Généralement, un bon conducteur thermique est aussi bon conducteur électrique (Wiedemann-Franz). Pour de nombreuses applications, il est impératif de pouvoir découpler ces deux propriétés. La nanostructuration permet de modeler les propriétés thermiques sans affecter les propriétés électriques. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation d'un matériau initialement isolant dans lequel est insérée une assemblée de nanoparticules métalliques. Le nanocomposite élaboré est constitué de nanoparticules cœur@écorce (Au@SiO2 ou Au@Thiol) structurées en opale par méthode de type "Langmuir". Lorsque la concentration en nanoparticules est suffisante, une amplification du transfert thermique dans le nanocomposite est prédite par certains auteurs. Le couplage par rayonnement en champ proche, majoritairement plasmonique, constitue un nouveau mécanisme de transport de chaleur. Dans ce travail, nous avons étudié le transfert d'énergie au sein de nanoparticules isolées et sous forme de réseau. Dans un premier temps, nous présentons les techniques de synthèse chimique mises en œuvre pour la conception des nanocomposites et détaillons leurs propriétés optiques. Puis, nous présentons la conception du banc de mesure, il s'agit d'un banc d'imagerie pompe-sonde femtoseconde accordable en longueur d'onde permettant des études en réflexion et transmission. Les expériences que nous avons menées nous ont permis d'étudier la dynamique thermique électronique de nanoparticules d'or pour différents environnements et de mettre en évidence expérimentalement des modes de vibration acoustiques de systèmes cœur-écorce lorsqu'ils sont soumis à une excitation laser femtoseconde. / Typically, a good thermal conductor is also a good electrical conductor (Wiedemann-Franz). For several applications, it is imperative to be able to decouple these two properties. Nanostructuration allows for the modification of thermal properties without affecting electrical properties. This thesis is concerned with the synthesis and characterization of nanocomposites made from an insulating matrix impregnated with metallic nanoparticles. The elaborated nanocomposite is assembled from core@shell nanoparticles (Au@SiO2 or Au@Thiol) structured in an artificial opal by the "Langmuir" method. When the nanoparticle concentration is sufficiently high, certain authors predict an amplification of thermal transport in the nanocomposite. The radiative near-field coupling, largely plasmonic, constitutes a new mechanism for heat transport. In this work, we have studied the energy transfer within isolated nanoparticles and in arrays. First, we present chemical synthesis techniques used for the nanocomposites conception and detailed their optical properties. Then, we present the conception of the experimental set-up; a multicolor femtosecond pump-probe Imaging system permitting studies in reflection or transmission. These experiments permit us to study the electronic temperature dynamics of gold nanoparticles in different environments and to measure core@shell system's acoustic vibrational modes femtosecond laser excitation.

Durant ces travaux, nous nous sommes intéressés à l’étude des transferts thermiques aux nano-échelles dans les couches minces par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la mesure haute-cadence de la conductivité thermique d’alliages de Fe-Si-Ge et Ti-Ni-Sn, dans le but d’optimiser leur processus de fabrication et de créer une base de données des propriétés thermiques de ces matériaux. Afin de pouvoir mesurer une grande quantité d’échantillons en un temps réduit, un système de mesure haute cadence entièrement automatisé a été développé et utilisé avec succès. Dans un second temps,ces travaux ont portés sur l’étude du transport thermique dans trois matériaux (Ge, GaAs In-GaAs) par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. Une nouvelle méthode de mesure de la réponse spectrale des nanomatériaux sur une gamme de fréquences allant de quelques centaines de kHz jusqu’au THz a été développée. Les mesures à l’aide de cette méthode ont permis de confirmer la présence d’un régime de transport qualifié de quasi-balistique dans certains matériaux,et une méthode d’extraction de propriétés thermiques à partir de la réponse