Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-17T17:35:18Z No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:43:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:43:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T13:49:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 teseDSFV.pdf: 5669668 bytes, checksum: 165ca1333f2345e5e1406b40a2c0548c (MD5) Previous issue date: 2016-04-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In the case of composites materials, which presents the magnetoelectric coupling, there are so many questions about the influence of the microstructure on the coupled and uncoupled properties. Thereby, this work proposes the study of the grain size influence, of ferroelectric and magnetic phases, on the magnetic, electric and coupled properties in particulate magnetoelectric composites. In order to study the relationship property/microstructure in volumetric magnetoelectric composites, it was necessary to prepare samples with different average grain sizes, ie, the phases having average grain size in the order of micrometers or nanometers. To perform this study it was used as magnetic phase the CoFe2O4 and, as the ferroelectric phase, the [0,675] Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – [0,325] PbTiO3, mixed in molar ratio 20/80 %, using techniques like micro ball milling (to reduce particle size) and high energy ball milling (to mixture the phases) during the powder syntheses, and Spark Plasma Sintering (SPS) to densify the bulk. Due the presence of secondary phases in sintered composites generated during the application of SPS, a processing protocol was created based on a post sintering thermal treatment, in PbO rich atmosphere, which allowed the reduction of secondary phases without, however, changing the average size of grain. These procedures resulted in composite material suitable for the investigations of the electrical, magnetic and magnetoelectric properties, considering the different microstructures obtained. The magnetoelectric composites showed the self-biased effect arising from the intrinsic strain generated in one phase over the other. It was observed the properties dependence, coupled or uncoupled, with average grain size of both phases. Furthermore, the magnetoelectric composites presented the selfbiased effect that appears due to intrinsic strain generated from one phase over the other. Moreover, the evolution of the magnetoelectric coefficient behavior as a function of temperature and applied magnetic field has been more dependent on the variation of the average grain size of the ferroelectric phase than the ferrimagnetic phase, which can be attributed to the largest amount of ferroelectric phase in the structure compound. / No caso de materiais compósitos, que apresentam o acoplamento magnetoelétrico, existem muitas questões sobre influência da microestrutura nas propriedades independentes e acopladas das fases. Dessa forma, este trabalho propõe o estudo da influência do tamanho médio de grão, tanto da fase ferroelétrica quanto da magnética, nas propriedades elétricas, magnéticas e de acoplamento em compósitos magnetoelétricos particulados. Com o objetivo de estudar a relação propriedade / microestrutura em compósitos magnetoelétricos volumétricos, fez-se necessária a preparação de amostras com tamanho médio de grão distintos, ou seja, as fases possuindo tamanho médio de grão na ordem de micrômetros ou nanômetros. Para a realização deste estudo, foi utilizada como fase magnética o CoFe2O4 e, como fase ferroelétrica, o [0,675] Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – [0,325] PbTiO3, misturados na proporção molar 20/80, utilizando técnicas como micromoagem (para redução de partículas) e moagem de altas energias (para a mistura homogênea das fases) durante a síntese dos pós, e a de Spark Plasma Sintering (SPS) para a densificação dos corpos cerâmicos compósitos. Devido à presença de fases secundárias nos compósitos sinterizados, geradas durante a aplicação de SPS, foi criado um protocolo de processamento baseado em tratamento térmico pós-sinterização, com atmosfera rica em PbO, o qual possibilitou a redução das fases secundárias sem, contudo, alterar os tamanhos médios de grão. Tais procedimentos resultaram em material compósito adequado à realização das investigações das propriedades elétricas, magnéticas e magnetoelétricas, considerando as diferentes microestruturas obtidas. Os compósitos magnetoelétricos apresentaram o efeito self-biased, que aparece devido ao strain intrínseco gerado de uma fase sobre a outra. Foi observada a dependência das propriedades, acopladas ou não, com o tamanho médio de grão de ambas as fases. Além disso, a evolução do comportamento do coeficiente magnetoelétrico em função da temperatura e do campo magnético se mostrou mais dependente da variação do tamanho médio de grão da fase ferroelétrica do que da ferrimagnética, fato que pode ser atribuído à maior quantidade de fase ferroelétrica na estrutura do composto.

