Ce travail de thèse porte sur l’étude et la réalisation de micro-capteurs dédiés à la mesure de vitesse angulaire par des principes basés sur des échanges thermiques. Deux types de gyromètres ont été développés dont la principale différence est liée au principe qui permet la mise en mouvement du gaz : convection forcée pour l’un et expansion thermique pour l’autre. Le principe est basé sur la modification par la force de Coriolis des échanges thermiques dans un fluide chauffé localement lorsque le dispositif est soumis à une vitesse de rotation. L’utilisation d’un fluide comme masse sismique est en rupture avec les concepts de gyromètres dits traditionnels. Cet avantage a pour conséquence la possibilité d’une utilisation dans des conditions environnementales sévères telles que de fortes accélérations (> 10 000 g) et de fortes vibrations. Les objectifs de ce travail consistent à étudier, à développer et à caractériser ces deux types de gyromètres. Pour cela, des études numériques ont été menées afin de mieux appréhender les phénomènes physiques et thermiques mis en jeu dans la cavité. On a pu aussi étudier l’effet des paramètres thermo-physiques du fluide, des différentes dimensions géométriques et de la vitesse d’écoulement du gaz sur la sensibilité et l’étendue de mesure. Par ailleurs, des prototypes des deux types de gyromètres ont été réalisés puis caractérisés. Les résultats sont très encourageants et les principes validés, mais leur confrontation avec ceux de la simulation montre que des améliorations sont à apporter sur le modèle numérique. / This PhD thesis deals with both study and fabrication of micro-sensors dedicated to the measurement of angular velocity, these devices are based on heat exchanges. Two types of gyroscopes have been developed, one using a jet of gas being deflected by the rotation, the other one using thermal expansion of a gas. Under rotation, heat transfers in a locally heated fluid is modified by the Coriolis force and induces a change in temperature distribution. Using a fluid as seismic mass enhances performances in terms shock (> 10 000g) and vibration resistances compared with standard mechanical gyroscopes.The aim of this work has been to study, develop and characterize these two gyroscopes. For this purpose, numerical studies have been carried out in order to improve our understanding of physical and thermal phenomena involved in the device. Effects of thermo-physical parameters, sensor size and gas flow velocity on both sensitivity and measuring range were analyzed.On the other hand, prototypes of both gyroscopes were manufactured and characterized. The proof of concept has been validated and encouraging results have been found. Comparison of measure and simulation have shown that improvements have to be made on the numerical model.

Les contraintes environnementales ont amené les constructeurs et équipementiers automobiles à développer de nouveaux types de transmission aux contraintes d'encombrement axial importantes. Pour la première fois, ce travail se concentre sur la caractérisation et l'identification du comportement sous sollicitations thermiques et mécaniques de la garniture d'embrayage, un matériau composite complexe. Les sollicitations de traction ont été réalisées à différentes températures et fréquences sur des échantillons prélevés dans le disque ou le disque complet. Nous avons ainsi identifié les caractéristiques élastiques et viscoélastiques en fonction de la température ainsi que les mécanismes d'endommagement. La dilatation thermique de la garniture a été observée sur les disques complets. Ainsi, grâce à l'utilisation de la stéréo-corrélation couplée avec des méthodes d'identification inverse nous avons pu décrire le couplage entre l'hétérogénéité du matériau et l'effet de la structure annulaire. Enfin au travers de cycles thermiques lents et homogènes, l'étude présente l'évolution du coefficient d'expansion thermique et de la tenue mécanique du matériau. / The clutch facing is an annular shaped continuous fiber composite which transmits the rotary motion from the engine to the wheels. In use it is submitted to thermal and mechanical loadings which can cause changes in the dimensions. New clutch technologies call for a better control of these changes. For the first time, this thesis was dedicated to the understanding of the dimensional stability of the clutch facing. Tensile tests were carried out under different temperature and for different frequencies on small cut specimens or on the entire annular disc. We were then able to identify the elastic and viscoelastic properties as well as the damage mechanisms until failure. The thermal expansion was measured on the entire disc as well. Thanks to digital image stereo correlation and reverse identification methods we were able to describe the coupling between the material's heterogeneities and its annular shape. Finally, this thesis presents the evolution of the material properties after homogeneous thermal cycling.