spectrale mesurée, et prenant en compte ces effets quasi-balistiques, a été développée. L’ensemble des résultats obtenus par ces nouvelles méthodes confirment les travaux précédents décrits dans la littérature. Enfin, la mesure de la réponse spectrale d’un nano-matériau à haute fréquence est en grande partie limitée par la gigue des cavités lasers utilisées par l’expérience. Ainsi, la dernière étape a été de développer un système de mesure de cette gigue et de synchronisation de cavités laser qui pourra permettre de repousser la limite des fréquences mesurables par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. / In this work, we studied ultrafast thermal transport at nanoscale in thin films by femtosecond pump-probe thermal spectroscopy. We first developed a high-throughput heterodyne thermoreflectance setup that allows the extraction of thermal properties of a large number of sample in a minimum time, aiming at creating a database of these properties for a large numberof thin film ternary alloys with thermoelectric potential. In the second part of this work, wefocused on the study of thermal transport in three materials : Ge, GaAs and InGaAs. A high resolution phonon spectroscopy setup, along with a spectral reconstruction method allowed usto measure the response of these materials up to several tens of GHz in Fourier domain, which highlighted the presence of non-diffusive thermal transport in InGaAs. Non-diffusive theory,based on Lévy dynamics, allowed us to model this superdiffusion phenomenon and to extract coherent, frequency-independant thermal properties of these materials. Also, high frequency(>GHz) measurements of these spectral responses have shown interesting effects related to the ultrafast thermalisation in transducer-like very thin films. Finally, high-frequency thermal spectroscopy is inherently limited by the intrinsic timing jitter of laser cavities. Thus, the last partof this work was dedicated to developing a timing jitter measurement and active laser synchronisation system in order to increase the signal-to-noise ratio and access higher frequencies in pump-probe thermal spectroscopy experiments.

Arrays of free-standing metallic nanorods are promising candidates for sensors, switches and spectroscopy. They have structure sizes much smaller than the wavelength of visible light, feature a long-axis surface plasmonic resonance (LSPR) and show metamaterial-like properties. This thesis provides a detailed investigation of their linear optical properties and highlights some nonlinear optical aspects. By means of graded structures having a tunable LSPR and three different theoretical models -- a numerical multiple-multipole method (MMP) model, a semi-analytic collective surface plasmon (CSP) model and an analytic dipolar interaction model (DIM) -- the optical properties were analyzed. Using the DIM, the experimentally observed blueshift of the LSPR in comparison to a single nanorod is confirmed and a physical explanation is provided. The LSPR strongly depends on the angle of incidence and the rod diameter. However, for a varying length the changes are small with the long-axis mode showing a lower energy limit. The detailed arrangement of the nanorods and the azimuthal angle of the incoming light plays only a minor role for small nanorod separations. Similarly, the dependence on the metal is the same as for single particles, whereas the sensitivity to the surrounding dielectric is much stronger than in the single-particle case. For longer nanorods made of silver, angle-dependent higher-order modes are observed and reproduced using MMP. The CSP model is applied and Fabry-Pérot-like oscillations of the CSPs are found. The propagating nature of these modes leads to the discovery that the p component of the transmitted light experiences a phase jump and to the observation of polarization conversion inside the structures. Negative refraction is found in nanorod arrays; it is revealed that a negative energy flux occurs only within a bandwidth given by the LSPR of a single nanorod and the array resonance. For smaller wavelengths, the in-plane component of the Poynting vector reverses, leading to an (extraordinary) positive flux. At the LSPR itself, the flux parallel to the surface