O espectro vibracional do monofluoracetileno (HCCF) e do monocloroacetileno (HCCCl) são calculados por meio de técnicas algébricas sob a hipótese de que eles resultam de uma simetria u(4) dada pela cadeia u(4) ⊃ so(4) ⊃ so(3). Os resultados são comparados com as 170 linhas vibracionais experimentais disponíveis para o HCCF e com as 23 disponíveis para o HCCCL. Os desvios médios encontrados de 7 cm-1 e 4 cm-1, respectivamente, estabelecem estes sistemas como os melhores exemplos de simetria dinâmica em Física Molecular até o momento. Numa outra aplicação de técnicas algébricas, tendo em mente aplicações que requerem a manipulação de diferentes representações irredutíveis, nós calculamos fórmulas fechadas e analíticas para os elementos de matriz dos geradores da álgebra simplética sp(4,C) atuando numa representação irredutível arbitrária da cadeia sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕sp(2, C), a qual está sendo utilizada no estudo do código genético. A base utilizada é ortogonal e é análoga à base de Gel\'fand- Tsetlin para as álgebras unitárias. / The vibrational spectrum of monofluoroacetylene (HCCF) and of monochloroacetylene (HCCCl) are calculated by means of algebraic techniques under the hypothesis that they result from a U(4) symmetry through the chain U(4) symmetry through the chain U(4) ⊃ O(4) ⊃ O(3). The results are compared with the 170 experimentally available vibrational lines for the HCCF and with the 23 experimentally available vibrational lines for the HCCCl. The mean square deviation is founded to be 7 cm-1 and 4 cm-1, respectivelly, establishing these spectra as the best examples of a dynamical symmetry reported in Molecular Physics so far. In another application of algebraic techniques, having in mind applications in which the algebraic handling of several different irreducible representations are necessary, we provide closed formulas for the matrix elements of the symplectic sp(4,C) Lie algebra on an arbitrary irreducible representation on the chain sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕ sp(2,C), which is being used in the study of the genetic code by Lie algebras. The used basis is orthogonal and analogous to the Gel\'fand- Tsetlin basis of unitary algebras.

Esta dissertação está focada no estudo do espectro de absorção em fase gasosa de Porfirinas e Ftalocianinas. O estudo dessas moléculas é de grande interesse científico e tem sido tema em diversos trabalhos na literatura. São apresentados resultados para o espectro de absorção teórico das Porfirinas Base Livre (H2-Porfirina), complexada com Zinco, e complexada com Magnésio, e das Ftalocianinas Base Livre (H2-Ftalocianina) e complexada com Zinco. Espectros de absorção dos monômeros optimizados dessas moléculas são calculados com vários métodos e uma análise das transições eletrônicas é feita junto com uma discussão do modelo de Gouterman. São apresentados espectros para estruturas optimizadas de dímeros de H2-Porfirina e H2-Ftalocianina. A inclusão de efeitos térmicos no espectro dos monômeros de H2-Porfirina e H2-Ftalocianina é estudada usando dinâmicas moleculares. Após comparação entre resultados de dinâmicas clássica e ab initio, propomos novos parâmetros para o campo de força da H2-Porfirina que fornece resultados mais compatíveis, mas o mesmo não precisou ser feito para H2-Ftalocianina. Mostramos que para H2-Porfirina a inclusão de efeitos térmicos aumenta com a temperatura as forças de oscilador médias das bandas Q e gera um deslocamento das bandas para o vermelho, e para H2-Ftalocianina um aumento do desdobramento das bandas Q. Esses resultados fornecem uma explicação para observações experimentais e mostram que efeitos térmicos são importantes para uma descrição mais completa do espectro. / This work aims at studing the gas phase absorption spectrum of Porphyrins and Phthalocyanines. The study of these molecules is of immense cientific interest and has been topic for several works at the literature. Results are presented for the theoretical absorption spectrum of Free Base (H2-Porphyrin), Zinc and Magnesium Porphyrins and of Free Base (H2-Phythalocyanine) and Zinc Phthalocyanines. The absorption spectra of these molecules\' optimized monomers are calculated with several methods and eletronic transitions analysis is done together with a discussion of Gouterman model. Spectra are presented for optimized dimers of H2-Porphyrin and H2-Phythalocyanine. The inclusion of thermal effects on the H2-Porphyrin\'s and H2-Phythalocyanine\'s monomer spectra is studied through molecular dynamics. After comparing results of classical and ab initio molecular dynamics we proposed new force field parameters for H2-Porphyrin that provides more consistent results, but the same didn\'t need to be done for H2-Phythalocyanine. We showed that the inclusion of thermal effects increases with temperature the Q bands average oscillator strengths and implies in a red shift of the H2-Porphyrin bands, and increases the H2-Phythalocyanine\'s Q bands splitting. These results provide an explanation to the experimental observations and shows that thermal effects are important to a more complete description of the spectrum.

