La menace d’attaques terroristes reste omniprésente dans de nombreux lieux à forte fréquentation. Une technique capable de détecter les substances explosives est donc nécessaire pour traiter au mieux cette menace. Initié par le Ministère de la Défense et la Direction générale de l’Armement, le projet REI ExploLIBS a pour but d’étudier le potentiel de la spectroscopie de plasma induit par laser à détecter les résidus d’explosifs. Des études expérimentales et théoriques sont menées par Bertin Technologies en collaboration avec le laboratoire LP3 – UMR 6182. L’ablation de polymères sous différentes atmosphères a permis de caractériser l’évolution spatio-temporelle de l’émission des molécules CN et C2. Le rayon d’émission, la température et la décroissance de l’intensité sont reliés au processus de formation des molécules. L’analyse complémentaire par le calcul de la composition du plasma en équilibre thermodynamique local permet de mettre en évidence la présence de molécules en fortes concentrations dans le plasma difficiles à visualiser en spectroscopie optique. Ces études ont abouti au développement d’une sonde portable dédiée à la détection des explosifs. Le taux de détection est évalué à plus de 90% et le taux de faux positif inférieur à 5%. La limite actuelle de sensibilité est estimée à 55 µg.cm-2. / The threat of terrorist attacks remains omnipresent in many high traffic sites. A technique capable of detecting explosives is needed to best address this threat. Initiated by the Ministère de la Défense and the Direction Générale de l’Armement, the project REI ExploLIBS aims to explore the potential of laser-induced breakdown spectroscopy to detect explosive residue. Experimental and theoretical studies are carried out by Bertin Technologies in collaboration with the LP3 laboratory – UMR 6182. The ablation of polymers under different atmospheres permits to characterize the spatial and temporal evolution of the emission of the CN and the C2 molecules. The radius of emission, the temperature and the decrease of the intensity are related to the formation process of the molecules. The additional analysis by the calculation of the composition of the plasma in local thermodynamic equilibrium reveals the presence of molecules in high concentrations in the plasma that are difficult to visualise in optical spectroscopy. These studies led to the development of a portable sensor dedicated to the detection of explosives. The detection rate is estimated at over 90% and the false positive rate below 5%. The current sensitivity limit is estimated at 55 µg.cm-2.

Dans la littérature, que ce soit pour un explosif secondaire ou un matériau composite, une balance en oxygène (BO) proche de 0% est assimilée à de bonnes performances énergétiques (vitesse de détonation, chaleur de décomposition, etc…). L’objectif majeur de cette thèse est d’améliorer les performances énergétiques d’explosifs secondaires courants (RDX, HMX, CL-20) par l’ajout d’un oxydant (DNA) afin d’obtenir un matériau composite avec une BO de -1%. Le mélange intime de ces deux composés est permis par un procédé d’évaporation flash de spray, utilisé habituellement pour réduire la taille de particules des explosifs. Les matériaux composites ont été cristallisés dans les trois cas avec succès, avec la présence d’explosif submicrométrique et de DNA nanostructuré. Un tel résultat a été permis grâce à une meilleure compréhension du procédé, et en conséquence l’ajustement des conditions expérimentales. L’étude de la réactivité de ces matériaux composites montre dans certains cas une désensibilisation, une diminution de la distance de la déflagration à la détonation, ou encore une augmentation de la vitesse de détonation, comparée aux explosifs correspondants. / In literature, for secondary explosive or composite material, an oxygen balance (OB) close to 0% is often linked to good energetic performances (detonation velocity, heat of decomposition, etc.). The main objective of this thesis is to enhance energetic performances of current secondary explosives (RDX, HMX, CL-20) by adding oxidizer (ADN) to obtain a composite material with an OB of -1%. The spray flash evaporation process, usually used for particle size reduction of explosives, enables to obtain an intimate mixture of these two compounds. Composite materials were successfully crystallized in three cases, resulting of submicrometric explosives and nanostructured ADN particles. These results were obtained thanks to a preliminary study for better process understanding and the optimization of experimental conditions. Reactivity studies show some desensitization, shorter distance from deflagration to detonation, and/or higher detonation velocity, compared to corresponding explosives.