Submitted by MARCO AURÉLIO DE OLIVEIRA null (marcoaureliofisicoufu@hotmail.com) on 2017-10-30T20:24:23Z No. of bitstreams: 1 tese Marco final.pdf: 7398841 bytes, checksum: acb7f174226b997e4c4c4192ff05e406 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-11-09T18:32:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_ma_dr_ilha.pdf: 7398841 bytes, checksum: acb7f174226b997e4c4c4192ff05e406 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T18:32:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_ma_dr_ilha.pdf: 7398841 bytes, checksum: acb7f174226b997e4c4c4192ff05e406 (MD5) Previous issue date: 2017-08-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O titanato de bário (BaTiO3, BT) é um material ferroelétrico com diversas aplicações, dentro do mercado de componentes eletrônicos, devido às excelentes propriedades físicas que manifesta, em relação a outros sistemas ferroelétricos, continuando a atrair durante várias décadas o interesse científico e comercial. Dentre o grande número de trabalhos sobre o sistema BT reportados na literatura muitos são associados à vasta gama de aplicações para a indústria eletro-eletrônica, dentre as quais se destacam o uso em dispositivos para capacitores, termistores, entre outros. A dopagem do BaTiO3 com íons doadores implica na mudança de algumas propriedades físicas, que conduzem a comportamentos anómalos em determinados parâmetros físicos, cuja natureza ainda não tem sido muito esclarecida, embora muitos trabalhos tenham se empenhado para tentar justificar tais efeitos. Neste contexto, neste trabalho, as propriedades físicas do sistema BaTiO3 serão investigadas considerando a adição de elementos doadores, nos sítios A e B da estrutura. Em particular, os íons de gadolínio (Gd3+) e nióbio (Nb5+) serão usados como modificadores da estrutura perovskita em substituição dos íons de bário (Ba2+) e titânio (Ti4+) nos sítios A e B, respectivamente, considerando as fórmulas químicas Ba1-xGdxTiO3 e BaTi1-x NbxO3 (sendo x = 0.001, 0.002, 0.003, 0.004 e 0.005). As propriedades estruturais e microestruturais foram investigadas à temperatura ambiente, enquanto as propriedades dielétricas e elétricas foram analisadas em uma ampla faixa de temperatura e frequência. Em particular, os efeitos condutivos proporcionados pela dopagem dos íons doadores em diferentes sítios cristalográficos, cujo estudo ainda não foi reportado na literatura, foram cuidadosamente investigados para melhor compreender os fatores que influenciam e determinam as propriedades semicondutoras de tais materiais, visando aprimorar no entendimento a nível microscópico e macroscópico dos fatores que influenciam e originam os mecanismos condutivos nestes materiais, fatores determinantes para uma posterior aplicação na indústria eletroeletrônica. Os materiais foram obtidos a partir do método de Pechini (ou Método dos Precursores Poliméricos), bem conhecido na literatura por ser um método muito eficiente, quando comparado com métodos convencionais para síntese de materiais policristalinos, pois apresenta inúmeras vantagens, tais como a síntese em baixas temperaturas, baixa contaminação, maior controle estequiométrico, alta homogeneização e possibilidade de obtenção de pós em escala nanométrica. / Barium titanate (BaTiO3, BT) is a ferroelectric material with several applications for the electronic components market, due to its excellent physical properties when compared to other ferroelectric systems. So that, BT continues up today attracting the scientific and commercial interest for several decades. Among the large number of papers on the BT system reported in the literature, many are associated with the wide range of applications in the electric and electronic industry, where the use in capacitors, thermistors and other devices stands out. By doping BaTiO3 with donor ions implies in the change of some physical properties leading to abnormal behaviors in certain physical parameters. The nature of these changes is not yet very clear, although many papers have been reported trying to justify such effects. In this context, this work aims the investigation of the physical properties of the BaTiO3 system, considering the addition of donor elements in the A- and B-sites of the structure. In particular, the gadolinium (Gd3+) and niobium (Nb5+) ions will be used as modifiers on the perovskite structure by substitution of barium (Ba+2) and titanium (Ti+4) ions in the A- and B-site, respectively, considering the Ba1-xGdxTiO3 and BaTi1-x NbxO3 ( where x = 0.001, 0.002, 0.003, 0.004 and 0.005). The structural and microstructural properties were investigated at room temperature, while the electrical and dielectric