Orientador: Clarissa de Almeida Olivati / Banca: Deuber Lincon da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciências e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Neste trabalho foram utilizados derivados alquilados do politiofeno (P3ATs), sendo eles regioirregulares (RI) e regiorregulares (RR), diferenciados pela organização molecular. Esses materiais apresentam diferentes características quando fabricados usando técnicas diferentes como, a Langmuir-Schaeffer (LS). O objetivo fica em fabricarfimes mistos com ambas as técnicas LB e LS, sendo os derivados misturados com ácido esteárico (Stearic Acid, SA), afim de verificar os diagramas de energia de acordo com a organização e condutividade de cada politiofeno. Foram depositados filmes de LB e LS de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3-octiltiofeno) (P3OT) e de poli(3-dodectiltiofeno) (P3DDT). Os P3ATs poli(3-alquiltiofenos) foram depositados em ITO (Indium-Tin Oxide), e realizado para a caracterização desses materiais de espectroscopia UV-Visível, eletroquímicas e condutividade. Através dessas medidas foi possível estabelecer uma relação entre a organização, reversibilidade e condutividade desses materiais, possibilitando construir um diagrama de energia para esses derivados alquilados do politiofeno / Abstract: In this work we were used alkylated derivatives of polythiophene (p3ATs), and they regioirregulares (RI) andregiorregulares (RR), differentiated by molecular organization. These materials exhibit different characteristics when manufactured using different techniques such as the Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaeffer (LS). The objetive is to manufacture mixed films with both LB and LS techniques, and derivatives mixed with stearic acid (Stearic Acid SA) in order to check the energy diagram according to the conductivity of each organization and polythiophere. LB films were deposited ans LS poly(3-butylthiophene) (P3BT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly(3-octylthiophene) (P3OT) and poly(3-dodectilftiofeno) (P3DDT). The P3ATs poly(3-alquitiofenos) were deposited on ITO (Indium-Tin Oxide), and help for characterizing these materials spectroscopy (UV-Visible, electrochemical, and conductivity. Through these measures it was possible to establish a relationship between the organization, reversitibility and conductivity of these materials, making it possible to build an energy diagram for these alkylated derivatives of polythiphene / Mestre

Resumo: Dissipadores de calor recobertos com filmes de diamante CVD foram desenvolvidos para acoplar a semicondutores, utilizando-se do Laboratório de Deposição de Filmes de Diamante CVD, na UNESP - Campus de Guaratinguetá e o Laboratório de Diamantes da Universidade São Francisco, em Itatiba, SP. Analisou-se o filme de diamante CVD sobre o silício, para emprego como dissipador de calor, porque o filme de diamante CVD pode ter o valor da condutividade térmica até cinco vezes superior ao do cobre e de dez vezes a do alumínio. Os filmes foram obtidos via deposição através de reator de filamento quente, trabalhando-se com vários filamentos retilíneos em paralelo, resultando assim em um processo que visou obter um filme mais uniforme e com grande área de deposição. Os dados para análises da composição química superficial dos filmes foram obtidos por Difração de Raios-X, Dispersão de Energia de Raios-X e para a verificação da morfologia e espessura do filme foi utilizada a Microscopia Eletrônica de Varredura. Para a verificação do comportamento da temperatura sobre o dissipador com o filme de diamante CVD foi utilizada uma câmera de imagem termográfica, marca Fluke, modelo Ti 40 FT. Foram obtidos filmes de 2 e 10 μm sobre o silício. Estas espessuras ainda não oferecem um desempenho mecânico que o torne autosustentado. Do ponto de vista de desempenho térmico as análises mostraram que, mesmo com pequena espessura, o filme de diamante CVD apresentou bom resultado experimental. Os principais desafios de construção para esse dissipador de calor são a obtenção do filme com espessura acima de um mm e a garantia da qualidade do filme com a repetitividade do processo em cujo caso torna-se necessário definir as dimensões do dissipador antes da deposição do filme. / Abstract: Heat sinks recovered with policrystalized CVD diamond films were developed to apply in semiconductors, using the facilities of the CVD diamond Laboratory - UNESP-Campus de Guaratinguetá and the Diamond Laboratory at the São Francisco