is found to be zero. The negative refraction is also exploited to mimic a nanolens with structure parameters that are infact technical realizable. In the visible regime the nanolens shows a NA of 1.06 and superlens-like features such as identical rotation and linear translation of image and object. The nonlinear measurements on graded structures are conducted using femtosecond pump-probe spectroscopy resulting in kinetics showing either an increased transmission or absorption with signal changes of up to 40%. By converting them to transient spectra and by comparison with the literature, electron distribution changes at the Fermi edge and hot electrons/phonons are identified as the main reasons for the changes. Probing at the inflection points of the LSPR reveals ultrafast signals. Using transient spectra they are traced back to a short blueshift of the LSPR. / Strukturen aus frei stehenden metallischen Nanostäbchen versprechen interessante An­wendungen als Sensoren, Schalter und in der Spektroskopie. Da ihre Strukturgrößen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes sind, besitzen sie eine langachsige Oberflächen­plasmonenresonanz (LSPR) und weisen metamaterialartige Eigenschaften auf. In dieser Dissertation werden die linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften solcher Struk­turen im Detail untersucht. Mit Hilfe von Gradientenstrukturen, die eine durchstimmbare LSPR besitzen, und dreier theoretischer Modelle – eines numerischen Modells basierend auf der Methode der mul­tiplen Multipole (MMP), eines semianalytischen Modells kollektiver Oberflächenplasmonen (CSP) sowie eines analytischen dipolaren Interaktionsmodells (DIMs) – werden die op­tischen Eigenschaften analysiert. Unter Verwendung des DIMs wird die experimentell beobachtete Blauverschiebung der LSPR im Vergleich zur Resonanz eines Einzelstäbchens bestätigt und eine physikalische Erklärung dafür geliefert. Die LSPR ist stark vom Einfallswinkel und vom Stäbchendurch­messer abhängig. Im Unterschied dazu sind die Änderungen bei einer Längenvariation klein, wobei die langachsige Mode ein unteres Energielimit aufweist. Weiterhin haben die genaue Anordnung der Stäbchen und der azimutale Winkel des einfallenden Lichtes nur einen untergeordneten Einfluss. Die Abhängigkeit vom verwendeten Metall ist analog zu einem Einzelstäbchen, während die Empfindlichkeit in Bezug auf das Umgebungsmedium wesentlich stärker ist. Längere Nanostäbchen aus Silber zeigen winkelabhängige Moden höherer Ordnung, welche mittels MMP reproduziert werden können. Das CSP-Modell wird ebenfalls darauf ange­wendet, wobei Fabry-Pérot-artige Oszillationen der CSPs entdeckt werden. Die propa­gierende Natur der CSPs führt zur Entdeckung eines Phasensprungs der p‑Komponente des transmittierten Lichtes sowie zur Beobachtung von Polarisationskonversion in den Strukturen. Nanostäbchen-Arrays weisen außerdem negative Brechung auf. Es wird gezeigt, dass ein negativer Energiefluss nur in dem Wellenlängenbereich zwischen der LSPR der Einzelstäb­chen und der Arrayresonanz auftritt. Für kleinere Wellenlängen kehrt sich die in der Ebene befindende Poynting-Vektor-Komponente um, was zu einer (außerordentlichen) positiven Brechung führt. An der LSPR selbst ist der zur Strukturebene parallele Fluss Null. Die negative Brechung wird ferner ausgenutzt, um eine Nanolinse mit realistischen Struktur­parametern zu simulieren. Im sichtbaren Bereich zeigt sie eine NA von 1,06 und super­linsenartige Eigenschaften, wie eine identische Rotation und eine lineare Translation von Bild und Objekt. Die nichtlinearen Messungen an Gradientenstrukturen werden mittels Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie durchgeführt und liefern Kinetiken, welche entweder eine ver­stärkte Transmission oder eine verstärkte Absorption mit Signalstärken von bis zu 40% aufweisen. Durch Konvertierung in transiente Spektren und Vergleich mit der Literatur werden eine veränderte Elektronverteilung an der Fermi-Kante und heiße Elektronen/Pho­nonen als Ursache für die Änderungen gefunden. Das Abtasten mit dem Probe-Puls an den Wendepunkten der Resonanz offenbart ultraschnelle Signale. Mit Hilfe der transienten Spektren wird dies auf eine kurzzeitige Blauverschiebung der LSPR zurückgeführt.