properties were analyzed in a wide range of temperature and frequency. Particularly, the conductive effects provided by the doping with donor ions in different crystallographic sites, whose study has not yet been reported in the literature, were carefully investigated to better understand the factors that influence and determine the semiconductor properties of such materials. The objective is to enhance the understanding of the factors that influence and originate the conductive mechanisms in these materials at the microscopic and macroscopic level, therefore determining factors for a subsequent application in the electronics industry. The materials were obtained from the Pechini method (known as the Polymeric Precursors Method). This method is well known in the literature because it is a very efficient method, when compared with conventional methods for synthesis of polycrystalline materials, because of the numerous advantages it presents, such as the synthesis at low temperatures, low contamination, greater stoichiometric control, high homogenization and possibility of obtaining nanoscale powders.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Resumo: O chumbo, em função de sua alta resistividade é mau condutor de eletricidade, sendo classificado como um metal semicondutor. Já os seus óxidos são muito utilizados na confecção de baterias automotivas, pelo seu comportamento condutor. Dos vários óxidos de chumbo que existem, o dióxido de chumbo (PbO2) é um dos que mais se destacam devido a suas aplicações. O β-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu uma grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxidos condutores transparentes (TCO). Os TCO são compostos que combinam as propriedades normalmente mutuamente excludentes da transparência e da condutividade. O desempenho óptico e elétrico dos TCO está intimamente ligado à estrutura de bandas e, desta forma, a distribuição periódica de potencial em um cristal. Neste trabalho procura-se compreender os fundamentos das propriedades elétricas macroscópicas do material β-PbO2 na forma de filmes finos. Para tanto, adotou-se abordagem da mecânica quântica baseada na Teoria do Funcional Densidade (DFT), com potencial híbrido B3LYP, implementada no código CRYSTAL09. Cálculos de estrutura de bandas e densidade de estados mostram que o band gap de filmes de β-PbO2 tendem para o gap do material na forma de bulk e cálculos de energia de superfície permitem concluir que sua face mais estável é a (110). / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5333.pdf: 5685389 bytes, checksum: 082b6b7ff9988cce9196ad87a26521b6 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the domain structure of a transparent ferroelectric ceramic of (Pb0,79La0,21)TiO3 (PLT 21) was investigated in detail by piezoresponse force microscopu (PFM) and a protocol of measurements and analysis of the piezoresponse for the tridimensional reconstruction of the polarization in ferroelectric domains, including from mono and polycrystalline materials was developed. With this protocol, properties of domains and domain walls of the PLT 21 ceramic and of a PbTiO3 (PT) thin film were investigated. Three types of domains were recognized in the PLT 21 ceramic: domains separated by 180° walls, and domains separated by 90° walls in two scales, one in wich the domains have dimensions of about 1 μm and another with dimensions lower than 100 nm. Classical domain structures of lamellae and herringbones, and even more exotic structures as quadrants could be observed in PLT 21. This last one might suggest the existence of flux closure states of polarization in ferroelectric ceramics. In our knowledge this is the first time that quadrant structures are observed in ceramics. We could also observe in PLT 21 ceramic, ferroelectric domains that run through de grain boundary. Analysis of the reorientation of polarization by applying a localized BIAS field, revealed a strong electromechanical coupling in the sample, with the appearance of new 90° domain structure as a way to compensate local deformations generated by the poling process. The domain structure of the PT thin film revealed grains with monodomain structure and grains with polydomain structure, being the latter preferentially formed by 90° walls. The study of the reorientation of domains in the thin films of PT, showed the formation of a monodomain structure in the majority of the grains after the poling process, what significantly differs from the results of the PLT 21 ceramics. Lastly, thin films of Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 (PFN) with good structural, microstructural and electrical properties