Les applications émergentes des nanocristaux de CdSe nécessitent une compréhension approfondie des propriétés d’émission et de relaxation des sous-niveaux de structure fine de l’exciton de bord de bande. Cette thèse porte sur l’étude spectroscopique de nanocristaux individuels de CdSe présentant une photostabilité remarquable aux températures cryogéniques. La distribution spectrale de leur photoluminescence en fonction de la température et d’un champ magnétique appliqué fournit une signature précise des niveaux de plus basse énergie, révélatrice de leur morphologie et leur structure cristalline. Une méthode d’excitation de la luminescence de haute résolution spectrale a été développée pour sonder la totalité des niveaux de structure fine. Les raies de recombinaison des huit états ont ainsi été résolues pour la première fois dans une situation de levée totale de dégénérescence produite par l’anisotropie des nanocristaux et l’application d’un champ magnétique. L’excitation sélective des nanocristaux dans les niveaux supérieurs de la structure fine permet aussi d’étudier les mécanismes de relaxation de spin entre les branches excitoniques à trou lourd et à trou léger. Des canaux de relaxation sélectifs peuvent notamment être mis à profit pour préparer un nanocristal dans un niveau quantique unique.Des nanocristaux à double coque ont été conçus pour être efficacement photo-chargés, produisant une émission stable à partir de l’exciton chargé (trion) à la température de l’hélium liquide. La recombinaison du trion est purement radiative, avec une signature spectrale caractérisée par une raie d’émission sans phonon unique et intense. Sous champ magnétique, son éclatement en quatre composantes Zeeman livre les facteurs de Landé de l’électron et du trou. L’analyse des poids de ces composantes permet aussi de trouver le taux de relaxation de spin du trion et le signe de sa charge. Une inhibition remarquable de la relaxation de spin se produit lorsque l’éclatement Zeeman est inférieur à l’énergie du premier mode de phonons acoustiques du nanocristal. / The development of emerging applications of CdSe nanocrystals requires a detailed understanding of the band-edge exciton fine structure and relaxation pathways. This thesis is focused on cryogenic spectroscopy of single nanocrystal with a remarkable photostability. Photoluminescence spectra as a function of temperature and under external magnetic fields provide a spectral fingerprint of the low energy sub-levels, revealing the morphology and the crystal structure of individual nanocrystals. In order to probe the entire band-edge exciton fine structure, a high resolution luminescence excitation technique has been developed. Zeeman and anisotropy-induced splittings are used to reveal the entire 8-state band-edge fine structure, enabling complete comparison with band-edge exciton models. State selective excitation allows the preparation of single quantum states. It is also used to map the hole spin relaxation pathways between the fine structure sub-levels.Charged quantum dots provide an important platform for a range of emerging quantum technologies. Double shell CdSe nanocrystals are engineered to efficiently ionize at cryogenic temperatures, resulting in trion emission with a single sharp zero-phonon line and a near-unity quantum yield. Zeeman splitting of this line enables direct determination of electron and hole g-factors. Spin relaxation is observed in high fields, enabling identification of the trion charge. Importantly, we show that spin flips are completely inhibited for Zeeman splittings below the low-energy bound for confined acoustic phonons. This charac- teristic unique to colloidal quantum dots has potential applications in single spin coherent manipulation.

Nous présentons un traitement théorique de la modification des fluctuations quantiques d'un faisceau lumineux par l'interaction non-linéaire avec une microcavité semiconductrice à puits quantiques. Nous étudions plus précisément le spectre de bruit et la fonction d'autocorrélation des champs émis. Notre étude du spectre de bruit prévoit des effets de compression de bruit importants dans le cas de fort couplage entre excitons et photons de la cavité et à basse température où les excitons du semiconducteur sont découplés de l'effet perturbateur du réseau. Nous montrons aussi que ces effets de réduction de bruit disparaissent avec l'augmentation de la température du réservoir thermique. L'étude de la fonction d'autocorrélation qui est un indicateur de la statistique du champ émis a permis de mettre en évidence des effets de dégroupement (non-classique) et de groupement de photons suivant le désaccord entre la fréquence du laser et la fréquence de la cavité.

Cette thèse présente des résultats d'optique quantique sur des effets cohérents dans des microcavités semi-conductrices, constituée d'un puits quantique placé dans une cavité Fabry-Pérot résonante. Le confinement des excitons et des photons permet d'atteindre le régime de couplage fort.<br />Sous excitation résonante, on obtient de l'amplification paramétrique des polaritons, les modes propres du système. Dans la configuration non dégénérée, on met en évidence un régime de bistabilité, sous des conditions analogues à celles dans les OPO. Dans la configuration dégénérée, le mélange à quatre ondes cohérent en phase est de type Kerr. Comme pour les atomes froids, on observe de la bistabilité et la réduction du bruit en dessous de la limite quantique standard. En régime de couplage fort, le champ comprimé est de nature mixte rayonnement-matière. On prend en compte des effets transverses qui modifient l'extension spatiale des polaritons, dont on caractérisé les propriétés de cohérence spatiale.