Ce travail est consacré à l’étude de la dynamique ultrarapide d’électrons chauds photo-excité dans des structures plasmonique. L’intérêt particulier de ce domaine réside dans le fait que les SPs, en raison de leurs caractéristiques spatio-temporelles spécifique, offrent un nouvel attrait technologique pour les processus de transport d’information ultra-rapide aux nano-échelles. Dans ce contexte, ce manuscrit offre une compréhension et une exploitation de l’une des principales limitations des technologies à base de SP : les pertes par effet Joule. Nous exploitons le fait que le mécanisme d’absorption des plasmons dans les métaux est suivi par la génération d’électrons chauds à l’échelle femtoseconde, ainsi les pertes peuvent être considrées comme une conversion d’énergie plasmon-électrons chauds. Cette conversion d’énergie est mesurée à l’aide d’une technique pompe-sonde laser femtoseconde. Nous lançons des impulsions SP que nous sondons sur des centaines de femtosecondes grace aux variations de permittivité diélectrique induites par le gaz d’électrons chaud accompagnant la propagation de SP. Le profil de température électronique est par conséquent une image de la distribution de densité de puissance de plasmon (absorption) non élargi spatialement et temporellement par diffusion de porteurs d’énergie. Nous avons pu démontrer la capacité de relier la mesure de température électronique à l’absorption du SP, révélant une absorption anormale autour d’une fente nanométrique. Les résultats expérimentaux sont en accord quantitatif avec les prédictions théoriques de la distribution de densité de puissance. Dans une seconde partie, nous avons étudié les pertes plasmoniques et leurs caractéristiques lors de sa propagation sur un film métallique semi-infini. Nous avons déterminé la vitesse de l’onde thermique électronique et son atténuation. Dans la dernière partie, nous utilisons une structure en pointe pour guider adiabatiquement et focaliser le plasmon à l’extrémité. Nous avons démontré ainsi la génération d’un point chaud nanométrique et avons mis en évidence un retard dans l’échauffement des électrons à l’extrémité de la pointe. Les perspectives et les questions ouvertes sont également discutées. / In this work we explored the ultrafast dynamics of photo-excited hot electrons in plasmonic structures. The particular interest of this field resides on the fact surface plasmons (SP), because of their unrivaled temporal and spatial characteristics, provide a technological route for ultrafast information processes at the nanoscale. In this context, this manuscript provides a comprehension and the harnessing of one of the major limitation of the SP-based technologies : absorption losses by Joule heating. We exploit the fact that the mechanism of plasmon absorption in metals is followed by generation of hot electrons at femtosecond time scale, thus losses can be seen as a plasmon-to-hot-electron energy conversion. This energy conversion is measured with femtosecond pump-probe technique. Femtosecond SP pulses are launched and probed over hundred femtoseconds through the permittivity variations induced by the hot-electron gas and which accompany the SP propagation. The measured electron temperature profile is therefore an image of plasmon power density distribution (absorption) not broadened spatially and temporally by energy carrier diffusion. As an important result we demonstrated the capability to link the electronic temperature measurement to the plasmonic absorption, revealing an anomalous light absorption for a sub- slit surroundings, in quantitative agreement with predictions of the power density distribution. In a second part we studied plasmon losses and their characteristics when they propagate on semi-infinite metal film. We determined the electronic thermal wave velocity and damping. In the last part we used a focusing taper-structure to adiabatically guide and focus the plasmon at the apex. Was demonstrated the generation of a nanoscale hot spot and put in evidence a delayed electron heating at the taper apex. Perspectives and the remaining open questions are also discussed.