were produced by radio frequency sputtering (R.F. Sputtering) with different thickness (50 nm 950 nm). The values of remnant polarization and coercive field of the hysteresis loop were 7 μC/cm2 and 70 kV/cm, respectively, which are bigger than many results found in the literature. Ferroelectric local properties were investigated in monolithic thin films (i.e., films that have a single grain in the thickness) of PFN and compared with the properties obtained in polycrystalline thin films of PT. / Neste trabalho, a estrutura de domínios de uma cerâmica transparente de (Pb0,79La0,21)TiO3 (PLT 21) foi detalhadamente investigada por microscopia de piezoresposta e um protocolo de medida e análise da piezoresposta para a reconstrução tridimensional da polarização de domínios em ferroelétricos, incluindo materiais mono e policristalinos, foi desenvolvido. Com este protocolo, as propriedades de domínios e paredes de domínios da cerâmica de PLT 21 e de um filme fino de PbTiO3 (PT) foram investigadas. Três tipos de domínios puderam ser reconhecidos na cerâmica de PLT 21: domínios separados por paredes 180° e domínios separados por paredes de 90° em duas escalas, uma em que os domínios têm dimensão de aproximadamente 1 μm e outra com dimensão menor que 100 nm. Estruturas de domínios clássicas como as lamelas e espinhas de peixes, até estruturas mais exóticas como a de quadrantes, puderam ser observadas no PLT 21. Essa última estrutura, pode sugerir a existência de estados de polarização de flux closure em cerâmicas ferroelétricas. Em nosso conhecimento, esta é a primeira vez que estruturas de quadrantes são observadas em cerâmicas. Foi possível observar na cerâmica de PLT 21, domínios ferroelétricos que transpõe a barreira do contorno de grão. A análise da reorientação da polarização com a aplicação de campo localizado revelou um forte acoplamento eletromecânico na amostra, com o aparecimento de novas estruturas de domínios de 90° como forma de compensar as deformações locais geradas pelo processo de polarização. A estrutura de domínios de filme fino de PT apresentou grãos com estrutura de monodomínio e grãos com estrutura de polidomínios, sendo o último preferencialmente formado por paredes de 90°. Os estudos de reorientação dos domínios nos filmes de PT mostraram a formação de uma estrutura de monodomínios na maioria dos grãos após o processo de polarização, o que difere significativamente dos resultados obtidos cerâmicas de PLT 21. Por fim, filmes finos de Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 (PFN) com boas propriedades estruturais e microestruturais e elétricas foram produzidos por sputtering em radiofrequência (R.F. Sputtering) com diferentes espessuras (50 nm até 950 nm). Os valores obtidos por histerese ferroelétrica foram de 7 μC/cm2 de polarização remanescente e 70 kV/cm de campo coercitivo, maiores do que a maioria dos resultados encontrados na literatura. Propriedades ferroelétricas locais foram investigadas nos filmes finos monolíticos (i.e., filmes formados por um único grão na espessura) de PFN e comparadas com as propriedades obtidas em filmes finos policristalinos de PT.

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alan Rogerio Ferreira Lima.pdf: 4210754 bytes, checksum: 82a7a7898a00633ad3aa474df848f207 (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / This work aimed the study of the effect of transition metals (Ni, Fe, Co) on the spontaneous polarization of the ferroelectric oxides of tetragonal tungsten bronze (TTB)-type structure of potassium strontium niobate (KSr2Nb5O15) and of the KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d and KSr2(CoNb4)O15-d solid solutions. All systems investigated were prepared by mechanical mixture of oxide/carbonates by high-energy ball milling. The calcination temperature was performed to obtain nanoparticles and the nanostructured particles were evaluated. The evolution of mass loss, chemical bonds, crystalline structure and the electrical behavior were evaluated using the thermal analysis (thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimeter (DSC), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and impedance spectroscopy, respectively. From the impedance spectroscopy technique were studied the dielectric properties of the nanoparticles and the dielectric permittivity of the KSr2Nb5O15, KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d and KSr2(CoNb4)O15-d systems was determined. The highest permittivity value was obtained for KSr2(FeNb4)O15-d. The determination of crystallographic parameters of nanopowders was performed using the Rietveld method. From the crystallographic parameters was simulated