The present work focuses on the exploration of the conformational space of biological active peptides in different conditions with the aim of characterizing their conformational profile. Different techniques have been used within the molecular mechanics framework. A first hurdle is encountered in the exploration as the exhaustiveness of the exploration and the definition of a criterion for stopping the procedure were not well defined at the beginning of the present work. A solution to this problem is presented in the second chapter for the iterative simulated annealing.Determining the bioactive conformation is a requirement for the design of peptidomimetics in computer-aided drug design. The bioactive conformation can be simplified by the moieties that are known to interact with the receptor and the relative distances between these moieties, and this schematic entity is termed pharmacophore. The pharmacophore can be used to screen three-dimensional databases of molecules for the search of peptidomimetics. The compounds obtained in the search can be subsequently tested for activity and a new group of lead compounds can be thus identified. In chapter 3 an example of this procedure is described with the aim of obtaining a new group of bradykinin antagonists.Peptides have been traditionally considered as flexible molecules especially in polar solvents like water. This flexibility is difficult to measure by experimental techniques and as a consequence peptides have been regarded as molecules lacking of structure under such conditions. On the other hand, biological active peptides are known to interact with their receptors in a preferred conformation, often termed as the bioactive conformation. The most accepted hypothesis for explaining the interaction of peptides and their receptors is the induced fit. Thus, the peptide will exhibit in solution conformational motives that are part of the conformation adopted in the receptor. Subsequent to the binding of the peptide to the receptor, the conformation in solution will be modified in order to optimize the interaction of the peptide to the receptor. Therefore, a contradiction appears to exist between the need for certain degree of structure in the peptide prior to the receptor binding and the inherent lack of structure of peptides in solution. It has been argued in some instances that the binding of the peptide to the biological membrane is a prerequisite for the adoption of the bioactive conformation and the subsequent binding to the receptor. In chapters 4 and 5 this hypothesis will be criticized and an alternative hypothesis will be presented.Recently, it has been reported several instances were the folding of peptides has been simulated by means of long molecular dynamics trajectories. A problem arises when the wealth of conformations obtained has to be classified in terms of their respective degree of folding. In chapter 4 a novel methodology is described for the classification and grouping of the peptide structures based on the presence of structural motifs and the similarities among them. This methodology can prove very useful as it almost automated and it does not present any limitation regarding the size of the peptide or protein of study.In order to follow what are the problems arising when the size and the flexibility of peptides are increased, the sequence of chapters of the present study is presented with increasing size. Thus, in chapter 2 the conformational profile of 4-residue long farnesyltransferase inhibitors is studied by means of the iterative simulated annealing procedure. The first part of chapter 3 deals with a bradykinin antagonist, Hoe 140. Although Hoe 140 with 10 residues is larger than the 4-residue farnesyltransferase inhibitors, the conformational diversity of the peptide is only considered for the last 5 residues. This simplification of the peptide is carried out in order to compare the conformational profiles of Hoe 140 and the group of bradykinin analogs presented in the second part of the chapter: 5-residue long peptides containing 1-amino-2-phenylclyclopropanecarboxylic acid, a conformationally restricted residue. Finally, chapters 4 and 5 are dedicated to an 11-residue neuropeptide: substance P. The increase in size provoked a change in the methodology. Indeed, the conformational profile of the peptide has been studied by means of iterative simulated annealing and extensive molecular dynamics trajectories. This has permitted the comparison between both methodologies and to derive conclusions to the kind of information that can be obtained through these different methodologies for the exploration of the conformational space of peptides.The present work has been partially published through two papers:F.J Corcho, M. Filizola, J.J. Pérez. Evaluation of the iterative simulated annealing technique in conformational search of peptides. Chemical Physics Letters. 2000, 319: 65-70.F.J. Corcho, M. Filizola y J.J. Pérez. Assessment of the bioactive conformation of the farnesyltransferase protein binding recognition motif by computational methods.Journal of Biomolecular Structure and Dynamics. 