Ce travail a porté sur l’étude expérimentale de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques et hybrides par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde. L’étude de la dynamique des échanges d’énergie électrons-réseau dans des systèmes métalliques bidimensionnels nous a permis de mettre en évidence une accélération du transfert d’énergie entre électrons et phonons due au confinement. Cette accélération est gouvernée par la plus petite dimension des nano-objets étudiés (nano-triangles d’argent 2D) lorsque celle-ci devient inférieure à environ 10 nm. Nous avons aussi étudié la dynamique vibrationnelle de nanoparticules métalliques, bimétalliques et métal diélectrique. Nous nous sommes intéressés aux modes de vibration longitudinaux et radiaux de bipyramides d’or en fonction de leurs dimensions, et à leurs évolutions consécutives à un dépôt d’argent. Une forte sensibilité des périodes et des amplitudes de vibration à de faibles dépôts a été mise en évidence. L’étude de l’évolution des modes de vibration de nano-objets de type coeur-coquille (argent-silice et or-silice) nous a permis d’obtenir des informations sur la qualité du contact mécanique à l’interface métal-diélectrique. Enfin, nous avons étudié les interactions électroniques dans des nano-systèmes hybrides métal/semi-conducteur (ZnO-Ag), et plus particulièrement les transferts de charge et les échanges d’énergie entre les deux composants.Nous avons montré la forte influence de l’environnement sur la dynamique électronique du ZnO et mis en évidence un transfert d’électron, photo-induit par une impulsion infrarouge, de la particule métallique vers la bande de conduction du semi-conducteur. / Electronic and vibrational dynamics have been studied in metallic and hybrid nano-object using femtosecond timeresolved spectroscopy. The study of electron-lattice energy exchanges in two-dimensional metallic systems showed an acceleration of the energy transfer between electrons and phonons due to confinement. This acceleration is governed by the smallest dimension of the nano-objects (2D-silver nano triangles ) when it becomes smaller than 10 nm. We also studied the vibrational dynamics of metallic nanoparticles, bimetallic and metal-dielectric. We investigated the longitudinal and radial modes of vibration of gold bipyramids which depend on their size, and studied their evolution under silver deposition. A high sensitivity of periods and amplitudes for small deposition were demonstrated. Our work on the evolution of acoustic vibrations of core-shell nano-objects (silver-silica and goldsilica) allowed us to obtain information on the quality of mechanical contact at the metal-dielectric interface. Finally, we studied the electronic interactions in hybrid metal / semiconductor (ZnO-Ag) nano-systems, and especially the charge transfer and energy exchanges between the two components. We showed a strong influence of the environment on the electron dynamics of ZnO and proved the existence of an electron transfer, photoinduced by an infrared pulse, from the metal particle to the semiconductor conduction band.

Arrays of free-standing metallic nanorods are promising candidates for sensors, switches and spectroscopy. They have structure sizes much smaller than the wavelength of visible light, feature a long-axis surface plasmonic resonance (LSPR) and show metamaterial-like properties. This thesis provides a detailed investigation of their linear optical properties and highlights some nonlinear optical aspects. By means of graded structures having a tunable LSPR and three different theoretical models -- a numerical multiple-multipole method (MMP) model, a semi-analytic collective surface plasmon (CSP) model and an analytic dipolar interaction model (DIM) -- the optical properties were analyzed. Using the DIM, the experimentally observed blueshift of the LSPR in comparison to a single nanorod is confirmed and a physical explanation is provided. The LSPR strongly depends on the angle of incidence and the rod diameter. However, for a varying length the changes are small with the long-axis mode showing a lower energy limit. The detailed arrangement of the nanorods and the azimuthal angle of the incoming light plays only a minor role for small nanorod separations. Similarly, the dependence on the metal is the same as for single particles, whereas the sensitivity to the surrounding dielectric is much stronger than in the single-particle case. For longer nanorods made of silver, angle-dependent higher-order modes are observed and reproduced using MMP. The CSP model is applied and Fabry-Pérot-like oscillations of the CSPs are found. The propagating nature of these modes leads to the discovery that the p component of