We report an IgG (=immunoglobulin) electrochemical immunosensor using a newly synthesized redox-active ferrocenyl dendrimer of generation 2 (G2Fc) as a voltammetric transducer. The ferrocenyl dendrimer N(CH2CH2C(O)NHCH2CH2NHC(O)Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5))(CH2CH2N(CH2CH2C(O)NHCH2CH2NHC(O)Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5))2)2 (G2Fc) was used as a functional moiety to immobilize the antibody on the surface of the electrode. A sandwich immunosensor of the type IgG/Bovine serum albumin (BSA)/anti-IgG/G2Fc/glassy carbon electrode (GCE) was fabricated. The electrochemical properties of G2Fc were thoroughly studied in aqueous and non-aqueous electrolytes with varying scan rates. The incubation time was optimized for better analytical performance of the immunosensor. It is found that the developed amperometric immunosensor is sensitive to a concentration of IgG as low as 2 ng mL−1. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Von generellem Interesse für potentielle Anwendungsmöglichkeiten sind Materialien mit speziellen elektrischen bzw. nichtlinearen optischen Eigenschaften. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue dipolare Verbindungen synthetisiert und charakterisiert, welche eine zentrale Organosilanspacereinheit (-SiMex-,-(SiMe2)6-), ein terminales Metallkomplexfragment (potentieller Donor, FcN-) sowie eine terminale organische Akzeptoreinheit (-PhF, -PhBr, -PhCHO) enthalten und gleichzeitig eine große Variationsbreite gewünschter Eigenschaften aufweisen. Aus Photo-EMK-Messungen, UV/VIS-, NMR-Spektroskopie, Mößbauer- und cyclovoltammetrischen Untersuchungen kann auf eine im Festkörper auftretende temperaturabhängig variierende intermolekulare Kopplung zwischen dem Donor und dem organischen Akzeptor geschlossen werden. Photo-EMK- und Einkristallröntgenstrukturanalysen der Salze (Hydrochloride, Pikrate) offenbaren starke intermolekulare Wechselwirkungen (C-H···π, D-C-H···A) mit entscheidendem Einfluß auf Festkörpereigenschaften (supramolekulare MO's).

Title: Phosphinoferrocene amides and hydrazides Author: Hana Solařová Department: Department of Inorganic Chemistry Supervisor: doc. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Abstract: While studying functionalized phosphinoferrocene ligands, we recently turned to phosphinoferrocene carboxamides. These donors already proved to be versatile ligands for coordination chemistry and catalysis. This led us to synthesize and study the archetypal representative, 1'-(diphenylphosphino)-1-carbamoylferrocene (5), and the corresponding hydrazide 6. PPh2 COOH Fe Hdpf PPh2 CONH2 Fe 5 PPh2 CONHNH2 Fe 6 This work describes the preparation of primary amide 5 and hydrazide 6 from 1'- (diphenylphosphino)-1-ferrocenecarboxylic acid (Hdpf) via the corresponding acylbenzo- triazole derivative. The hydrazide was alternatively obtained from Hdpf methylester and hydrazine hydrate. Both newly synthesized compounds were characterized by spectroscopic methods (NMR, IR, and MS) and elemental analysis, and their crystal structures were determined by single-crystal X-ray crystallography. The amide was further utilized in the preparation of several palladium complexes, which were characterized in a similar manner including X-ray crystallography. One palladium complex was obtained also from the hydrazide. However, the hydrazide was used mainly as a...

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.

