Que ce soit lors de la prévention d'actes malveillants ou l'expertise post-attentat, les techniques de prélèvement par frottis et d'analyse d'explosifs se doivent d'être à la fois fiables et sensibles. La méthode par chromatographie en phase liquide (HPLC) couplée à la spectrométrie de masse (MS) présente les caractéristiques requises mais nécessite une étape importante de préparation de l'échantillon et un temps d'analyse conséquent. L'évaluation des performances du couplage HPLC-MS pour l'analyse de frottis réalisés sur des matrices textiles et le développement d'une méthode d'analyse directe et quasi-instantanée de la surface de l'échantillon constituent l'objet de ce mémoire. Pour ce second objectif, les sources d'ionisation ambiante DESI et DART, couplées à la spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) ont été utilisées. Une part importante de ce travail a été consacrée à l'étude des mécanismes CID des explosifs, lors de laquelle la HRMS a montré tout son intérêt. Si l'utilisation de la source DESI est plus délicate pour l'étude des surfaces textiles hydrophiles et absorbantes, le potentiel qualitatif de la source DART a été démontré avec succès sur des échantillons simulés et réels. Des résultats prometteurs illustrent la validité de cette approche analytique à la fois sensible, rapide et facile à mettre en ¿uvre, et encouragent à poursuivre les travaux vers une analyse quantitative. / Swabbing and analysis protocols for trace explosives detection have to be both reliable and sensitive, either for prevention measures against bomb attacks or for post-blast scene investigations. The coupling of mass spectrometry (MS) with liquid chromatography (HPLC) offers the required features but important sample preparation steps are often needed and chromatographic separations can require long run times. The evaluation of an LC-MS coupling for the analysis of fabric swabs and the development of a direct and nearly instantaneous method for sample surface analysis are the subjects of this dissertation. DESI and DART ion sources coupled with high resolution mass spectrometry (HRMS) were used for this second method. Part of this work was devoted to the study of CID mechanisms of explosives, in which HRMS appears to present a great interest. Even though the use of DESI source for hydrophilic and absorbent fabric samples analysis is tricky, DART source was successfully applied to qualitative analysis of simulated as well as real samples. Very promising results strengthen the relevance of this direct approach both sensitive, rapid and easily implementable, and encourage pursuing the studies toward quantitative analysis. Keywords: Forensic, explosives, fabrics, extraction, high resolution mass spectrometry, ESI, ambient ionization/desorption (DESI, DART), CID mechanisms, negative ions.

L’étude des polymorphes, soit des composés qui peuvent cristalliser avec plus d’une forme cristalline, est un centre d’intérêt pour nombreux domaines scientifiques. Dans certains cas, les variations structurales ont pour effet de causer de majeurs changements aux propriétés physicochimiques des composés, donnant la possibilité de préparer des matériaux possédant des caractéristiques précises pour une application donnée. Le domaine des explosifs est en continuelle évolution afin de combler les besoins militaires et civils. Des matériaux détenant un bon équilibre entre une haute performance énergétique et la sécurité sont recherchés. La 6-azidotétrazolo[5,1- a]phtalazine (ATPH) est une molécule riche en azote étroitement lié aux substances conçues comme explosifs. Dans le cadre de ce mémoire, le criblage polymorphique de l’ATPH entraine la découverte et l’isolation de six nouvelles formes solides de l’ATPH. Les motifs d’empilement à feuillets et à chevrons sont retrouvés dans l’ensemble des structures par des interactions polarisées N…N/C-H…N. Les polymorphes ont été caractérisés par IR, Raman, DSC, PXRD, SC-XRD et des études de stabilité relative en solution. Le caractère hautement polymorphique de l’ATPH est supporté par les résultats d’une étude computationnelle de prédiction des structures cristallines. / The study of polymorphs, or compounds that can crystallize in more than one crystal form, is a focus of interest for many scientific fields. In some cases, structural variations cause major changes in the physicochemical properties of the compounds, making it possible to prepare materials with specific characteristics for a given application. The development of explosive materials is a continuously evolving field for military and civilian purposes. Materials with a fine balance between high energy performance and safety are sought. 6-Azidotetrazolo[5,1-a]phthalazine (ATPH) is a nitrogen-rich molecule closely related to substances designed as explosives. In this dissertation, polymorphic screening of ATPH resulted in the discovery and isolation of six new solid forms of ATPH. Sheets and chevron stacking motifs directed by polarized C-N···N/C-H···N interactions were observed in all structures. The polymorphs were characterized by IR, Raman, DSC, PXRD, SC-XRD, and relative stability studies in solution. The highly polymorphic character of ATPH is consistent with the results of computational crystal structure prediction.