the transmitted light experiences a phase jump and to the observation of polarization conversion inside the structures. Negative refraction is found in nanorod arrays; it is revealed that a negative energy flux occurs only within a bandwidth given by the LSPR of a single nanorod and the array resonance. For smaller wavelengths, the in-plane component of the Poynting vector reverses, leading to an (extraordinary) positive flux. At the LSPR itself, the flux parallel to the surface is found to be zero. The negative refraction is also exploited to mimic a nanolens with structure parameters that are infact technical realizable. In the visible regime the nanolens shows a NA of 1.06 and superlens-like features such as identical rotation and linear translation of image and object. The nonlinear measurements on graded structures are conducted using femtosecond pump-probe spectroscopy resulting in kinetics showing either an increased transmission or absorption with signal changes of up to 40%. By converting them to transient spectra and by comparison with the literature, electron distribution changes at the Fermi edge and hot electrons/phonons are identified as the main reasons for the changes. Probing at the inflection points of the LSPR reveals ultrafast signals. Using transient spectra they are traced back to a short blueshift of the LSPR. / Strukturen aus frei stehenden metallischen Nanostäbchen versprechen interessante An­wendungen als Sensoren, Schalter und in der Spektroskopie. Da ihre Strukturgrößen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes sind, besitzen sie eine langachsige Oberflächen­plasmonenresonanz (LSPR) und weisen metamaterialartige Eigenschaften auf. In dieser Dissertation werden die linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften solcher Struk­turen im Detail untersucht. Mit Hilfe von Gradientenstrukturen, die eine durchstimmbare LSPR besitzen, und dreier theoretischer Modelle – eines numerischen Modells basierend auf der Methode der mul­tiplen Multipole (MMP), eines semianalytischen Modells kollektiver Oberflächenplasmonen (CSP) sowie eines analytischen dipolaren Interaktionsmodells (DIMs) – werden die op­tischen Eigenschaften analysiert. Unter Verwendung des DIMs wird die experimentell beobachtete Blauverschiebung der LSPR im Vergleich zur Resonanz eines Einzelstäbchens bestätigt und eine physikalische Erklärung dafür geliefert. Die LSPR ist stark vom Einfallswinkel und vom Stäbchendurch­messer abhängig. Im Unterschied dazu sind die Änderungen bei einer Längenvariation klein, wobei die langachsige Mode ein unteres Energielimit aufweist. Weiterhin haben die genaue Anordnung der Stäbchen und der azimutale Winkel des einfallenden Lichtes nur einen untergeordneten Einfluss. Die Abhängigkeit vom verwendeten Metall ist analog zu einem Einzelstäbchen, während die Empfindlichkeit in Bezug auf das Umgebungsmedium wesentlich stärker ist. Längere Nanostäbchen aus Silber zeigen winkelabhängige Moden höherer Ordnung, welche mittels MMP reproduziert werden können. Das CSP-Modell wird ebenfalls darauf ange­wendet, wobei Fabry-Pérot-artige Oszillationen der CSPs entdeckt werden. Die propa­gierende Natur der CSPs führt zur Entdeckung eines Phasensprungs der p‑Komponente des transmittierten Lichtes sowie zur Beobachtung von Polarisationskonversion in den Strukturen. Nanostäbchen-Arrays weisen außerdem negative Brechung auf. Es wird gezeigt, dass ein negativer Energiefluss nur in dem Wellenlängenbereich zwischen der LSPR der Einzelstäb­chen und der Arrayresonanz auftritt. Für kleinere Wellenlängen kehrt sich die in der Ebene befindende Poynting-Vektor-Komponente um, was zu einer (außerordentlichen) positiven Brechung führt. An der LSPR selbst ist der zur Strukturebene parallele Fluss Null. Die negative Brechung wird ferner ausgenutzt, um eine Nanolinse mit realistischen Struktur­parametern zu simulieren. Im sichtbaren Bereich zeigt sie eine NA von 1,06 und super­linsenartige Eigenschaften, wie eine identische Rotation und eine lineare Translation von Bild und Objekt. Die nichtlinearen Messungen an Gradientenstrukturen werden mittels Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie durchgeführt und liefern Kinetiken, welche entweder eine ver­stärkte Transmission oder eine verstärkte Absorption mit Signalstärken von bis zu 40% aufweisen. Durch Konvertierung in transiente Spektren und Vergleich mit der Literatur werden eine veränderte Elektronverteilung an der Fermi-Kante und heiße Elektronen/Pho­nonen als Ursache für die Änderungen gefunden. Das Abtasten mit dem Probe-Puls an den Wendepunkten der Resonanz offenbart ultraschnelle Signale. Mit Hilfe der transienten Spektren wird dies auf eine kurzzeitige Blauverschiebung der LSPR zurückgeführt.