The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

(Metallo-)Dendrimers in Catalysis, Nanoparticle Stabilization and Biological Application Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 165 Seiten Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung und Anwendung neuartiger (Metallo-)Dendrimere. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die terminale Funktionalisierung (Poly)amidoamin-basierender Dendrimere kleiner Generationen. Durch Standardpeptid-Knüpfungsreaktionen von 1,1´-(Diphenylphosphino)ferrocen-carbonsäure an dendritische (Poly)amidoamine ist eine Serie entsprechend funktionalisierter Metallodendrimere zugänglich. Die metallorganischen, Dendrimer-immobilisierten Engruppen können durch Zugabe von [Pd(3-C3H5)Cl]2 in heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe umgewandelt werden und finden Einsatz als katalytisch aktive Systeme in C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck. Ein weiterer Gegenstand der Arbeit ist die terminale Modifikation von (dendritischen) Ami-nen mit (Sp)-2-(Diphenylphosphino)ferrocen-1-carbonsäure. Nach erfolgter Umsetzung mit [Pd(3-C3H5)Cl]2 werden die erhaltenen planar-chiralen Verbindungen als Katalysatoren in asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktionen eingesetzt. Ferner ist die Darstellung (Oligo)ethylenglykolether-terminierter (Poly)amidoamin-Dendrimere beschrieben. Diese werden als Stabilisatoren zur in-situ Generierung von Gold- sowie Magnetit-Nanopartikeln eingesetzt. Der Einfluss der dendritischen Template auf die Kolloidgrößen und Morphologien sowie die Eigenschaften der gebildeten Hybridmaterialien werden aufgezeigt. Darüber hinaus befasst sich die Arbeit mit der Verwendung biokompatibler (Oligo)ethylenglykolether-Dendrimere als Wirkstoffträger für Zytostatika bei der Krebsthera-pie. Die im Rahmen von in vitro Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden präsentiert.:Table of Contents Bibliografische Beschreibung und Referat ii Selbstständigkeitserklärung iii Table of Contents vii List of Abbreviations xi Präambel xvi A Introduction 1 1. Dendrimers 1 2. Nanomaterials 4 3. References 7 B State of Knowledge 12 1. Dendrimers 12 1.1. Synthesis and Characterization 12 1.2. Functional Dendrimers 15 2. Characterization Techniques for Dendrimer-Nanomaterial Assemblies 24 3. Motivation 26 4. References 27 C Amidoamine-based Dendrimers with End-grafted Pd-Fe Units: Synthesis, Characterization and Their Use in the Heck Reaction 34 1. Introduction 34 2. Results and Discussion 35 2.1. Synthesis of Amidoamine Dendrimers 35 2.2. Synthesis of Metallo- and Selenium-Phosphine Amidoamine Dendrimers 36 2.3. Catalysis with Heterobimetallic Iron-Palladium Amidoamine Dendrimers 39 3. Conclusions 41 4. Experimental 42 4.1. Materials and Methods 42 4.2. Preparation of 2 43 4.3. Preparation of 9-Fe 43 4.4. Preparation of 5-Fe-Pd 44 4.5. Preparation of 6-Fe-Pd 44 4.6. Preparation of 7-Fe-Pd 45 4.7. Preparation of 8-Fe-Pd 46 4.8. Preparation of 9-Fe-Pd 46 4.9. Preparation of 5-Fe-Se 47 4.10. Preparation of 9-Fe-Se 48 4.11. General Procedure for the Heck-Reaction 48 5. Acknowledgement 49 6. References 49 D A Preparation of Planar-Chiral Multidonor Phosphanyl-Ferrocene Carboxamides and Their Application as Ligands for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation 52 1. Introduction 52 2. Results and Discussion 53 2.1. Syntheses and Characterization 53 2.2. Solid-State Structure of (Sp)–2 55 2.3. Catalytic Tests 57 3. Conclusions 58 4. Experimental 59 4.1. Materials and Methods 59 4.2. Preparation of Simple Amides. A General Procedure 59 4.3. Preparation of 6 61 4.4. Preparation of (Sp,Sp)–4 61 4.5. Preparation of 7 62 4.6. Preparation of (Sp,Sp,Sp)–5 62 4.7. Asymmetric Allylic Alkylation. A General Procedure 63 4.8. X-ray Crystallography 63 5. Acknowledgements 64 6. References 64 E Au Nanoparticles Stabilized by PEGylated Low-Generation PAMAM Dendrimers: Design, Characterization and Properties 68 1. Introduction 68 2. Materials and Methods 69 2.1. Synthesis of Stabilizers 69 2.2. Preparation Procedure for Gold Nanoparticles 70 3. Results and Discussion 70 3.1. Dendritic Stabilizers 70 3.2. Dendritic Stabilized Gold Nanoparticles 72 3.3. Physical and Chemical Characterization 73 4. Conclusion 79 5. Acknowledgement 80 6. Supplementary Material 80 