L'objectif de la thèse a été d'explorer différentes voies de dispersion de charges graphitiques dans des élastomères de type polyisoprène dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques et barrière. Pour augmenter les interactions entre le graphite et l'élastomère et donc diminuer les interactions entre charges, les charges graphitiques ont été modifiées chimiquement. Le graphite a été préalablement oxydé pour obtenir du graphite oxydé (GO) contenant des groupements époxyde, hydroxyle et acide carboxylique, susceptibles de servir comme sites d'ancrage de molécules et de chaînes polymères. Afin d'améliorer la compatibilité du GO avec la matrice polyisoprène, des amines et des alkoxysilanes ainsi que des chaînes polyisoprène ont été greffées sur le GO. Des taux de greffage variant de 4 à 50 % en poids ont été obtenus selon la technique de fonctionnalisation utilisée. Une expansion thermique du GO a aussi été étudiée et a conduit à la formation d'une structure graphitique poreuse. Des composites polyisoprène contenant 15 pce de ces charges graphitiques modifiées ont ensuite été préparés et ont montré une diminution de la perméabilité à l'air (-70 % pour les composites graphite traité thermiquement, par rapport à ceux chargés uniquement en noir de carbone) ainsi qu'une amélioration des propriétés mécaniques. Enfin, l'utilisation de liquides ioniques comme agents dispersants a été étudiée. Des composites caoutchouc-graphite avec 1 % en poids de liquides ioniques ont montré un renforcement plus élevé (+ 25 % pour la contrainte à 300 % d'élongation) tout en conservant un allongement à la rupture similaire par rapport à des composites contenant uniquement du noir de carbone / The aim of this study was the investigation of various dispersion methods for graphite-based fillers in elastomers such as polyisoprene, to enhance mechanical and barrier properties. To increase graphite-rubber interactions and so decrease filler-filler aggregation, graphite-based fillers have been chemically modified. Graphite was previously oxidized into graphite oxide (GO), bearing epoxide, hydroxyl and carboxylic acid groups, which could further act as anchor sites for molecules and polymer chains. To increase the compatibility between GO and the polymeric matrix, amines and alkoxysilanes, as well as polymer chains, were grafted on GO. Grafting contents between 4-50 wt% were obtained, depending on the functionalization technique which was used. A thermal modification path of GO was also investigated and led to the formation of porous graphite structure. Polyisoprene composites containing 15 phr of these graphite-based fillers were prepared and showed decreased air permeability (-70 % for composites containing thermally-treated graphite filler, as compared to those containing carbon black only) as well as enhanced tensile properties. Finally, the use of ionic liquids as dispersing agents was investigated. Natural rubber – graphite composites with 1 wt% of ionic liquid displayed enhanced reinforcement (+ 25 % for the stress at 300 % strain) while maintaining similar strain at break to composites containing carbon black only

Alors que depuis un peu plus de 2000 ans, le niveau moyen de la mer a peu varié, ce niveau s'est élevé d'environ 2 mm/an au cours du 20ème siècle. Cette hausse soudaine est attribuée au réchauffement climatique d'origine anthropique enregistré depuis plusieurs décennies. Depuis une douzaine d'années, on mesure de façon globale et précise les variations du niveau de la mer grâce aux satellites altimétriques Topex/Poseidon et Jason-1. Ces observations indiquent une hausse moyenne globale d'environ 3 mm/an depuis 1993, valeur sensiblement plus grande que celle des dernières décennies. <br />Diverses observations disponibles depuis peu nous ont permis de quantifier les contributions des divers facteurs climatiques à la hausse observée du niveau de la mer : expansion thermique de la mer due au réchauffement des océans, fonte des glaciers de montagne et des calottes polaires, apport d'eau des réservoirs continentaux. Le bilan de ces nouvelles observations nous permet d'expliquer en partie la hausse observée du niveau de la mer. En particulier, nous montrons que l'expansion thermique des océans n'explique que 25% de la hausse séculaire du niveau de la mer enregistrée par les marégraphes depuis 50 ans, tandis qu'elle contribue à la hauteur de 50% à la montée du niveau marin au cours de la