La dispersion de particules solides par explosif et leur inflammation dans l'air, ainsi que des effets de souffle générés sur le milieu connexe ont été étudiés par voie expérimentale et numérique. La configuration retenue est l'explosion en champ libre de charges sphériques, constituées d'un noyau central d'explosif solide (booster), entouré de particules inertes (billes de verre) ou réactives (particules d'aluminium). Les diagrammes de marche sont tracés à partir des résultats fournis par des capteurs de pression piezo-électriques et des images obtenues par cinématographie rapide et traitées numériquement par méthode de "Background Oriented Schlieren" (BOS). Des échantillons de particules capturés dans le nuage fournissent des informations sur leur état après l'explosion. Les résultats expérimentaux sont confrontés aux simulations numériques effectuées à l'aide du code de calcul d'écoulements réactifs multiphasiques EFAE du LCD. La frontière du nuage formé présente un aspect caractéristique en forme de dendrites, due à la formation d'agglomérats de particules de quelques millimètres. Après 1m de propagation, une partie de ces agglomérats dépasse le choc incident par effet balistique. Les particules de verre sont brisées par le choc. Elles ralentissent l'onde de souffle et diminuent son amplitude. L'effet des particules d'aluminium dépend de leur taille : avec les plus fines, on observe, après une phase initiale de ralentissement de l'onde de souffle, la ré-accélération de celleci et une augmentation de l'impulsion de pression. Avec les plus grosses particules, le choc s'atténue, mais leur combustion se traduit par une augmentation de la pression dans l'écoulement en arrière du front et un faible accroissement de l'impulsion. Les agglomérats recueillis indiquent que, dans tous les cas, la combustion de l'aluminium est incomplète. Les simulations numériques sont en accord raisonnable avec les résultats expérimentaux dans le champ lointain.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie civil : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3829. Publications en anglais reproduites en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 134-144.

Texte remanié de: Th. Ph. D.--Law--University of Oxford, 1995. / Bibliogr. p. 217-240. Index.

Le calcul des caractéristiques de détonation d’un explosif solide requiert l’utilisation d’équations d’état pour modéliser le comportement des produits de détonation. Cependant, les pressions et les températures auxquelles sont soumis ces produits rendent difficile la mise au point d’une équation d’état valide de la centaine de kilobars à la centaine de bar si l’on souhaite couvrir l’ensemble des effets d’une détonation. Les nombreuses recherches effectuées dans ce domaine ont abouti à l’élaboration d’un grand nombre d’équations d’état à caractère plus ou moins théorique ou empirique. Malheureusement aucune d’elle ne s’est révélée être entièrement satisfaisante. Dans ces travaux nous nous intéressons au domaine de validité à basse pression de l’équation d’état JWL implémentée dans les codes d’hydrodynamique et de l’équation BKW utilisée dans les codes de thermochimie pour les produits des matériaux énergétiques sous oxygénés. La première équation d’état considère le mélange des produits à une échelle macroscopique tandis que la seconde assure une description plus fine du mélange en considérant les différentes phases présentes. En effet, les produits de détonation comprennent en plus des molécules simples des particules solides de carbone. A cette fin, une étude numérique et expérimentale a été menée pour deux compositions explosives : la Composition B (RDX/TNT) et l’octoviton (HMX/Viton). Des expérimentations d’adaptation d’impédance entre des matériaux énergétiques et des matériaux inertes ont été réalisées afin de détendre les produits de détonation de la centaine de kilobars à quelques bars. Ce dispositif est instrumenté avec des métrologies innovantes dans le domaine de la détonique. La spectrométrie d’émission ultra rapide est utilisée pour effectuer l’analyse spectrale des produits de détonation au cours de leur détente dans le domaine spectral du visible. Deux signatures thermiques sont identifiées sur les spectres obtenus : l’une liée au rayonnement des gaz ionisés, l’autre liée au rayonnement des particules solides de carbone. L’interférométrie haute fréquence permet un enregistrement continu de la propagation du choc dans les différents milieux (explosif, matériau inerte). Ces expériences font l’objet de simulations numériques avec le code d’hydrodynamique Ouranos et le code de thermochimie SIAME du CEA. Les résultats expérimentaux et numériques concordent jusqu’à des pressions de l’ordre du kilobar. Ces deux mesures permettent d’avancer dans la validation de l’équation d’état des produits de détonation implémentée dans les codes numériques. / The calculation of detonation characteristics of condensed explosives requires the use of equations of state to model the behavior of the detonation products. However, the extreme pressures and temperatures of these products complicate the development of an equation of state, which is valid from hundreds of kilobars to hundreds of bars range. Numerous investigations in this field have resulted in the development of a large number of theoretical or empirical equations of state. Unfortunately, none of them have been entirely satisfactory. This work addressed the low-pressure range validity of the JWL equation of state and the BKW equation, respectively, used in hydrodynamic codes and the thermochemical codes for the products of energetic materials. The first equation of state considers the mixture of products on a macroscopic scale whereas the second one provides a more detailed description by considering the various phases of the products. The detonation products are composed of simple molecules and solid carbon particles. To this end, a numerical and experimental investigation was undertaken involving two explosive compositions: Composition B (RDX/TNT) and octoviton (HMX/Viton). Impedance matching of energetic materials with inert materials tests were performed to expand the detonation products from a hundred kilobars to a few bars. The setup was instrumented with innovative diagnostics not commonly used in detonation research: ultra-fast emission spectroscopy and high frequency interferometry. The former was used for carrying out the spectral analysis in the visible spectrum range of detonation products during their expansion. Two thermal signatures were identified in the experimental spectra: one associated with radiation from ionised gases, the other with radiation from solid particles of carbon. The latter was used to continuously record shock-wave propagation in the different media (explosive and inert materials). These experiments were simulated using the Ouranos hydrodynamic code and the SIAME thermochemical code from CEA. The experimental and numerical results were in agreement up to pressures of the order of 1 kbar. These measurements offer a set of validation points for the equations of state of detonation products implemented in numerical codes.

