), etc., are very common to study the carrier dynamics in various material systems. In time domain, the transient FWM uses several ultrashort pulses separated by time delays to obtain the information of dephasing and population relaxation times, which are very important parameters that govern the carrier dynamics of materials. A recently developed multidimensional nonlinear optical spectroscopy is an enhanced version of TFWM which keeps track of two time delays simultaneously and correlate them in the frequency domain with the aid of Fourier transform in a two dimensional map. Using this technique, the nonlinear complex signal field is characterized both in amplitude and phase. Furthermore, this technique allows us to identify the coupling between resonances which are rather difficult to interpret from time domain measurements. This work focuses on the study of the coherent response of a two dimensional electron gas formed in a modulation doped GaAs/AlGaAs quantum well both at zero and at high magnetic fields. In modulation doped quantum wells, the excitons are formed as a result of the inter- actions of the charged holes with the electrons at the Fermi edge in the conduction band, leading to the formation of Mahan excitons, which is also referred to as Fermi edge singularity (FES). Polarization and temperature dependent rephasing 2DFT spectra in combination with TI-FWM measurements, provides insight into the dephasing mechanism of the heavy hole (HH) Mahan exciton. In addition to that strong quantum coherence between the HH and LH Mahan excitons is observed, which is rather surprising at this high doping concentration. The binding energy of Mahan excitons is expected to be greatly reduced and any quantum coherence be destroyed as a result of the screening and electron-electron interactions. Such correlations are revealed by the dominating cross-diagonal peaks in both one-quantum and two-quantum 2DFT spectra. Theoretical simulations based on the optical Bloch Equations (OBE) where many-body effects are included phenomenologically, corroborate the experimental results. Time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations provide insight into the underlying physics and attribute the observed strong quantum coherence to a significantly reduced screening length and collective excitations of the many-electron system. Furthermore, in semiconductors under the application of magnetic field, the energy states in conduction and valence bands become quantized and Landau levels are formed. We observe optical excitation originating from different Landau levels in the absorption spectra in an undoped and a modulation doped quantum wells. 2DFT measurements in magnetic field up to 25 Tesla have been performed and the spectra reveal distinct difference in the line shapes in the two samples. In addition, strong coherent coupling between landau levels is observed in the undoped sample. In order to gain deeper understanding of the observations, the experimental results are further supported with TD-DFT calculation.

Cette thèse est dédiée à l'interprétation théorique des expériences sur les gaz froids des excitons indirects dans des nanostructures semi-conductrices. La théorie proposée explique la formation de l'état des excitons macroscopiquement ordonnés ("MOES") et des taches lumineuses localisées dans les images de photoluminescence des excitons. Dans la première partie je montrerai que la séparation macroscopique de charge induite par laser mène à l'apparition d'un champ électrique situé dans le plan de la structure. A cause de ce champ les états quantiques 1s et 2p de l'exciton se croisent et son moment dipolaire s'incline. Par conséquent, l'exciton va se localiser à la frontière entre les deux domaines d'une charge différente, où le champ électrique est le plus fort. Ensuite, j'étudierai un gaz d'excitons mis dans de tels pièges bidimensionnels en négligeant sa structure de spin. J'analyserai la possibilité de la condensation de Bose-Einstein dans le système considéré en utilisant les méthodes puissantes de la théorie à N-corps développées pour des gaz atomiques. En me basant sur le Hamiltonien pour un segment du cercle bidimensionnel ("2D cigar"), je montrerai que la dispersion cohérente des excitons mène à l'autolocalisation accompagnée par une modulation périodique de la densité. L'idée principale de la théorie est, ensuite, de modéliser cet état périodique par une chaîne de condensats piégés (Le Modèle de Chaîne). Un tel modèle permettra de dire que le système peut exhiber la transition de phase de second ordre pour certaines valeurs du paramètre qui caractérise les interactions. La valeur critique de ce paramètre peut être trouvée en analysant le comportement des fluctuations de phase à la température nulle. Le nombre de condensats dans le régime où les interactions sont fortes est déterminé par la balance entre les contributions de l'énergie cinétique est l'entropie dans l'énergie libre du système. Le Modèle de Chaîne permettra aussi de révéler l'invariance d''échelle et l'universalité du phénomène. J'obtiendrai l'expression pour la température unique de la transition de phase dans le système excitonique et discuterai l'effet de désordre. Je finirai par une discussion du rôle des interactions à N-corps et des effets de spin dans la condensation de Bose-Einstein des excitons. Je proposerai un modèle de gaz idéal pour décrire les textures de polarisation linéaire observées autour de chaque tache lumineuse et chaque fragment de MOES. Selon ce modèle, le domaine central incohérent de tous ces objets est composé d'une glace excitonique quantique. / The present Thesis is devoted to theoretical interpretation of intriguing observations made recently in cold gases of indirect excitons in semiconductor quantum wells. The proposed theory provides simple intuitive explanation for the basic phenomenology of the macroscopically ordered exciton state (MOES) and the localized bright spots (LBS) in the exciton photoluminescense pattern. The Thesis is organized as follows.First, we provide an important insight into the formation process of the external ring and LBS. We show that the macroscopic charge separation induced by the photoexcitation results in appearance of an in-plane electric field in the vicinity of the boundary. The field hybridizes 1s and 2p quantum states of an indirect exciton, effectively tilting its dipole moment. Thus polarized exciton seeks for the regions with higher in-plane electric field and, hence, becomes localized at the ring-shaped boundary.As a next step, we consider a gas of spinless dipolar bosons put in such two-dimensional (2D) traps. We analyze the possibility for occurence of Bose-Einstein condensation (BEC) in the system under consideration by means of the powerful many-body theoretical methods developed for ultracold atomic gases. Starting from the Hamiltonian for a segment of the ring (2D cigar) we show, howthe coherent scattering of excitons can result in autolocalization accompanied by a buildup of the diagonal long-range order. The crucial point of the theory then consists in replacement of the periodic coherent state by a chain of harmonically trapped condensates (Chain Model). We argue, that for sufficiently strong contact interaction between the excitons the system can exhibit the true second order phase transistion at finite temperature. The critical value of the interaction parameter can be found by analyzing the behaviour of the quantum phase fluctuations at zero temperature. The number of condensates at the ring in the strongly interacting regime is defined by the balance between the kinetic energy and the entropy terms in the free energy of the system.Futhermore, the use of the Chain Model of the MOES allows one to reveal scale invariance and universality of the pnenomenon. We obtain the expression for the unique critical temperature of the second order phase transition in the exciton system and discuss the effect of disorder.Finally, we comment on the role of many-body interactions and spin degrees of freedom in excitonic BEC. We suggest that each bead (or, equivalently, LBS) has the internal structure: it consists of a solid core (Quantum Exciton Iceberg) surrounded by a coherent exciton fluid. We develop an ideal gas model for the coherent four-component exciton fluid which allows one to explain the measured linear polarization patterns.