7. References 80 F Design, Characterization and Magnetic Properties of Fe3O4-Nanoparticle Arrays Coated with PEGylated-Dendrimers 86 1. Introduction 86 2. Materials and Methods 88 2.1. Materials and Instruments 88 2.2. Synthesis Procedure for Fe3O4 Nanoparticles 89 3. Results and Discussion 91 3.1. Preparation and Characterization of Dendrimer-Surfaced Fe3O4 Nanoparticles 91 3.2. Magnetic Characterization of Dendrimer-Coated Fe3O4 Nanoparticles 96 4. Conclusion 99 5. Acknowledgement 100 6. References 100 G Dendrimer - Doxorubicin Conjugate for Enhanced Therapeutic Effects for Cancer 103 1. Introduction 103 2. Experimental Section 105 2.1. Materials and Methods 105 2.2. Synthesis of OEGylated Poly(amidoamine) Dendrimer 2 106 2.3. Cell Viability Studies 107 2.4. Doxorubicin Loading and Release 107 2.5. In Vitro Cellular Uptake of Dendrimer-DOX Conjugate 109 3. Results and Discussion 109 3.1. Drug Loading and Release 109 3.2. Surface Potential of the Dendrimer-Drug Assembly 110 3.3. Structural Analysis of Dendrimer-DOX Conjugate 111 3.4. In Vitro DOX Release Profile from Dendrimer-Drug Conjugate 114 3.5. Cell Viability Studies of the Dendrimer-DOX Conjugate 117 3.6. Cellular Uptake by the Dendrimer-DOX Conjugate 118 3.7. Protein Adsorption Studies 119 4. Conclusions 119 5. Acknowledgements 120 6. Supplementary Material 120 7. References 121 H Summary 123 1. Summary 123 2. Zusammenfassung 129 Danksagung 136 I Appendix 137 1. Appendix Chapter C 137 2. Appendix Chapter D 139 3. Appendix Chapter E 140 4. Appendix Chapter F 142 5. Appendix Chapter G 144 Lebenslauf 145 Liste der Publikationen, Vorträge und Posterpräsentationen 147 Publikationen 147 Poster 148 Vorträge 149

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.:Table of Contents Bibliographische Beschreibung und Referat ii Präambel iii Table of Contents 1 List of Abbreviations 5 A Introduction 9 1 Homogeneous Catalysis 9 2 References 11 B State of Knowledge 13 1 Transition Metal-Catalyzed C,C Cross-Coupling Reactions 13 2 Mizoroki-Heck Reaction 16 3 Suzuki-Miyaura Reaction 23 4 β-Oxopropyl Ester Synthesis 29 5 Ferrocenyl Phosphines in C,C Cross-Coupling Reactions 33 6 Phosphino Imidazoles and their Application in C,C Cross-Coupling Reactions 35 7 Motivation 36 8 References 37 C Metallocenyl Phosphine Palladium Dichlorides: Synthesis, Electrochemistry and their Application in C,C Coupling Reactions 44 1 Introduction 44 2 Results and Discussion 45 2.1 Ligand Synthesis and Properties 45 2.2 Electrochemistry 47 2.3 Single Crystal X-ray Structure Determination 51 2.4 Catalytic Investigations 55 2.4.1 Mizoroki-Heck Catalysis 55 2.4.2 Suzuki-Miyaura Catalysis 56 3 Conclusions 58 4 Experimental Section 60 4.1 General Data 60 4.2 Instruments 60 4.3 Electrochemistry 60 4.4 Spectro-electrochemistry 61 4.5 Materials 61 4.6 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3 and 6 61 4.7 General Procedure for the Synthesis of the Seleno Phosphines 4 and 7 65 4.8 General Procedure for the Synthesis of the Palladium Complexes 9a – e and 10a – d 69 4.9 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 72 4.10 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 73 4.11 Crystal Data for 4b 73 5 Supporting Information 73 6 Acknowledgement 77 7 References 77 D Fundamental Study of (Ferrocenylethynyl)phosphines: Correlation of Steric and Electronic Effects in C,C Cross-Coupling Reactions 81 1 Introduction 81 2 Results and Discussion 82 2.1 Synthesis, Reaction Chemistry and Characterization 82 2.2 C,C Cross-Coupling Reactions 95 2.2.1 Suzuki-Miyaura Reaction 95 2.2.2 Mizoroki-Heck Reaction 96 3 Conclusions 97 4 Experimental Section 99 4.1 General Data and Materials 99 4.2 Instruments 99 4.3 Electrochemistry 100 4.4 Spectro-electrochemistry 100 4.5 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3b – f 101 4.6 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 4b – f 104 4.7 General Procedure for the Synthesis of Palladium Complexes 6e, 6f and 7a – f 106 4.8 Synthesis of [PdCl2(P(C≡CFc)(Cy)2)2][B(C6F5)4]2 ([7f][(B(C6F5)4)]2) 110 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 110 4.10 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 110 4.11 Crystal Structure Determination 111 5 Supporting Information 112 6 Acknowledgement 114 7 References 114 E (Ethynylferrocenyl)phosphine Ruthenium Complexes in