University, Itatiba - SP. The analysis of the CVD diamond film deposited on silicon intended for semiconductor heat sinks was due to the fact that the CVD diamond film presents a higher thermic conductivity up to five times in comparison to copper and ten times as compared to aluminum. The films were obtained by the hot filament reactor deposition, in which several straight filaments were placed in parallel so to acquire a uniform film covering a large deposition area. Data for the superficial chemical composition for the film analysis were gathered from the results of the X-ray Diffraction and Energy Dispersive X-ray. The electronic microscopy scanning was employed for the morphological identity and thickness of the film. A Fluke camera model Ti 40 FT specifically intended for thermografic image was employed to register the temperature behavior in the heatsinks deposited with CVD diamond film. Film depositions with 2 and 10 μm were obtained on silicon. Meanwhile, these thickness do not offer a mechanic performance to make them self sustained. From the thermal performance point of view those analysis demonstrated that, although the thin thickness of the CVD diamond film deposition it presented good experimental results. The main challenge in the construction of this kind of heatsink is in building the film thickness higher than 1 mm and the guarantee of the film quality maintaining the process repetitivity. Moreover, once the film has been deposited, it is impractical to try to cut it to any other dimensions in which case it becomes necessary to prepare the material to dimension before the CVD diamond film deposition.

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Fabiano Tomazini da Conceição / Banca: Ederio Dino Bidóia / Resumo: A técnica difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) permite avaliar in situ quantitativamente a concentração lábil dos metais por meio da imersão de um dispositivo no sistema aquático. A DGT pode ser utilizada para diferentes metais, porém esta flexibilidade depende de adaptações, principalmente em relação ao agente ligante a ser utilizado. Neste estudo, foi avaliada a resina Amberlite IRA 410 como agente ligante na DGT para a amostragem de vanádio em águas naturais, seguida da determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Agarose 1,5% (0,08 cm) foi utilizada como camada difusiva. Usando o dispositivo desenvolvido foram realizadas imersões em períodos variados (4 a 72 h). O experimento foi conduzido a 23,5±0,5 o C utilizando uma soluçãoestoque de V (V) (força iônica 0,03 mol L-1 e pH 5,5). Também foi avaliado o efeito da força iônica (0,0003 - 1 mol L-1) e pH (3, 5, 7 e 9) na retenção do analito. Testes (extração em fase sólida) com os discos mostraram capacidade de troca de 40,8 μg V g de resina-1. Foi obtido fator de eluição de 0,86 ± 0,05. A curva de imersão foi caracterizada por excelente correlação linear (R2 = 0,9964) e retenção significativa do V no ligante (coeficiente angular > 0,0016 ng s-1). O coeficiente de difusão obtido (7,13 ± 0,3 10-6 cm2 s-1) foi concordante com o valor esperado (6,66 10-6 cm2 s-1) sugerindo que o agente ligante desenvolvido foi efetivo. A retenção de V só foi significantemente afetada para soluções com força iônica a partir de 0,3 mol L-1, e foi eficiente para toda faixa de pH estudada. Ainda, a técnica propiciou redução na interferência do Cl- na determinação de V por ICP-MS, quando comparados os valores obtidos a partir desta técnica e os valores obtidos pela medida direta da concentração da solução. Os demais interferentes estudados não apresentaram influência significativa na retenção do analito... / Abstract: The Diffusion Gradients in Thin Films technique (DGT) allows the in situ quantitative evaluation of the concentration of labile metals by deploying the device in an aquatic system. DGT can be used for different metals, but some adjustments are required, especially in relation to the binding layer to be used. In this study, Amberlite IRA 410 resin was evaluated as the binding layer for vanadium sampling by DGT in natural waters, which was then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. 