En physique des explosifs, la postcombustion désigne la phase de combustion qui intervient après la fin de la détonation lorsque l’explosif considéré est initialement déficient en oxydant. Les produits de détonation, qui apparaissent sous la forme d’une boule de feu, peuvent alors à leur tour être oxydés, ce qui permet de libérer une quantité supplémentaire d’énergie dans l’écoulement et d’augmenter le souffle. Ce phénomène complexe est piloté par l’interaction entre des ondes de chocs, une zone de mélange turbulente créée par des instabilités hydrodynamiques de type Rayleigh-Taylor et Richtmyer-Meshkov, et une flamme de diffusion. Compte tenu de son effet significatif sur la performance d’une explosif, une bonne compréhension de la postcombustion est nécessaire afin de pouvoir la modéliser et déterminer avec précision les effets d’une charge donnée. A cette fin, des travaux, à la fois numériques et expérimentaux, ont été menés afin de mieux comprendre le processus de mélange intervenant dans les boules de feu puis le phénomène dans son ensemble. Afin de contourner les difficultés liées à la caractérisation des produits de détonation, cette étude s’est concentrée sur l’explosion de capacités sphériques sous pression qui permet de produire un écoulement similaire à celui provoqué par une détonation sphérique. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de la littérature sur la postcombustion des explosifs et apportent un éclairage nouveau sur l’influence de certains paramètres tels que la masse de l’explosif ou les propriétés des perturbations initiant les instabilités. / In the field of high explosives, the afterburning corresponds to the combustion processes occurring right after the end of a detonation, when the explosive used is originally oxidizer-deficient. Its detonation products, which appears as a fireball, can then be oxidised. The additional energy that their combustion generates enhances the blast and improves the explosive performance. This complex phenomenon is driven by the interaction between shock waves, a turbulent mixing layer caused by the emergence of Raylegh-Taylor and Richtmyer-Meshkov instabilities, and a diffusion flame. Because of its significant influence on the blast, a good understanding of the afterburning is thus necessary in order to model and predict accurately the effects of a given explosive device. To this end, an experimental and numerical work was conducted in order to, first, better understand the mixing process inside fireballs and, then, the whole phenomenon. In order to avoid the difficulties due to the imprecise characterisation of the detonation products, this study focused on the explosions of pressurised vessels which produces a flow similar to the one following a spherical detonation. The results are in good agreement with the ones found in the literature about the afterburning of high explosives. They also shed a new light on the influence of some parameters such as the mass of the charge or the properties of the perturbations initiating the instabilities.