the crystalline structure and determined the spontaneous polarization for KSr2Nb5O15, KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d and KSr2(CoNb4)O15-d systems based on the atomic displacement (Dz) of Nb (niobium) atom, in the z plane, from the central position of the [NbO6] octahedron. The variation of spontaneous polarization of the nanoparticles with the addition of transition metals in the KSr2Nb5O15 host structure confirmed the existence of ferroelectricity in the systems investigated. / O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de metais de transição (Ni, Fe, Co), sobre a polarização espontânea, dos óxidos ferroelétricos de estrutura tungstênio bronze (TB) de niobato de potássio e estrôncio (KSr2Nb5O15) e das soluções sólidas de KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d e KSr2(CoNb4)O15-d. Todos os sistemas investigados foram preparados por mistura de óxidos/carbonatos pelo do método de ativação mecânica por moagem de alta energia. A temperatura de calcinação necessária à obtenção de nanopartículas foi otimizada e as partículas nanoestruturadas foram avaliadas. A evolução dos parâmetros de perda de massa, ligações químicas, estrutura cristalina e o comportamento elétrico, foram avaliados utilizando as técnicas de análise térmicas (análise termogravimétrica (ATG) e calorimetria diferencial exploratória (DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios X e espectroscopia de impedância, respectivamente. A partir da técnica de espectroscopia de impedância foram estudadas as propriedades dielétricas das nanopartículas em suspensão, determinando a permissividade dielétrica dos sistemas KSr2Nb5O15, KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d e KSr2(CoNb4)O15-d. O maior valor de permissividade foi obtido para o KSr2(FeNb4)O15-d. A determinação dos parâmetros cristalográficos dos nanopós foi realizada utilizando o método de Rietveld de refinamento e/ou ajuste de estrutura cristalina. A partir dos parâmetros cristalográficos foi simulada a estrutura cristalina e determinada a polarização espontânea para os sistemas KSr2Nb5O15, KSr2(FeNb4)O15-d, KSr2(NiNb4)O15-d e KSr2(CoNb4)O15-d com base no deslocamento atômico (Dz) do átomo de Nb (nióbio), no plano z, da posição central do octaedro [NbO6]. A variação da polarização espontânea das nanopartículas, com a adição de metais de transição na estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15, confirmou a existência de ferroeletricidade nos sistemas investigados.

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Elson de Campos / Banca: Maurício Antonio Algatti / Banca: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Nazir Monteiro dos Santos / Resumo: Plasmas de gases e / ou vapores orgânicos produzem filmes finos ou pós apresentando características poliméricas, especialmente quando os plasmas são derivados de monômeros das famílias dos hidrocarbonetos alcoóis, siloxanos, silazanos, e outro. Neste trabalho, os filmes finos foram obtidos a partir da mistura de ácido cítrico-etilenoglicol-metal complexador depositado a plasma, com 13,56 MHz de radiofrequência na potência de 10 a 50 W e pressão fixada a 10 Pa. Os resultados da análise de espectroscopia de infravermelho FTIR mostrou que os grupos vibracionais dos filmes estavam preservados, mas com modificações em suas estruturas moleculares. Foram observados nos resultados obtidos por espectroscopia fotoelétrica de raios-X modificações na composição química da ligação oxigênio-carbono e oxigênio-hidrogênio com variação da potência de 10 a 50 W. A taxa de deposição dos filmes finos diminuiu de 0,10 a 0,08 nm/minuto com o aumento da potência de 10 a 50 W. As propriedades óticas das amostras como o índice de refração, coeficiente de absorção, gap ótico foram investigados por espectroscopia UV- visível. Destas análises foram possíveis obter valores n de 1,54 a 1,50 e energia do gap entre 4,75 e 4,85 eV. A técnica de ângulos de contato e foi utilizada para investigar a molhabilidade das amostras, que apresentaram caráter hidrofílico em todas as condições de deposição dos filmes. A técnica de EDS foi usada para investigar as composições químicas das amostras. Além disso, os filmes ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Plasmas from gases and / or organic vapors produce thin films or powders presenting polymeric characteristics, especially when the plasmas are derived from monomers of the families of hydrocarbons, alcohols, siloxanes, silazanes, and others. In this work, thin films were obtained by citric acid / ethylene glycol / complex metal deposited by 13.56 MHz RF plasma at 10 and 50 W fixed pressure 10 Pa. FTIR spectroscopy