1.5% agarose (0.08 cm) was used as the diffusive layer. By using the developed device, deployments were carried out at varying times (4 to 72 h). The experiment was conducted using a V-stock solution (V) and keeping some conditions stable as T=23.5 ± 0.5 ° C, ionic strength 0.03 mol L-1 and pH=5.5. It was also evaluated the effect of ionic strength (0.0003 to 1 mol L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on the retention of the analyte. Tests (solid phase extraction) aiming to evaluate discs exchange capacity showed a value of 40.8 μg V-1 g resin. An elution factor of 0.86 ± 0.05 was obtained. Immersion curve was characterized by excellent linear correlation (R2 = 0.9964) and a significant retention of V by the binding layer (slope> 0.0016 ng s-1). Diffusion coefficient of 7.13 ± 0.3 10-6 cm2 s-1 was obtained in agreement with the expected value (6.66 10-6 cm2 s- 1) suggesting that the developed binding agent is effective. The V uptake was not significantly affected for solutions with ionic strength up to 0.3 mol L-1, and it was efficient for the entire studied pH range. Furthermore, the technique provided a Cl- interference reduction in the V determination by ICP-MS, comparing the values obtained from this technique and the values obtained by direct measurement of the concentration of the solution. Tests carried out to identify other possible interfering ions showed no significant interfering influences on the retention of the analyte. Tests on... / Mestre

Nesta tese foi explorado o controle de arquitetura molecular pelo uso das técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem (LBL) para produzir filmes nanoestruturados de azopolímeros e azocorantes de baixa massa molecular. A primeira contribuição foi a síntese química de azopolímeros, nos quais os grupos azo são ligados covalentemente a uma cadeia polimérica. Para produção de filmes LBL, que requer compostos solúveis em água, fez-se a sulfonação do PAZO (poli(p-azofenileno)) resultando no PAZOS (poli(p-azofenileno sulfonado)). Este azopolímero conjugado apresentou luminescência em solução, confirmando cálculos teóricos, mas não em filmes LBL com poli(alilamina) (PAH). Os filmes LBL são condutores elétricos quando dopados com iodo e têm propriedades de birrefringência opticamente induzida. A fotoindução da birrefringência com laser linearmente polarizado foi muito lenta, com tempos consideravelmente maiores que em outros filmes LBL, devido não só às interações eletrostáticas, mas também à rigidez da cadeia conjugada. Outro polímero sintetizado foi o DR19CL-IPDI, que é solúvel em clorofórmio e foi utilizado para fabricação de filmes de Langmuir e LB. Os filmes LB só puderam ser produzidos utilizando a estratégia de co-espalhamento com estearato de cádmio (CdSt). Os experimentos de birrefringência opticamente induzida indicaram que os filmes LB de DR19CL-IPDI/CdSt têm maior birrefringência que os outros azopolímeros derivados de poliuretanos, pois o seu máximo de absorbância coincide com o comprimento de onda do laser de escrita. Por outro lado, a birrefringência residual, após desligamento do laser, foi menor que em sistemas similares porque a relaxação do azocromóforo é facilitada devido a este polímero possuir menor temperatura de transição vítrea. Ainda com filmes de Langmuir, utilizamos a espectroscopia de UV-VI in situ para analisar os filmes de HPDR13 (poli 4\'-2-(metacriloiloxi)etiletilamino -2-cloro- 4-nitroazobenzeno)). Em acordo com as isotermas de pressão de superfície, os resultados indicaram que com maiores temperaturas de subfase, as cadeias de HPDR 13 ganham flexibilidade e são mais bem empacotadas, ocupando menor área por molécula. A importância do controle da arquitetura molecular foi demonstrada no estudo da birrefringência fotoinduzida e formação de grades de relevo de superfície (SRG) nos filmes LBL de azocorantes com quitosana e em filmes do azopolímero PS119 com dendrímeros DAB (Polipropilenimina). Os filmes LBL de quitosana com o corante SunsetYellow (SY) possuem birrefringência espontânea devida a uma organização molecular proveniente da técnica de automontagem. Para os filmes Ponceau S (PS), a birrefringência pode ser fotoinduzida e a dinâmica depende do pH utilizado na fabricação do filme, devido a alterações nas interações intermoleculares. A estrutura interna do filme LBL de dendrímero DAB teve grande efeito na adsorção de PS119, que aumentou com a geração, de 1 para 5. A maior adsorção do dendrímero G5 foi atribuída ao maior número de sítios ionizados para interagir com os azocromóforos do PS119. Entretanto, a birrefringência fotoinduzida foi maior para os filmes LBL com dendrímeros de menor geração, pois os filmes de geração maior apresentam maior interpenetração entre as camadas. Esta restringe a mobilidade dos cromóforos, gerando menor birrefringência. Esta explicação foi corroborada