dernière décennie. Parallèlement, des études récentes estiment que la fonte des glaciers de montagne et des calottes polaires pourraient contribuer pour environ 1 mm/an à l'élévation du niveau de la mer au cours de la dernière décennie. <br />De plus, la forte variabilité régionale des vitesses d'évolution du niveau de la mer révélée par les observations altimétriques de Topex/Poseidon résulte en grande partie de l'expansion thermique. Nous mettons également en lumière l'importante variabilité spatio-temporelle décennale de l'expansion thermique des océans au cours des 50 dernières années, qui semble dominée par les fluctuations naturelles du climat. De plus nous posons pour la première fois la question du lien qui existe entre les fluctuations décennales de l'expansion thermique des océans et la contribution climatique des eaux continentales au niveau de la mer. Enfin, une analyse préliminaire des observations gravimétriques de la mission spatiale GRACE sur les océans nous permet d'évaluer les variations saisonnières du niveau moyen de la mer liées aux variations du bilan de masse d'eau des océans.

Le développement d’un médicament pour une cible thérapeutique donnée passe par plusieurs étapes qui se résument en une étape de criblage, une phase préclinique et plusieurs phases cliniques. Ces étapes permettent de sélectionner une substance active et de démontrer son efficacité thérapeutique et sa sécurité toxicologique. Ces deux critères définissent la qualité du médicament qui, une fois démontrée, doit être garantie pendant toute sa durée de validité. La qualité est évaluée au moyen d’études de stabilité qui sont réalisées d’abord sur la matière première de la substance active au cours de la phase de pré-développement du médicament, ensuite sur le produit fini. La stabilité intrinsèque de la substance active concerne à la fois ses propriétés chimiques et ses propriétés physiques qui sont liées à la nature de la substance. L’étude de stabilité repose d’abord sur la caractérisation de ces propriétés, et ensuite sur l’étude de la sensibilité de la substance à l’égard des facteurs environnementaux pouvant modifier les propriétés intrinsèques de la substance. L’approche adoptée dans ce travail repose d’une part sur l’évaluation de la stabilité chimique c’est à dire de la réactivité chimique des substances à usage pharmaceutique au travers des études de pureté chimique et des études de dégradation forcée de ces substances en solution, et d’autre part, sur l’évaluation de la stabilité physique. Dans ce cadre, l’étude du polymorphisme cristallin revêt une grande importance, tout comme l’aptitude à la formation d’hydrates ou de solvates. Cette étude, basée sur la thermodynamique, consiste pour l’essentiel à construire un diagramme de phases pression-température permettant de définir les domaines de stabilité relative des différentes formes cristallines. Cinq substances actives, existant à l’état solide et entrant dans la composition de médicaments administrés par voie orale, ont été étudiées dans le cadre de ce travail. L’analyse chimique du tienoxolol, présentant un effet anti-hypertenseur, a montré qu’il est très sensible à l’hydrolyse et à l’oxydation. Sept produits de dégradation ont été identifiés pour ce produit dont un schéma probable de fragmentation a été établi. Des diagrammes de phases pression-température ont été construits pour le bicalutamide et le finastéride, médicaments du cancer de prostate, en utilisant une approche topologique basée simplement sur les données disponibles dans la littérature. Cette étude a montré que la relation thermodynamique (énantiotropie ou monotropie) entre les formes cristallines sous conditions ordinaires peut être modifiée en fonction de la température et de la pression. Ce résultat est important pour la production des médicaments car il montre comment une telle information peut être obtenue par des mesures simples et accessibles aux laboratoires de recherche industrielle, sans que ces derniers soient contraints d’expérimenter sous pression. La méthode topologique de construction de diagramme de phases a été validée ensuite en la comparant à une méthode expérimentale consistant à suivre, par analyse thermique, des transitions de phases en fonction de la pression. La méthode expérimentale a été appliquée à deux composés, la benzocaine, anesthésique local, et le chlorhydrate de cystéamine, médicament utilisé pour les cystinoses. Les deux formes