Ce mémoire est consacré à l'étude du couplage lumière-matière dans des structures à base de GaN (semiconducteur à bande interdite directe). L'objectif de ce travail est la mise en évidence expérimentale du couplage fort exciton-photon dans des microcavités à base de GaN. Des difficultés liées à l'élaboration des nitrures nous ont contraint à effectuer deux études préliminaires : tout d'abord, la détermination des indices de réfraction d'AlN, GaN et AlGaN par ellipsométrie spectroscopique et par réflectivité, puis la caractérisation de miroirs de Bragg AlN/GaN et AlN/AlGaN. A partir des résultats obtenus, nous avons imaginé puis effectué le design de plusieurs structures de microcavités pour lesquelles le couplage fort lumière-matière était atteint théoriquement. Les microcavités ont ensuite été élaborées par épitaxie sous jets moléculaires sur substrat de silicium et nous les avons caractérisées par spectroscopie optique : réflectivité et photoluminescence à basse température, en fonction de l'angle d'incidence et de la position. Les expériences de réflectivité résolues en angle nous ont permis de mettre en évidence pour la première fois le régime de couplage fort dans une microcavité à base de GaN. La structure étudiée est une microcavité massive à base de GaN encastrée entre 4 alternances de couches diélectriques SiO2/Si3N4 formant le miroir haut et le substrat de silicium jouant le rôle du miroir bas. Le régime de couplage fort atteint dans cette structure est caractérisé par un dédoublement de Rabi de 31 meV persistant à une température de 77K, mais ne subsistant pas à température ambiante, à cause des élargissements induits par l'augmentation de la température. Finalement, nous avons proposé des microcavités massives ou à puits quantiques permettant théoriquement l'observation du régime de couplage fort à température ambiante. Ainsi, des dispositifs tels que le laser à polaritons, laser à très faible seuil, pourrait être envisagé.

<p>In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons.</p> / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

QC 20110831

This thesis presents an exploration of the photophysics of colloidal semiconductor nanocrystals using both linear and non-linear optical measurement techniques. These optical methodologies are used to follow population dynamics in both singly and multiply excited nanocrystal systems as well as determine material properties of the ensemble. Topics covered in the thesis include, the identification and characterization of bulk-like nanocrystals, study of the fine structure states of the lowest energy exciton, single and multiexciton population dynamics, acoustic phonon modes, elasticity and surface stress properties of a colloidal ensemble in solution.Through linear spectroscopy, the properties of both quantum confined and bulk-like colloidal semiconductor nanocrystals are compared. The identification of a model system of bulk-like nanocrystals with a non-standard absorption profile serves to resolve an ambiguity in literature concerning their characterization. The remainder of the thesis is focused on the size-dependent properties of quantum confined CdSe colloidal nanocrystals. The population dynamics and material properties of these systems are studied using a nonlinear optical technique called transient grating. A third order transient grating measurement with a cross-polarized configuration, which follows the relaxation within the fine structure levels of the lowest energy exciton state, is demonstrated and used to compare systems with different crystal field splittings. Transient grating experiments performed with specific polarization sequences allow for selective observation of the dynamics amongst nearly degenerate levels at room temperature. Cross-polarized transient grating is also used to observe a quantized acoustic phonon mode in a series of nanocrystal samples. The observation of this mode allows experimental determination of the elasticity and surface stress of the nanocrystal ensemble in solution. The anisotropic origin of the acoustic phonon is discussed using a combination of theoretical analysis, modelling and experimental data. In addition, third- and fifth-order transient grating experiments are used to study exciton and multiexciton population relaxation dynamics. The work presented here spans the optical and material properties of quantum confined and `bulk' nanocrystals. This thesis attempts to illustrate the broad scope of the observed behaviour of colloidal nanocrystal systems and to contribute to a greater understanding of their physical properties.