pela observação de maiores amplitudes das SRG, 31 nm e 5nm, para filmes de 35 bicamadas de PS119/DAB G1 e PS119/DAB G5, respectivamente. Estas grades foram formadas por transporte de massa causado por efeitos fotônicos, sendo observadas só para luz com polarização p e não s / In this thesis we exploit the control of molecular architecture provided by the Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LBL) techniques to produce nanostructured films from azobenzene-containing materials, azopolymers and low molecular weight azodyes. The first contribution was associated with the chemical synthesis of azopolymers, in which azochromophores were attached to polymer chains. For LBL film fabrication, which requires water-soluble materials, the sulfonation of the polymer PAZO (poly(p-azophenylene)) led to PAZOS (sulphonated poly(p-azophenylene)) This conjugated azopolymer was luminescent in solution, confirming theoretical predictions, but not in LBL films when alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The latter LBL films displayed electric conductivity when doped with iodine and were also amenable to photoinduced birefringence. The writing of information with a linearly polarized laser was very slow, with writing times considerably longer than for other LBL films due not only to the electrostatic interactions in the film but also to the rigidity of the conjugated chain. The other polymer synthesized and characterized here was DR19CL-IPDI, which is soluble in organic solvents and was used to fabricate Langmuir and LB films. The LB films could only be produced by employing the strategy of co-spreading with an amphiphile, in this case DR19CL-IPDI mixed with cadmium stearate (CdSt). Experiments with photoinduced birefringence in the LB films of DR19CL-IPDI/CdSt indicated higher birefringence than in other polyurethane-based azopolymers because the laser wavelength almost coincides with the wavelength for maximum absorbance. On the other hand, the residual birefringence - after the writing laser was switched off - was smaller than in those similar systems because azochromophore relaxation is facilitated in DR19CL-IPDI due to its lower glass transition temperature. Still with regard to Langmuir films, we have introduced the in situ UV-VIS. spectroscopy technique to analyze films of HPDR13 (poly 4 ’-2-(methacryloyloxy)ethylethylamino -2-chloro-4-nitroazobenzene). Consistent with the pressure-area isotherms, the results from this spectroscopy indicated that at higher subphase temperatures the HPDR13 chains gain flexibility and the molecules can be packed in a more condensed manner, leading to a smaller occupied area per molecule. The importance of molecular architecture control was demonstrated in the study of photoinduced birefringence and formation of surface-relief gratings in LBL films consisting of azodyes alternated with chitosan, and the azopolymer PS119 alternated with DAB (polypropylenimine) dendrimers. In the chitosan LBL films, those containing the azodye Sunset Yellow (SY) exhibited spontaneous birefringence owing to the anisotropy in molecular organization imparted by the LBL technique. For Ponceau S (PS) films, birefringence could be photoinduced with the dynamics of writing depending on the solution pH employed for film fabrication, owing to changes in the intermolecular interactions. The internal structure of LBL films from DAB dendrimers had a large effect on the adsorption of PS119, which increased with the generation, from 1 to 5. The more effective adsorption for G5 dendrimer was due to a larger number of ionized sites for interacting with the azochromophores of PS119. In contrast, the photoinduced birefringence was higher for LBL films of the low generation G1 dendrimer, which was explained by the stronger interpenetration between adjacent layers in the higher generation dendrimers. In LBL films from PS119/DAB G5, this interpenetration restricts the chromophore mobility, leading to a smaller birefringence. Consistent with this explanation, higher amplitudes were obtained for 35-bilayer films of PS119/DAB G1 (31 nm) in comparison with films from PS119/DAB G5 (5 nm). These gratings were formed with mass transport arising from a light-driven mechanism, as photoinscription was only successful with p-polarized light and not with s-polarized light