1999, 16(5): 1043-1052. / El present treball està dedicat a l'exploració de l'espai conformacional de pèptids biològicament actius, sota diferent condicions, amb l'objectiu de caracteritzar el seu perfil conformacional. S'han usat diferents tècniques dins del marc de la mecànica molecular. Un primer obstacle a l'inici d'aquest treball va ser la definició d'un criteri per mesurar com d'exhaustiu havia estat i quan s'havia d'aturar la cerca. Al segon capítol es presenta una solució a aquest problema per al recuit simulat iteratiu.La determinació de la conformació bioactiva és un requeriment per al disseny de peptidomimetics assistit per ordinador. La conformació bioactiva pot ser simplificada prenent els grups funcionals que se sap que interactuen amb el receptor i la distància relativa entre aquests grups. Aquesta entitat esquemàtica és anomenada farmacòfor. El farmacòfor pot ésser utilitzat per cribar bases de dades tridimensionals de molècules per a la cerca de peptidomimètics. A continuació, per als compostos obtinguts en la cerca es pot testar la seva activitat i identificar així un nou grup de caps de sèrie. Al capítol 3 es descriu un exemple d'aquest procediment que té com a objectiu l'obtenció d'un nou grup d'antagonistes de la bradiquinina.Els pèptids han sigut tradicionalment considerats molècules flexibles especialment en solvents polars com l'aigua. La flexibilitat és difícil de mesurar mitjançant tècniques experimentals i com a conseqüència els pèptids han sigut considerats molècules que no presentaven estructura sota aquestes condicions. Per una altra banda els pèptids biològicament actius se sap que interactuen amb els seus receptors a través d'una conformació preferida, sovint anomenada conformació bioactiva. La hipòtesi més acceptada per explicar la interacció dels pèptids i els seus receptors és l'ajustament induït o "induced fit". Així, el pèptid mostrarà en solució motius conformacionals que són part de la conformació adoptada al receptor. Posteriorment a la unió del pèptid al receptor, la conformació en solució serà modificada de manera que s'optimitzi la interacció del pèptid i el receptor. Per tant, sembla existir una contradicció entre la necessitat de que hi hagi un cert grau d'estructura en el pèptid prèviament a la unió al receptor i la manca d'estructura del pèptid en solució. En alguns casos s'ha argumentat que la unió del pèptid a la membrana biològica és un prerequisit per a l'adopció de la conformació bioactiva i la subsegüent unió al receptor. Als capítols 4 i 5 aquesta hipòtesi és criticada i es presenta una hipòtesi alternativa.Recentment, s'han presentat diferent exemples de plegament de pèptids que han sigut simulats mitjançant llargues trajectòries de dinàmica molecular. Sorgeix un problema quan la gran diversitat de conformacions obtingudes ha de ser classificada en termes del seu grau de plegament respectiu. Al capítol 4 es descriu una nova metodologia per a la classificació i l'agrupament d'estructures peptídiques basades en la presència de motius estructurals i les similituds entre elles. Aquesta metodologia pot resultar molt útil ja que és gairebé automàtica i no presenta cap tipus de limitació respecte al tamany del pèptid o la proteïna en estudi.Per tal de seguir els problemes que apareixen quan la mida i la flexibilitat dels pèptids s'incrementen, la seqüència dels capítols d'aquest estudi es presenta amb mida dels pèptids creixent. Així, al capítol 2 el perfil conformacional dels inhibidors de la farnesiltransferasa que tenen una llargària de 4 residus és estudiat mitjançant el procés de recuit simulat iteratiu. La primera part del capítol 3 tracta amb un antagonista de la bradiquinina, Hoe 140. Malgrat que Hoe 140 amb 10 residus és més gran que els inhibidors de la farnesiltransferasa, que tenen 4 residus, la diversitat conformacional del pèptid només s'ha considerat pels darrers 5 residus. Aquesta simplificació del pèptid es realitza per tal de comparar el perfils conformationals de Hoe 140 i d'un grup d'anàlegs de la bradiquinina, que es presenten a la segona part del capítol, de 5 residus de llargària i que contenen l'àcid 1-amino-2-fenilciclopropacarboxílic que és un residu conformacionalment restringit. Finalment, els capítols 4 i 5 estan dedicats a un neuropèptid d'onze residus: substància P. L'increment de la mida va provocar un canvi en la metodologia emprada. Així, el perfil conformacional del pèptid ha sigut estudiat mitjançant el recuit simulat iteratiu i mitjançant trajectòries extenses de dinàmica molecular. Això ha permès la comparació entre ambdues metodologies i l'extracció de conclusions sobre el tipus d'informació que pot obtenir-se a través de les diferents metodologies per a l'exploració de l'espai conformacional de pèptids.El present treball s'ha publicat parcialment a dos articles:F.J Corcho, M. Filizola, J.J. Pérez. Evaluation of the iterative simulated annealing technique in conformational search of peptides. Chemical Physics Letters. 2000, 319: 65-70.F.J. Corcho, M. Filizola y J.J. Pérez. Assessment of the bioactive conformation of the farnesyltransferase protein binding recognition motif by computational methods.Journal of Biomolecular Structure and Dynamics. 