étudiées de benzocaine présentent une relation énantiotrope qui se transforme en relation monotrope à haute pression. Une nouvelle forme cristalline (forme III) du chlorhydrate de cystéamine a été découverte au cours de ce travail. La relation thermodynamique entre cette forme III et la forme I est énantiotrope dans tout le domaine de température et de pression. De plus, le chlorhydrate de cystéamine, classé hygroscopique, a fait l’objet d’une étude quantitative de sa sensibilité à l’eau, montrant qu’il devient déliquescent sans formation préalable d’hydrate (...) / The development of a drug for a given therapeutic target requires several steps, which can be summarized by drug screening, a preclinical phase and a number of clinical phases. These steps allow the selection of an active substance and a verification of its therapeutic efficacy and toxicological safety. The latter two criteria define the quality of the drug, which once demonstrated, must be guaranteed throughout its shelf life. Quality is assessed through stability studies that are carried out with the raw material of the active substance (preformulation phase) and with the final product. The intrinsic stability of the active substance depends on its chemical and physical properties and their characterization is the core of the stability studies, which in addition consists of sensitivity studies of the active pharmaceutical ingredient (API) for environmental factors that can modify the intrinsic properties of the substance. The approach presented in this work is based on the one hand on the assessment of the chemical stability, i.e. the reactivity of APIs through chemical purity studies and forced degradation in solution, and on the other hand on the assessment of the physical stability. For the latter, crystalline polymorphism is of great importance, as is the ability of the API to form hydrates or solvates. The study of crystalline polymorphism is based on the construction of pressure-temperature phase diagrams in accordance with thermodynamic requirements leading to the stability condition domains of the different crystalline forms. The stability behavior of five APIs used or meant for oral applications has been studied as part of this work. The chemical analysis of tienoxolol, an antihypertensive drug, has demonstrated its sensitivity for hydrolysis and oxidation. Seven degradation products were identified and patterns of fragmentation have been established. Pressure-temperature phase diagrams have been constructed for bicalutamide and finasteride, drugs against prostate cancer, using a topological approach based on data available in the literature. The study demonstrates that the thermodynamic relationship (enantiotropy or monotropy) between crystalline forms under ordinary conditions can change depending on the pressure. This is important for drug development as it demonstrates how stability information can be obtained by standard laboratory measurements accessible to industrial research laboratories without the necessity to carry out experiments under pressure. The topological approach for the construction of phase diagrams has subsequently been validated by measuring transition temperatures as a function of pressure. Experiments have been carried out with benzocaine, a local anesthetic, and with cysteamine hydrochloride, a drug used against cystinosis. Two crystalline forms were observed in the case of benzocaine. They exhibit an enantiotropic relationship that becomes monotropic at high pressure. For cysteamine hydrochloride, a new crystalline form (form III) was discovered. The thermodynamic relationship between the new form III and the known form I is enantiotropic for the entire temperature and pressure range. Cysteamine hydrochloride’s sensitivity to water has been studied, as it is hygroscopic. It has been demonstrated that it becomes deliquescent in the presence of water and no trace of a hydrate has been found. Finally, a study combining thermal and chromatographic methods showed that, under the effect of temperature, cysteamine hydrochloride turns into cystamine in the solid as well as in the liquid state, The latter is known to be an important impurity of cysteamine hydrochloride. In conclusion, the approach developed in this work allowed to characterize the stability properties of a number of APIs and to determine the factors that may change these properties and influence the intrinsic stability (...)