showed that the main vibrational groups of the films were preserved, but with modifications in their molecular structures. It was observed by X -ray photoelectron spectroscopy chemical composition modifications in oxygen - carbon and oxygen - hydrogen bond while the deposition power changed from 10 to 50 W. The deposition rate of the samples decreased from 0.10 to 0.08 nm / minute while the RF power increases from 10 to 50 W. The samples optical properties as refractive index n, absorption coefficient, optical gap Eg were investigated by UV - Visible spectroscopy. From these analysis were possible to obtain values of n from 1.54 to 1.50 and Eg between 4.75 and 4.85 eV. Contact angle and surface energy measurements were used to investigate the wettability of composite Polymer films, for all depositions conditions the films presented hydrophilic character. EDS was used investigate components of the samples. Moreover, the film showed electrical conductivity values greater than 10-8 (Ωcm)-1 and dielectric constant between 2.2 and 2.7 / Doutor

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5339.pdf: 3033412 bytes, checksum: 3e684081236853aacfacccef70bd4635 (MD5) Previous issue date: 2009-10-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / Lead titanate zirconate modified with lanthanum, or PLZT, is one the most ferroelectric compounds utilized in electronic devices, due to its versatility and low production costs in comparison with single-crystalline materials. When adequately prepared, this system presents good optical (high optical transmission) properties, in the visible and near infrared range, and can be electro-optically characterized. Recently, in the end of 90 s, it was verified its high potential as host of photoluminescent ions, as the lanthanide (rare-earth) family. The possibility to use its electro-optic properties (due to its ferroelectric characteristics) and its photoluminescent properties (achieved by the doping process) together ,enlarges the range of application of this system. In this way, the electro-optical characterization of doped PLZT ceramics becomes essential, besides the photonic characterization. In this work, the Senarmont compensator method for electro-optical characterization, or dynamic method, was instrumented, and the values of the induced (due to the quadratic electrooptic effect, Kerr) and permanent (due to the linear electro-optic effect, Pockels) birefringence were determined as a function of the temperature, wave-length and electric-field frequency, of the rare-earth (Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3) doped PLZT, with La/Zr/Ti=9/65/35, ceramics. The results shown a relationship between of the electro-optic (electro-optic coefficients, or birefringence values) and the dielectric, ferroelectric and structural properties (studied in others works) of the ceramics, that were related with the site occupancy and the structural defects due to the aliovalent dopant. It also can be identified two distinct birefringence dependence as a function of the electric field, for the same electro-optic effect (Kerr, or Pockels), identified as a function of the doping process. In the case of electro-optical characterizations in function of the variable frequency, was observed an agreement with the characterization ferroelectric results made in other works in GCFerr, being evidenced the reduction of electro-optical properties with increasing frequency, where if it observed the occurrence of anomalies in the Pockels response with direct influence on the response Kerr. The characterization as a function of wavelength showed the occurrence of two types of behavior depending on the dopant ion used, being one of them the reduction of the values of birefringence with increasing wavelength (the samples pure and doped ions neodymium (Nd) and ytterbium (Yb)), with a tendency to expected behavior in the literature, however, in the second was seen irregular increase birefringence with increase wavelength (for samples doped with ions holmio ( Ho), erbium (Er) and thulium (Tm),not existing relation with to the theoretical models adopted. In relation the characterization as a function of temperature, this was carried through in a temperature interval that understood the characteristic temperatures of systems relaxores (freezing temperature (TF), the maximum dielectric permittivity (TM (e)) and Burns (TB)), except for the sample doped with neodymium ions, whose freezing temperature is below interval worked. By the curve of birefringence (Δn) as a function of temperature was possible to determine the temperature of maximum birefringence for each of the