1999, 16(5): 1043-1052. / de la Tesis DoctoralEl presente trabajo está dedicado a la exploración del espacio conformacional de pèptids biológicamente activos, bajo diferentes condiciones, i con el objetivo de caracterizar su perfil conformacional. Se han usado diferentes técnicas dentro del marco de la mecánica molecular. Un primer obstáculo al inicio de este trabajo fue la definición de un criterio para medir como de exhaustivo había sido y cuando se debía detener la búsqueda. En el segundo capítulo se presenta una solución a este problema para al recocido simulado iterativo.La determinación de la conformación bioactiva es un requerimiento para al diseño de peptidomiméticos asistido por ordenador. La conformación bioactiva puede ser simplificada tomando los grupos funcionales que se sabe que interactúan con el receptor y la distancia relativa entre estos grupos. Esta entidad esquemática es llamada farmacóforo. El farmacóforo puede ser utilizado para cribar bases de datos tridimensionales de moléculas para la búsqueda de peptidomiméticos. A continuación, para los compuestos obtenidos en la búsqueda se puede testar la actividad e identificar así un nuevo grupo de cabezas de serie. En el capítulo 3 se describe un ejemplo de este procedimiento que tiene como objetivo la obtención de un nuevo grupo de antagonistas de la bradiquinina.Los péptidos han sido tradicionalmente considerados moléculas flexibles especialmente en solventes polares como el agua. La flexibilidad es difícil de medir mediante técnicas experimentales y como consecuencia los péptidos han sido considerados moléculas que no presentaban estructura bajo estas condiciones. Por otra parte los péptidos biológicamente activos se sabe que interactúan con sus receptores a través de una conformación preferida, a menudo llamada conformación bioactiva. La hipótesis más aceptada para explicar la interacción de los péptidos y sus receptores es el ajuste inducido o "induced fit". Así, el péptid mostrará en solución motivos conformacionales que son parte de la conformación adoptada en el receptor. Posteriormente a la unión del péptido al receptor, la conformación en solución será modificada de manera que se optimice la interacción del péptido y el receptor. Por tanto, parece existir una contradicción entre la necesidad de que haya un cierto grado de estructura en el péptido previamente a la unión al receptor y la ausencia de estructura del péptido en solución. En algunos casos se ha argumentado que la unión del péptido a la membrana biológica es un prerrequisito para la adopción de la conformación bioactiva y la subsiguiente unión al receptor. En los capítulos 4 i 5 esta hipótesis es criticada y se presenta una hipótesis alternativa.Recientemente, se han presentado diferentes ejemplos de plegamiento de péptidos que han sido simulados mediante largas trayectorias de dinámica molecular. Surge un problema cuando la gran diversidad de conformaciones obtenidas ha de ser clasificada en términos de su grado de plegamiento respectivo. En el capítulo 4 se describe una nueva metodología para la clasificación y el agrupamiento de estructuras peptídicas basadas en la presencia de motivos estructurales y las similitudes entre ellas. Esta metodología puede resultar muy útil ya que está casi automatizada y no presenta ningún tipo de limitación respecto al tamaño del péptido o la proteína en estudio.Con el objetivo de seguir los problemas que aparecen cuando la medida y la flexibilidad de los péptidos se incrementan, la secuencia de los capítulos de este estudio se presenta con la medida de los péptidos creciente. Así, en el capítulo 2 el perfil conformacional de los inhibidores de la farnesiltransferasa que tienen una longitud de 4 residuos es estudiado mediante el proceso del recocido simulado iterativo. La primera parte del capítulo 3 trata con un antagonista de la bradiquinina, Hoe 140. Aunque Hoe 140 con 10 residuos es más grande que los inhibidores de la farnesiltransferasa, que tienen 4 residuos, la diversidad conformacional del péptido solo se ha considerado para los últimos 5 residuos. Esta simplificación del péptido se realiza por tal de comparar los perfiles conformationales de Hoe 140 y de un grupo de análogos de la bradiquinina, que se presentan en la segunda parte del capítulo, de 5 residuos de longitud y que contienen el ácido 1-amino-2-fenilciclopropacarboxílico que es un residuo conformacionalmente restringido. Finalmente, los capítulos 4 y 5 están dedicados a un neuropéptido de once residuos: sustancia P. El incremento de la medida provocó un cambio en la metodología utilizada. Así, el perfil conformacional del péptido ha sido estudiado mediante el recocido simulado iterativo y mediante trayectorias extensas de dinámica molecular. Esto ha permitido la comparación entre ambas metodologías y la extracción de conclusiones sobre el tipo de información que se puede obtener a través de las diferentes metodologías para la exploración del espacio conformacional de péptidos.El presente trabajo se ha publicado parcialmente en dos artículos:F.J Corcho, M. Filizola, J.J. Pérez. Evaluation of the iterative simulated annealing technique in conformational search of peptides. Chemical Physics Letters. 2000, 319: 65-70.F.J. Corcho, M. Filizola y J.J. Pérez. Assessment of the bioactive conformation of the farnesyltransferase protein binding recognition motif by computational methods.Journal of Biomolecular Structure and Dynamics. 1999, 16(5): 1043-1052.

