This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. / Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht.

Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2008 / Hergestellt on demand

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Natriumionen-leitfähige Glaskeramiken betrachtet, welche als Separatoren zur Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum in einer Niedertemperatur- Natrium-Schwefel-Zelle eingesetzt werden können. Dabei sollen sie nicht nur Kurzschlüsse durch Dendritenbildung vermeiden, sondern auch aktiv als Festelektrolyt zur Leitfähigkeit beitragen und zudem einen möglichen Shuttle-Mechanismus, durch sich bei der Entladung bildende Polysulfide, unterbinden. Der Shuttle-Mechanismus schließt derzeit den Einsatz von herkömmlichen porösen Separatoren in der Na-Ionen-Batterie mit flüssigem Elektrolyten nahezu aus. Im Gegensatz zu bisher bekannten Lösungen auf Aluminiumoxid-Basis (Natrium-Beta-Aluminat), sollen die zu entwickelnden Separatoren bei Raumtemperatur vergleichbar leitfähig sein und zudem einfach zu synthetisieren. Die Werkstoffauswahl soll die Herstellung der Elektrolytsubstrate über Foliengießen ermöglichen, um die Herstellungkosten gering zu halten.Um dies zu Erreichen, wird eine breite Literaturrecherche im Hinblick auf geeignete Materialsysteme vorgenommen und eine Auswahl der Zusammensetzungen getroffen, diese in variierten Stöchiometrien geschmolzen und hinsichtlich Partikelgröße, Kristallisationsverhalten und Gefügeausbildung, Prozessierung über Foliengießen und resultierender ionischer Leitfähigkeit der gesinterten Substrate optimiert.