Au cours des années, l'utilisation de composés nocifs a augmenté de façon exponentielle, et c'est la raison pour laquelle développer des méthodes pour l'identification de composés dangereux, tels que les composés organophosphorés (OP) et les explosifs organiques nitroaromatiques, est indispensable. L'analyse des composés organophosphorés et des explosifs est un enjeu important dans la sécurité intérieure, la médecine légale et les sciences de l'environnement. Il est crucial de développer des méthodes analytiques fiables, sensibles et efficaces pour identifier précisément les composés organophosphorés et les explosifs. Dans ce contexte, le but de ce travail de recherche était de développer des méthodes basées sur la spectrométrie de masse pour l'identification précise et sans ambiguïté de ces composés. Un arbre d'identification a été développé pour l'élucidation structurale de composés organophosphorés. Cette approche a été évaluée à l'aide d'une matrice biologique. D'autre part, les explosifs nitroaromatiques ont été étudiés et plusieurs nouveaux résultats ont été trouvés et reportés. L'application de l'analyse directe en temps réel (DART) couplée à la spectrométrie de masse Orbitrap (DART-FTMS) est décrite ici pour le screening rapide et la caractérisation des échantillons de frottis sur coton obtenus à partir d'armes militaires. / Over the years, the widespread use of harmful compounds has increased exponentially, and this is the main reason to develop methods for the identification of dangerous compounds, such as organophosphorus (OP) compounds and organic nitroaromatic explosives. The analysis of OP compounds and explosives is an important issue in homeland security, forensic and environmental sciences. To this aim, it is crucial to develop reliable, sensitive and efficient analytical methods to accurately identify OP compounds and explosives. In this context, the goal of this research work was to develop accurate mass spectrometric-based methods for the unambiguous identification of these compounds. An identification tree was developed for the structural elucidation of OP compounds. This approach was assessed using a biological matrix. On the other hand, nitroaromatic explosives have been investigated and several new findings were found and reported. Furthermore, the application of Direct Analysis in Real Time (DART) coupled to the Orbitrap mass spectrometer (DART-FTMS) is discussed herein for the fast screening and characterization of cotton swab samples obtained from military weapons.

La nitrocellulose (NC) est un ester nitrique de cellulose dont le taux de nitration détermine ses propriétés physiques et chimiques ainsi que ses applications industrielles. En effet, les NC ayant des taux de nitration inférieurs à 12,5% sont utilisées dans des produits courants (encres, peintures, vernis et membranes) alors que les NC présentant des taux de nitration supérieurs à 12,5% sont utilisées dans la fabrication de produits explosifs (dynamites et poudres propulsives). Il est donc nécessaire du point de vue forensique de disposer de méthodes permettant d’une part, d’identifier la présence de NC, d’autre part, de les discriminer. Les méthodes existantes sont très anciennes, lourdes, voire dangereuses, quand elles ne font pas totalement défaut. Par conséquent, il y a un réel besoin de disposer de méthodes plus modernes, moins lourdes et plus sûres, permettant d’identifier la présence de NC et de les discriminer. Dans une première partie, le rendement de dénitration des NC obtenu après hydrolyse alcaline a été optimisé à l’aide d’un plan d’expériences. Les ions nitrite et nitrate libérés après hydrolyse ont été quantifiés par électrophorèse capillaire (CE). Ensuite, une nouvelle méthode permettant de déterminer le taux de nitration des NC a été développée. Cette méthode est basée sur une relation linéaire entre le ratio molaire des concentrations en ions nitrite et nitrate libérés et le taux de nitration de la NC. Ces différentes méthodes ont été appliquées avec succès à l’analyse de NC contenues dans différentes matrices. Dans une seconde partie, les produits obtenus après dépolymérisation en milieu acide de la NC ont été étudiés dans l’objectif d’obtenir une empreinte électrophorétique présentant un intérêt forensique. Pour cela, les produits de dépolymérisation acide partielle de la NC ont été dérivés par le 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonate (APTS), détectés par fluorescence induite par laser, puis identifiés à l’aide d’étalons de cellodextrines, eux-mêmes dérivés par l’APTS. Les produits de dépolymérisation de la NC pourront également être analysés par une nouvelle méthode électrophorétique utilisant un électrolyte très basique avec une détection UV directe impliquant une réaction de photo-oxydation dans la fenêtre de détection. Enfin, la miniaturisation et l’automatisation de l’instrumentation de la CE a été mise à profit afin de déterminer les viscosités intrinsèques d’échantillons de NC. Après avoir déterminé les paramètres de la relation de Mark-Houwink, les masses moléculaires moyennes en poids d’échantillons de NC pourront être déterminées. / Nitrocellulose (NC) is a nitrate cellulose ester polymer whose nitrogen content determines its physical and chemical properties, and its industrial applications. Indeed, NCs with a nitrogen content less than 12.5% are widely used as raw material in daily use products (printing inks, paints, lacquers, varnishes and filter membranes), whereas highly-nitrated NCs (nitrogen content > 12.5%) are employed in the manufacturing of explosive materials (smokeless gunpowders and dynamites). Therefore, and also for regulation reasons, methods for the determination of nitrogen content in NCs are needed , and there is