Path integral Monte Carlo (PIMC) is a method suitable for quantum liquid simulations at finite temperature. We present in this thesis a study of PIMC dealing with the theory and algorithms related to it, and then two applications of PIMC to current research problems of quantum fluids in the Bolzmann regime. The first part encompasses a study of the different ingredients of a PIMC code: action, sampling and physical property estimators. Particular attention has been paid to Li-Broughton's higher order approximation to the action. Regarding sampling, several collective movement methods have been derived, including the bisection algorithm, that has been thoroughly tested. We also include a study of estimators for different physical properties, such as, the energy (through the thermodynamic and virial estimators), the pair distribution function, the structure factor, and the momentum distribution. In relation to the momentum distribution, we have developed a novel algorithm for its estimation, the trail method. It surmounts some of the problems exposed by previous approaches, such as the open chain method or McMillan's algorithm.The Richardson extrapolation used within PIMC simulations, is another contribution of this thesis. Up until now, this extrapolation has not been used in this context. We present studies of the energy dependence on the number of "beads", along with the betterment provide by the Richardson extrapolation. Inasmuch as our goal is to perform research of quantum liquids at finite temperature, we have produced a library of codes, written from scratch, that implement most of the features theoretically developed. The most elaborated parts of these codes are included in some of the appendixes.The second part shows two different applications of the algorithms coded. We present results of a PIMC calculation of the momentum distribution of Ne and normal 4He at low temperatures. In the range of temperatures analysed, exchanges can be disregarded and both systems are considered Boltzmann quantum liquids. Their quantum character is well reflected in their momentum distributions witch show clear departures from the classical limit. The PIMC momentum distributions which show clear departures from the classical limit. The PIMC momentum distributions are sampled using the trail method. Kinetic energies of both systems, as a function of temperature and at a fixed density, are also reported. Finally, the solid-liquid neon phase transition along the 35 K isotherm has been characterized.While thermodynamic properties of the solid phase are well known the behaviour of some properties, such as the energy or the dessity, during the trasition presen6 some uncertainties For example, experimental data for the place diagram, which determines solid and liquid boundaries, present sizeable differences. The temperature chosen is high enough so that Bose or Fermi statistics corrections are small, although the system is strongly quantum mechanical. The results obtained show a discontinuity in the kinetic energy during the transition.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito. / Simulations of molten carbonate salts by the method of Molecular Dynamics (MD) have been performed with the fluctuanting charge (FC) model. The FC model implements the effect of polarization by using method of extended Lagrangian, where the extra variables are the partial charges of the poliatomic ion. The FC model was parametrized by ab inito calculations os a single carbonate anion. Quantum Chemistry calculations bave been used to corroborate the model for the carbonate anion. The investigated systems consist of alkaline carbonate mixtures, Li2CO3/K2CO3, which are used as electrolytes in fuel cells. MD simulations have been used to verify polarization effects on structure and dynamics of the liquid. We study the effect of including anion polarization on the condutivity of the electrolyte.

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito. / Simulations of molten carbonate salts by the method of Molecular Dynamics (MD) have been performed with the fluctuanting charge (FC) model. The FC model implements the effect of polarization by using method of extended Lagrangian, where the extra variables are the partial charges of the poliatomic ion. The FC model was parametrized by ab inito calculations os a single carbonate anion. Quantum Chemistry calculations bave been used to corroborate the model for the carbonate anion. The investigated systems consist of alkaline carbonate mixtures, Li2CO3/K2CO3, which are used as electrolytes in fuel cells. MD simulations have been used to verify polarization effects on structure and dynamics of the liquid. We study the effect of including anion polarization on the condutivity of the electrolyte.