Dans le cadre de la recherche de nouveaux composés à activité antiplasmodiale, deux plantes de Madagascar ont été étudiées : Pyrostria major (Rubiaceae) et Gonioma malagasy (Apocynaceae). Leurs extraits acétate d'éthyle et alcaloïdique ont montré une activité antiplasmodiale significative vis-à-vis de la souche chloroquino-résistante FcB1 lors d'un criblage préliminaire. L'étude phytochimique des feuilles de P. major a conduit à l'isolement du β sitostérol ainsi que de huit nouveaux diarylheptanoïdes glycosylés, décrits pour la première fois dans une plante appartenant à la famille des Rubiaceae. L'activité antiplasmodiale de l'extrait AcOEt des feuilles est probablement due à la présence du β sitostérol. Cette activité serait due à l'effet stomatocytogénique provoqué par cette famille de composés. L'utilisation de l'"Exciton chirality" a permis de déterminer la configuration absolue des diarylheptanoïdes glycosylés isolés. Cette étude structurale nous a permis d'obtenir d'une part, deux composés antiplasmodiaux sélectifs et non cytotoxiques et d'autre part, un composé antileishmanien et un autre antitrypanosomal. L'étude de l'extrait alcaloïdique de G. malagasy a conduit à l'isolement d'une nouvelle série chimique, "les goniomedines". Ces dernières sont caractérisées par un squelette bisindolique constitué de deux monomères dihydroindoliques reliés par une unité dihydropyrane. Une étude configurationnelle basée sur le calcul théorique de spectres de dichroïsme circulaire ainsi que sur des considérations biogénétiques, a permis la détermination de leur configuration absolue. Parmi ces composés, un seul a montré une activité antiplasmodiale significative.

This thesis presents an exploration of the photophysics of colloidal semiconductor nanocrystals using both linear and non-linear optical measurement techniques. These optical methodologies are used to follow population dynamics in both singly and multiply excited nanocrystal systems as well as determine material properties of the ensemble. Topics covered in the thesis include, the identification and characterization of bulk-like nanocrystals, study of the fine structure states of the lowest energy exciton, single and multiexciton population dynamics, acoustic phonon modes, elasticity and surface stress properties of a colloidal ensemble in solution.Through linear spectroscopy, the properties of both quantum confined and bulk-like colloidal semiconductor nanocrystals are compared. The identification of a model system of bulk-like nanocrystals with a non-standard absorption profile serves to resolve an ambiguity in literature concerning their characterization. The remainder of the thesis is focused on the size-dependent properties of quantum confined CdSe colloidal nanocrystals. The population dynamics and material properties of these systems are studied using a nonlinear optical technique called transient grating. A third order transient grating measurement with a cross-polarized configuration, which follows the relaxation within the fine structure levels of the lowest energy exciton state, is demonstrated and used to compare systems with different crystal field splittings. Transient grating experiments performed with specific polarization sequences allow for selective observation of the dynamics amongst nearly degenerate levels at room temperature. Cross-polarized transient grating is also used to observe a quantized acoustic phonon mode in a series of nanocrystal samples. The observation of this mode allows experimental determination of the elasticity and surface stress of the nanocrystal ensemble in solution. The anisotropic origin of the acoustic phonon is discussed using a combination of theoretical analysis, modelling and experimental data. In addition, third- and fifth-order transient grating experiments are used to study exciton and multiexciton population relaxation dynamics. The work presented here spans the optical and material properties of quantum confined and `bulk' nanocrystals. This thesis attempts to illustrate the broad scope of the observed behaviour of colloidal nanocrystal systems and to contribute to a greater understanding of their physical properties.

In this work a systematic method for determining correlated wavefunctions of extended systems in the ground state as well as in excited states is presented. It allows to fully exploit the power of quantum-chemical programs designed for correlation calculations of finite molecules. Using localized Hartree-Fock (HF) orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian which can easily be transferred from finite to infinite systems is built up. Correlation corrections to the matrix elements of the effective Hamiltonian are derived from clusters using an incremental scheme. To treat the correlation effects, multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations (SD) are performed. This way one is able to generate both valence and conduction bands where all correlation effects in the excited states as well as in the ground state of the system are taken into account. An appropriate size-extensivity correction to the MRCI(SD) correlation energies is developed which takes into account the open-shell character of the excited states. This approach is applicable to a wide range of polymers and crystals. In the present work trans-polyacetylene is chosen as a test system. The corresponding band structure is obtained with the correlation of all electrons in the system being included on a very high level of sophistication. The account of correlation effects leads to substantial shifts of the &amp;quot;center-of-mass&amp;quot; positions of the bands (valence bands are shifted upwards and conduction bands downwards) and a flattening of all bands compared to the corresponding HF band structure. The method reaches the quantum-chemical level of accuracy. Further an extention of the above approach to excitons (optical excitations) in crystals is developed which allows to use standard quantum-chemical methods to describe the electron-hole pairs and to finally obtain excitonic bands.