a strong need in developing more modern, simpler, faster, and safer methods. In a first part, the denitration yield obtained after alkaline hydrolysis of NCs was optimized by means of an experimental design. Capillary electrophoresis (CE) was used to follow the reaction through the quantitation of nitrite and nitrate ions released during hydrolysis. Then, a new method to determine the nitrogen content of NCs, based on a linear relationship between it and the molar ratio of nitrite to nitrate ions released after alkaline hydrolysis was developed. These methods were successfully applied to various explosive and non-explosive NC-containing samples. The second part aimed at studying the products obtained after partial acid depolymerization in an attempt to generate a mixture of oligosaccharides retaining information on the initial NC sample and/or the cellulose used to prepare it, which would be of forensic interest. To this end, NC fingerprinting was achieved by CE with laser induced fluorescence detection (LIF) after acid depolymerization, and derivatization with 8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid (APTS). The resulting derivatized oligomers were identified using APTS-derivatized cellodextrin standards. These depolymerization products can also be analyzed with a new CE method with a high-alkaline background electrolyte containing sodium chloride and detection was performed by mid-UV absorbance after photo-oxidation in the detection window. Finally, the advantages of CE instrumentation (miniaturization of the assay and automation) were used to determine the intrinsic viscosity of various NC samples. Thanks to the calculation of Mark Houwink parameters, the weight-average molecular weight of unknown NC samples could be determined.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent le développement de nouveaux outils d'analyse multiparamétrique de type biopuce ou puce électrochimique, appliqués au diagnostic et au contrôle environnemental. Le premier axe de recherche a pour objectif le diagnostic, par la détection de panels d'anticorps marqueurs d'un état pathologique dans le sérum de patients. Dans cette optique, deux systèmes d'immunotests ont été développés, permettant la détection multiparamétrique d'anticorps spécifiques grâce à l'analyse automatisée et haut-débit d'échantillons de sérum. Cette approche s'est basée sur la capture des anticorps cibles par des sondes antigéniques immobilisées selon une matrice de plots sur des membranes constituant les fonds de puits de micro-plaques. La détection des interactions est effectuée par colorimétrie à l'aide d'un marqueur enzymatique. Ces outils ont permis l'analyse de 96 échantillons en moins de trois heures, et ont été mis au point pour deux applications. La première consiste en le diagnostic d'allergies, et la seconde s'intéresse au diagnostic du cancer. La seconde partie des travaux est appliquée au contrôle environnemental par surveillance de l'eau. Des pesticides, toxines et explosifs ont été définis comme composés cibles du test multiparamétrique. Afin de les intégrer dans une matrice de plots, des conjugués sondes ont été synthétisés à partir de ces haptènes. Après criblage et optimisation des conjugués en fonction de leur réactivité et réactivité-croisée avec les anticorps spécifiques, l'outil développé a démontré ses performances analytiques en termes de sensibilité et de sélectivité pour la détection des cibles. Un autre capteur pour la surveillance de l'eau a été développé dans le cadre du projet Européen BONAS. Ce test électrochimique vise à détecter des précurseurs d'explosifs utilisés dans la préparation de systèmes explosifs improvisés, pour la localisation de fabriques de bombes artisanales. La puce mise au point consiste en un réseau d'électrodes sérigraphiées, modifiées par électrodépôt de différents métaux / The work reported in this thesis focuses on the development of new multiplex analytical devices on biochip or electrode microarray format, dedicated to diagnosis and environmental monitoring. The objective of the first research axis is diagnosis, thanks to the detection in patients’ serum of a panel of antibodies, biomarkers of a pathological state. For that purpose, two immunotests have been developed, enabling the multiparametric detection of specific antibodies by automated and high-throughput analysis of serum samples. This approach is based on the antibodies capture by antigens probes immobilized in a matrix of spots on a membrane surface composing the wells bottom of a micro-titer plate. Enzyme-labeled antibodies have been used, providing a colorimetric detection. This device enabled the achievement of the analysis of 96 samples in less than three hours and has been applied to different applications. The first one consists of allergy diagnosis, and the second focuses on cancer diagnosis. The second part of this work is applied to environmental monitoring, through water analysis. Different types of pollutants have been defined as targets: pesticides, toxins and explosives. In order to integrate them in a matrix of probes, different conjugates have been synthesized with these haptens. After screening and optimization of the conjugates through their reactivity and cross-reactivity with the specific antibodies, the developed device demonstrated his analytical performances in terms of sensitivity and selectivity. Finally, for the European Project BONAS, a last sensor based on water analysis has also been developed. This electrochemical microarray aims to detect explosives precursors, used in improvised explosive devices, for the localization of hidden bomb factory. The chip was designed as a screen-printed electrode network, which was modified by different metals electrodeposition