samples, correlated them with each other. Through the curve (d Δn / dt) vs. T was possible to identify a relationship between the maximum variations, positive and negative birefringence with the temperature characteristics TF and TB. / Entre os sistemas ferroelétricos, o sistema titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) é um dos mais amplamente utilizados em dispositivos eletrônicos, dada sua versatilidade em aplicações e relação de custo quando comparado aos materiais monocristalinos utilizados nessa mesma área. Quando preparado pelo devido método de síntese, apresenta excelentes propriedades óticas (altos valores de transmissão ótica) desde a região do visível ao infravermelho próximo, possibilitando uma adequada caracterização de suas propriedades óticas e eletro-óticas. Recentemente, a partir do final da década de 90, foi verificada sua alta potencialidade como matriz hospedeira para íons fotoluminescentes, como os da família dos lantanídeos (ou terras-raras). A possibilidade do uso conjunto das propriedades eletro-óticas (dado seu caráter ferroelétrico) e de suas propriedades luminescentes (devido à incorporação de dopantes laser-ativos) aumentou ainda mais a possibilidade de aplicação desses materiais. Desse modo, a caracterização eletro-ótica das cerâmicas de PLZT dopado torna-se indispensável, além de sua caracterização fotônica. Sendo assim, neste trabalho foi instrumentado um sistema de caracterização eletro-ótica, utilizando o método do compensador Senarmont, também conhecido como método dinâmico, para determinar os valores da birrefringência induzida (devido ao efeito eletro-ótico quadrático, Kerr) e a permanente (devido ao efeito eletro-ótico linear, Pockels) em função da temperatura, comprimento de onda e frequência do campo elétrico de prova para composições cerâmicas de PLZT na razão La/Zr/Ti=9/65/35, dopadas com os óxidos terras-raras Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3, na quantidade de 1,0% em peso. Os resultados mostraram que há uma relação entre as propriedades eletro-óticas encontradas (seja na forma de valores dos coeficientes eletro-óticos, ou na variação da birrefringência) com as propriedades dielétricas, ferroelétricas e estruturais (já observadas em outros trabalhos do grupo de pesquisa no qual esta dissertação foi realizada) das cerâmicas que, por sua vez, foram relacionadas com o tipo de ocupação e de defeitos gerados devido à incorporação dos dopantes. Além disso, foi possível observar que para uma mesma composição pode ocorrer a presença dos dois tipos de efeitos eletro-óticos - Kerr e Pockels - com proporções distintas em função do tipo de dopante. Através desse método, para esse conjunto de amostras, também foi possível identificar dois tipos distintos de variações da birrefringência em função do campo elétrico para um mesmo efeito eletro-ótico (Kerr, ou Pockels), que também puderam ser associados com o tipo de ocupação dos dopantes. Em se tratando das caracterizações eletro-óticas em função da variável frequência, foi observada uma concordância com os resultados da caracterização ferroelétrica, realizada em outros trabalhos no GCFErr, sendo evidenciada a redução das propriedades eletro-óticas com o aumento da frequência, em que se observou a ocorrência de anomalias na resposta Pockels com influência direta na resposta Kerr. A caracterização como uma função do comprimento de onda mostrou a ocorrência de dois tipos de comportamentos, dependendo do íon dopante utilizado, sendo um deles a redução dos valores da birrefringência com o aumento do comprimento de onda (caso das amostras pura e dopadas com os íons neodímio (Nd) e itérbio (Yb)), havendo certa tendência ao comportamento previsto em literatura, no entanto, no segundo caso foi constatado o aumento irregular da birrefringência com o aumento do comprimento de onda (caso das amostras dopadas com os íons holmio (Ho), érbio (Er) e túlio (Tm), não havendo relação com os modelos teóricos adotados. Quanto à caracterização em função da temperatura, esta foi realizada em um range de que compreendeu as temperaturas características de sistemas relaxores (de freezing (TF(e)), máxima permissividade dielétrica (TM(e)) e Burns (TB(e))), exceto para a amostra dopada com o íon neodímio, cuja TF(e) estava abaixo do intervalo considerado. Através da curva de birrefringência (Δn) em função da temperatura foi possível determinar a temperatura de máxima birrefringência para cada uma das amostras, correlacionado-as entre si. Através da curva de (dΔn/dt) vs. T, foi possível constatar uma relação entre as máximas variações, positiva e negativa, da birrefringência com as temperaturas características TF e TB.