Zielstellung Gesamtziel der Promotionsarbeit “Neuartige Nanokompositmaterialien für zukünftige elekt-rochemische Energiespeicher” war die Entwicklung und Erprobung innovativer, nanostruktu-rierter Festelektrolytmaterialien für die elektrochemische Energieumwandlung und -speicherung. Die zu entwickelnden Materialsysteme sollten bereits bei Temperaturen unter 700 °C eine höhere Ionenleitfähigkeit als der reinphasige Festelektrolyt aufweisen und damit eine effektivere, umweltfreundlichere Nutzung von Elektroenergie ermöglichen. Experimentelles Gemäß der höheren Leitfähigkeit der Korngrenzen zwischen Elektrolyt und Isolator, ein 3D-Modell eines idealisierten zweiphasigen Kompositmaterials wurde designt. Dafür wurde Ga-dolinium-dotiertem Ceroxid (GDC) wegen seiner hohen ionischen Leitfähigkeit und niedrigen elektrischen Leitfähigkeit als Elektrolyt und Magnesiumoxid- (MgO) als Ioslator ausgewählt. Zunächst wurden sowohl GDC- als auch MgO-Nanopartikel mit unterschiedlichen Synthese-methoden hergestellt. Dazu wurden in dieser Arbeit drei Synthesemethoden untersucht:  Methode 1: “Ausfällung von Mg(OH)2 und thermische Zersetzung zu MgO” für die Synthese der MgO-Nanopartikel,  Methode 2: “Carbonat-Copräzipitationsverfahren” für die Synthese der GDC-Nanopartikel und  Methode 3: “Self-propagating high-temperature synthesis” (SHS) für die Synthese der MgO-Nanopartikel, der GDC-Nanopartikel und der Mischung von GDC- und MgO-Nanopartikeln. Nach der Synthese wurden die Proben gesintert. In dieser Arbeit wurde zunächst die klassi-sche Sintermethode angewendet. Die Proben wurden in einem Kammerofen bei verschiede-nen Temperaturen gesintert. Dann wurde die neue Sintermethode Field Assisted Sintering Technology (FAST) / Spark Plasma Sintering (SPS) erprobt. Realisierte Ergebnisse Keramische Kompositmaterialien auf der Basis von Sauerstoffionen-leitendem Gadolinium-dotiertem Ceroxid- (GDC) und Magnesiumoxid- (MgO) Nanopartikeln wurden mit verschie-denen Präparationsmethoden synthetisiert. Deren Struktur und Eigenschaften wurden mit-tels Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie sowie elektrochemischen Messme-thoden umfassend aufgeklärt und charakterisiert. Wichtigstes Teilergebnis der Arbeit ist die erfolgreiche Entwicklung geeigneter Verfahren zur Synthese und Sinterung der Nanopartikel. Mittels der Synthesemethode SHS ist es erstmals gelungen, Mischungen von GDC- und MgO-Nanopartikeln herzustellen, die folgende erfolgversprechende Eigenschaften haben: passen-de Partikelgrößen (10 bis 20 nm) für beide Materialien, eine enge Partikelgrößenverteilung, geringe Aggregation und gute Homogenität der beiden Komponenten. Mit einem optimier-ten FAST / SPS-Verfahren konnten die auf diese Weise gemischten Pulver ohne wesentliche Partikelvergrößerung mit der gewünschten Größe und hohen Anzahl an Korngrenzen der Nanopartikel gesintert werden. Derart hergestellte Materialproben wiesen im Vergleich zu dem herkömmlich präparierten Festelektrolyt mit größeren Körnern eine ca. 10-fach höhere Leitfähigkeit auf.:Abkürzungsverzeichnis Vorwort Erklärung 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Festelektrolyt 2.1.1 Bekannte Festelektrolytmaterialien 2.1.2 Gadolinium-dotiertes Ceroxid (GDC) 2.1.2.1 Cerdioxid 2.1.2.2 Dotiertes Cerdioxid 2.1.3 Kompositmaterial 2.2 Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) 2.2.1 Brennstoffzelle 2.2.2 Festelektrolyt-Brennstoffzelle 3 Zielstellung und Lösungsweg 4 Experimentelles 4.1 Synthesemethoden 4.2 Sintermethoden 4.3 Analysemethoden 4.3.1 Thermogravimetrische Analyse 4.3.2 Röntgen-Diffraktometrie 4.3.3 Rasterelektronenmikroskopie 4.3.4 Transmissionselektronenmikroskopie 4.3.5 Impedanzspektroskopie 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Ergebnisse und Diskussion der Synthesen 5.1.1 Synthese der MgO-Nanopartikel 5.1.1.1 Ausfällung von Mg(OH)2 und thermische Zersetzung zu MgO 5.1.1.2 Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) von MgO 5.1.2 Synthese der GDC-Nanopartikel 5.1.2.1 Carbonat-Copräzipitationsverfahren 5.1.2.2 Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) von GDC 5.1.3 Synthese der Mischung von GDC- und MgO-Nanopartikeln 5.1.3.1 Mischen der beiden Sole 5.1.3.2 Mischen der beiden Nassgele mit Labormixer 5.1.3.3 Mischen der beiden Nassgele mit Ultraschallfinger 5.1.3.4 Mischen von GDC-Nassgel und Ausgangssubstanzen des MgO 5.1.3.5 Mischen von MgO-Nassgel und den Ausgangssubstanzen des GDC 5.1.4 Zusammenfassung der Synthesen 5.2 Ergebnisse und Diskussion des Sinterns 5.2.1 Klassische Sintermethode 5.2.2 Field Assisted Sintering Technology (FAST) 5.2.2.1 Sintern der GDC-Proben mittels der FAST-Methode 5.2.2.2 Sintern der Komposit-Proben mittels der FAST-Methode 5.2.3 Zusammenfassung der Sinterergebnisse 5.3 Strukturelle Untersuchungen 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Röntgen-Diffraktometrie 5.3.3 Elektronenmikroskopische Untersuchungen 5.3.3.1 Elektronenmikroskop-Aufnahmen von MgO-Nanopartikeln 5.3.3.2 Elektronenmikroskop-Aufnahmen von GDC-Nanopartikeln 5.3.3.3 Elektronenmikroskop-Aufnahmen von gemischten GDC-MgO-Nanopartikeln 5.3.3.4 Elektronenmikroskopische Untersuchungen an klassisch gesinterten Proben 5.3.3.5 Elektronenmikroskop-Aufnahmen von mittels FAST gesinterten GDC-Proben 5.3.3.6 Elektronenmikroskopische Untersuchungen an mittels FAST gesinterten Komposit-Proben 5.4 Elektrochemische Untersuchungen 5.4.1 Aufbau des Messgerätes 5.4.2 Impedanzmessungen 5.4.2.1 Vorbereitung der Proben 5.4.2.2 Auswertung der Impedanzspekten 5.4.2.3 Vergleich von FAST- und klassisch gesinterten Proben 5.4.2.4 Untersuchung der Abhängigkeit vom Gasfluss 5.4.2.5 Bestimmung der Korngrenzen-Leitfähigkeiten der mittels FAST gesinterten Proben 5.4.2.6 Vergleich der eigenen Messungen mit Literaturangaben 5.4.2.7 Schlussfolgerung aus den Impedanzmessungen 5.5 Alterungsuntersuchungen 6 Zusammenfassung und Ausblick 6.1 Zusammenfassung 6.2 Ausblick Literaturverzeichnis Publikationen Poster Danksagung Anhang Chemikalienliste

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet. / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127 / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.