Cette thèse propose une approche rationnelle pour le design de polymères à empreintes moléculaires (MIPs) pour la détection de nitro-explosifs. Les polymères à empreintes moléculaires qui miment la reconnaissance moléculaire biologique, ont l’avantage d’être stables dans des environnements sévères et peuvent adopter différentes formes physiques pour le couplage avec des transducteurs. Leur synthèse est basée sur la co-polymérisation de monomères fonctionnels et réticulants en présence de la molécule cible, ou comme dans cette thèse, d’un analogue ayant une structure proche de celle de la molécule cible. Cela conduit à la formation d’un réseau polymérique tridimensionnel rigide avec des sites de liaison complémentaires en taille, forme et position des groupes fonctionnels de la molécule cible ou de l’analogue. Pour identifier le meilleur monomère fonctionnel pour notre molécule cible, une approche rationnelle basée sur la modélisation moléculaire, la résonance magnétique nucléaire (RMN) et le titrage par calorimétrie isotherme (ITC) a été utilisée. Elle permet d’optimiser le mélange de pré-polymérisation pour identifier le monomère fonctionnel interagissant le plus fortement avec la molécule cible. Les résultats obtenus ont été confrontés à des études de liaison à partir de polymères synthétisés. La formulation polymérique ainsi conçue est intégrée aux surfaces du transducteur sous forme de nanoparticules, de films et de nanoparticules incorporés dans des films de polydopamine électropolymérisés. En plus des polymères traditionnels obtenus par polymérisation radicalaire classique sous forme de particules, des films de MIP à base de polydopamine électropolymérisés ont été étudiés en tant qu'approche alternative pour la détection électrochimique de nitro-explosifs. / This thesis proposes a rational design approach towards molecularly imprinted polymers (MIPs) for sensing nitro-explosives. Molecularly imprinted polymers are mimicking biological molecular recognition. They have the advantage to be stable in harsh environments and can be tailored into different physical forms for interfacing with transducers. Their synthesis is based on the co-polymerization of functional and cross-linking monomers in the presence of the target analyte or, as in this thesis, with a structural analogue leading to a rigid three-dimensional polymer network with binding sites complementary to the template in size, shape and position of the functional groups. The choice of the functional monomer was carried out with a rational design approach combining molecular modelling, nuclear magnetic resonance (NMR) and isothermal calorimetry (ITC) studies. This allows to optimize the pre-polymerization mixture in order to get strong complexation between the functional monomer and the template. The obtained results were confronted with binding studies performed on synthesized polymers. The thus designed polymer formulation was interfaced with transducer surfaces in form of nanoparticles, films and nanoparticles embedded into electro-polymerized polydopamine films. In addition to the traditional MIPs by free radical polymerization, molecularly imprinted in-situ electro-polymerized polydopamine films were investigated as an alternative approach for sensing nitro-explosives electrochemically.

Titre de l'écran-titre (visionné le 10 mars 2023) / Né une quinzaine d'années après la défaite de la France lors de la guerre franco-prussienne de 1870-1871, le fusil Lebel est la première arme à tir rapide utilisée par l'armée française. Il se distingue par les cartouches qu'il tire, propulsées par la poudre sans fumée dite « poudre B », une nouvelle substance chimique d'invention française qui remplace la poudre noire utilisée depuis des siècles. Dès l'adoption du Lebel par l'armée française en 1887, la presse civile et militaire se met à publier des articles à son sujet. Leurs positions divergent et évoluent au fil du temps, à mesure que les nouveaux fusils européens surclassent l'arme française. Ce mémoire montre comment des journaux et des revues, entre 1886 et 1900, racontent, discutent, défendent, ou attaquent, le Lebel. Le premier chapitre est consacré au Le Petit Journal et à sa façon de présenter le fusil comme un outil de la paix, un symbole de la supériorité française et un objet à protéger de la convoitise ennemie. Le second chapitre aborde pour sa part le positionnement de deux publications militaires face à l'adoption du Lebel par l'armée. Enfin, le dernier chapitre analyse les positions qu'adoptent les journaux à l'étude concernant l'usage du fusil français en territoire métropolitain et à l'étranger. / Born approximately fifteen years after the defeat of France during the Franco-Prussian war of 1870-1871, the Lebel was the first repeating rifle used by the French army. It distinguished itself from the other weapons by the cartridges it fired. These were propelled by a smokeless powder known as "poudre B", a new chemical substance invented by the French that replaced the black powder used for centuries. As soon as the Lebel was adopted by the French army in 1887, the civilian and military press began to publish articles about it. Their positions diverged and evolved over time, as the new European rifles eventually outperformed the French weapon. This master's thesis shows how newspapers and magazines, between 1886 and 1900, told, discussed, defended, or attacked the Lebel. The first chapter is devoted to Le Petit Journal and the way it presented the rifle as a tool of peace, a symbol of French superiority and an object to be protected from enemy covetousness. The second chapter deals with the position of two military publications regarding the adoption of the Lebel by the army. Finally, the last chapter analyzes the positions taken by the newspapers under study regarding the use of the French rifle in metropolitan France and abroad.

Cette recherche doctorale en histoire immédiate, s'inscrit dans une réflexion plus large sur l'étude de nouveaux conflits, la culture et l'emploi des forces armées françaises sur le terrain, en prenant l'exemple de son engagement en Afghanistan. Elle porte particulièrement sur l'emploi de l'arme du génie dont nous postulons à la grande importance de ses savoir-faire sur le terrain, en situation de contre-insurrection. / This doctoral research takes part on the study of the new conflicts, by taking the example of the French engineers in Afghanistan. We postulate for the big importance of these combat support units in situation of counterinsurgency.