Catalytic β-Oxopropyl Benzoate Formation 119 1 Introduction 119 2 Experimental Section 120 2.1 General Procedure and Materials 120 2.2 General Procedure for the Synthesis of Ruthenium Complexes 3a – 3e and 10 121 2.3 Synthesis of (Et2N)P(C≡C-PPh2)2 (6) 124 2.4 Synthesis of P(C≡CFc)(C≡CPPh2)2 (9) 124 2.5 Synthesis of (RuCl2(η6-p-cymene))(FcC≡C)P(C≡CPPh2(RuCl2(η6-p-cymene)))2 (10) 125 2.6 General Procedure for the Catalytic Reactions 125 2.7 Crystal Structure Determination 126 3 Results and Discussion 127 4 Conclusions 135 5 Supporting Information 135 6 Acknowledgement 135 7 References 136 F Phosphino Imidazoles and Imidazolium Salts for Suzuki-Miyaura C,C Coupling Reactions 138 1 Introduction 138 2 Results and Discussion 139 2.1 Synthesis 139 2.2 Characterization 143 2.3 Catalysis 148 3 Conclusions 152 4 Experimental Section 154 4.1 General Procedures 154 4.2 Synthesis of 1-(4-iodophenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (3b) 155 4.3 Synthesis of 1-(4-ferrocenylphenyl)-1H-imidazole (5) 156 4.4 Synthesis of 1-(4-(ethynylferrocenyl)phenyl)-1H-imidazole (7) 156 4.5 Synthesis of 1-(4-(1,1’-biphenyl))-4,5-dimethyl-1H-imidazole (9) 157 4.6 General Synthesis Procedure for Phosphines 11a – f 157 4.7 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 11a-Se – f-Se 165 4.8 General Procedure for the Synthesis of Imidazolium Salts 16a – 16d 169 4.9 Synthesis of 1-phenyl-2-(diphenylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17a) 171 4.10 Synthesis of 1-phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17b) 172 4.11 Synthesis of [(1-(4-Br-C6H4)-cC3H2N2-3-n-Bu)2PdI2] (19) 173 4.12 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (20) 173 4.13 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 174 4.14 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction in Ionic Liquids 175 4.16 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 175 4.17 Crystal Structure Determination 176 5 Supporting Information 177 6 Acknowledgement 180 7 References 180 G Imidazole Phosphines: Synthesis, Reaction Chemistry and Their Use in Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 184 1 Introduction 184 2 Results and Discussion 185 2.1 Synthesis and Characterization of Phosphino Imidazoles and Metallamacrocycles 185 2.2 Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 193 3 Conclusions 196 4 Experimental Section 197 4.1 General Procedures 197 4.2 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4a) 198 4.3 Synthesis of 1-(4-(dicyclohexylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4b) 199 4.4 General Synthesis Procedure for Phosphines 6a – f 199 4.5 Synthesis of [Pd(1-(4-PPh2-C6H4)-2-PFur2-4,5-Me2-1H-C3N2)Cl2]2 (8) 204 4.6 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2] (11) 204 4.7 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2PtCl2)]2 (13) 205 4.8 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 205 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Coupling of Aryl Chlorides 206 4.10 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 206 4.11 Crystal Structure Determination 206 5 Acknowledgement 207 6 Supporting Information 208 7 References 208 H Summary 211 Acknowledgement/Dank 219 Publications, Oral Presentations, Poster 220 Publications 220 Oral Presentations 221 Posters 221 Curriculum Vitae 223 Selbstständigkeitserklärung 224 Appendix 225

This Ph.D. thesis concentrates on the synthesis and characterization of tailor-made metal-based precursors and their application in the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), combustion chemical vapor deposition (CCVD) and in the spin-coating process. Therefore, different complexes containing copper, ruthenium, palladium and gold were synthesized and investigated concerning their thermal properties, especially their decomposition behavior and volatility. Copper(II) and palladium(II) β-ketoiminates were synthesized and used in MOCVD or spin-coating deposition experiments for the formation of metal and metal oxide materials. Ruthenium complexes of type Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) were investigated concerning their physical characteristics depending on the different carboxylates. While primarily focusing on the thermal decomposition behavior, VT IR (variable temperature infrared) spectroscopy, TG-MS (thermogravimetry-mass-spectrometry) studies and DFT (density-functional theory) calculations were carried out to gain a deeper inside into the degradation of the respective complexes, whereby it was possible to propose decomposition mechanisms. Furthermore, from these results it was possible to propose decomposition mechanisms. Gold carboxylates of type [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) were synthesized and characterized for the use as precursors within CCVD processes to generate Au and SiOx:Au materials. The deposits were used as heterogeneous catalyst in the reduction of 4-nitrophenol. The deposition behavior of zinc diolate towards zinc oxide layer formation was studied by MOCVD experiments, whereby an influence on the crystallinity of the received films was observed depending on the deposition conditions. The second part of this dissertation focuses on the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (napthalene, phenanthrene and pyrene) functionalized with Fc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) units as redox-active group. Thereby, the main emphasis was on the investigation of the charge transfer properties between the ferrocenyl entities through the π-conjugated bridges. The charge transfer behavior was affected by the substituents or substitution pattern at the aryls resulting in more or less intense intervalence charge transfer (IVCT) excitations of the respective compounds. In order to explore the interaction between the Fc-functionalized arenes and SWCNTs (single-walled carbon nanotubes), these molecules were studied by single-crystal X-ray diffraction analysis and DFT calculations. Moreover, disentangling experiments of SWCNTs with a Fc-functionalized pyrene led to the formation of a novel nanoconjugation, whereby the electrochemical response of the ferrocenyl entities is still present. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von maßgeschneiderten Übergangsmetall-basierten Precursoren und deren Anwendung in der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), in der Flammenbeschichtung (CCVD), oder in der Rotationsbeschichtung. Dafür wurden Kupfer-, Ruthenium-, Palladium- und Gold-haltige Komplexe hergestellt und bezüglich ihrer thermischen Eigenschaften, insbesondere das Zersetzungsverhalten und die Flüchtigkeit, charakterisiert. Cu(II)- und Pd(II)-β-Ketoiminate wurden synthetisiert und in der MOCVD oder in der Rotationsbeschichtung genutzt, um metallische und metalloxidische Materialien abzuscheiden. Ruthenium Komplexe des Typs Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit der verschiedenen Substituenten der Carboxylate untersucht. Dabei lag der Fokus im Besonderen auf der thermischen Zersetzungen, welche mittels VT IR (variable Temperatur-Infrarot) Spektroskopie, TG-MS (Thermogravimetrie-Massenspektrometrie) Untersuchungen und DFT (Dichtefunktionaltheorie) Berechnungen genauer beleuchtet wurden. Dabei war es anhand der erhaltenen Ergebnisse möglich Zersetzungsmechanismen zu formulieren. Weiterhin wurden Goldcarboxylate der Art [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) synthetisiert und in der CCVD untersucht, um Au und SiOx:Au Materialien herzustellen, welche im Weiteren als heterogene Katalysatoren für die Reduktion von 4-Nitrophenol genutzt wurden. Das Abscheideverhalten von Zinkdiolaten in der MOCVD zur Erzeugung von dünnen Zinkoxidfilmen wurde beispielsweise in Hinblick des Einflusses auf die Kristallinität der Filme untersucht. Im zweiten Teil der Dissertation wird die Synthese von Fc-funktionalisierten (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (Naphthalen, Phenanthren, Pyren) diskutiert. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Elektrontransferverhaltens zwischen den Redox-aktiven Gruppen in Abhängigkeit der Substituenten und des Substitutionsmusters der π-konjugierten Brücke. Diese Verbindungen wurden mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und DFT-Berechnungen untersucht um festzustellen, ob eine Wechselwirkung zwischen den Fcfunktionalisierten Arenen und SWCNTs (einwandige Kohlenstoffnanoröhren) möglich ist. Entbündelungsversuche von SWCNTs in Anwesenheit eines Fc-funktionalisierten Pyrens lieferten ein neuartiges Hybridsystem, welches Fc-basierte Redoxprozesse zeigte.

The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.