O objetivo deste trabalho é a produção e caracterização de filmes contendo urânio obtidos por eletrodeposição para utilização em análise por espectroscopia alfa. O filme depositado é produzido através da passagem de corrente elétrica entre dois eletrodos (anodo: fio de platina; catodo: disco de aço-inox) imersos em uma solução de NH4Cl (saturado, pH=1) contendo urânio. As condições ótimas para a eletrodeposição foram determinadas e os filmes obtidos possuíam boas características. A composição e a estrutura do filme obtido foram investigados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Rasman, difração de raios-X e termoanálise. Os espectros vibracionais (absorção no infravermelho e Raman) dos filmes eletrodepositados foram comparados com os de alguns óxidos de urânio, uranato de amônio, óxidos hidratados de urânio e alguns outros sais de urânio. Tais espectros são encontrados na literatura ou foram determinados para amostras obtidas nos nossos laboratórios. Os resultados encontrados com a utilização destas técnicas nos leva à conclusão de que o filme obtido após a eletrodeposição tem em sua composição o íon uralina, o íon uralina ligado por pontes de oxigênio, água de hidratação, grupos hidroxilas ligados por pontes de hidrogênio e amônia. Nos diagramas de difração de raios-X o filme é caracterizado como uma amostra de baixa cristalinidade. As curvas de ATG (análise termogravimétrica) e ATD (análise térmica diferencial) não correspondem a nenhum padrão encontrado na literatura. Os resultados obtidos neste trabalho e as informações da literatura de eletrodeposição é um óxido de urânio hidratado, de baixa cristalinidade, com algumas moléculas de amônia incorporadas na estrutura.

A presente tese de doutorado apresenta resultados sobre nanoestruturas obtidas pelo processo de anodização a partir de Al Bulk, filmes finos de Al sobre Si e de Ti Bulk e alguns resultados novos e preliminares sobre o uso das mesmas em aplicações tais como: superfícies superhidrofóbicas e foto-catalisadores para produção de H2. Foi desenvolvida uma rota inovadora de fabricação de nanotubos de alumina, através da mudança da geometria (razão dos eletrodos de Pt e Al) do sistema de anodização, seguida de etching químico em temperatura de 5°C. Essa mudança altera a cinética da anodização, modificando a velocidade de expansão da célula hexagonal da alumina. Com isso, obtêm-se zonas de defeitos que são revelados durante o processo de etching químico. No processo de anodização em filmes finos de Al, foi demonstrado um procedimento de controle dimensional e estrutural de nanoporos de alumina, a partir do controle do tamanho de grãos de Al. Foi verificado também que o aumento do tempo de anodização para filmes finos de Al sobre Si, induz a oxidação do Si, gerando um stress na interface, devido à expansão do SiO2. Esse efeito é responsável pela mudança dimensional e estrutural da alumina porosa. Na anodização do Ti para a formação de nanotubos de TiO2, obtivemos um novo método de dopagem in situ dos nanotubos com nanopartículas de ouro, modificando as propriedades físico-químicas dos nanotubos de TiO2. Na última parte desta tese de doutorado, são apresentadas possíveis aplicações para estas nanoestruturas, como superhidrofobicidade e como catalisadores para produção de H2. Os principais resultados mostram que no caso da superhidrofobicidade foram obtidos ângulos de contato de 165° e, na produção de H2, um aumento significativo com a amostra dopada com nanopartículas de Au. / This thesis presents results on nanostructures obtained by anodization of Al bulk, Al thin films on Si and Ti bulk, and some new and preliminary results on the use of these structures in applications, such as superhydrophobic surfaces and photocatalysts for H2 production. We developed a novel route for fabrication of alumina nanotubes by changing the geometry (ratio between electrodes of Pt and Al) of the anodization system, followed by chemical etching at a temperature of 5°C. This procedure modifies the kinetics of anodization, increasing the expansion speed of the hexagonal alumina cell. Therefore, defective areas are revealed during chemical etching. It is shown that control of the Al grain size before the anodization process of Al thin films makes possible control of dimension and structure of the alumina nanopores. It was also found that increse of anodization time leads to oxidation of the Si substrate, wich generates a stress at the interface between the Al thin film and the Si substrate due to the expansion of SiO2. This effect is responsible for the dimensional and structural change of porous alumina. A new Ti anodization process for doping the TiO2 nanotubes with Au nanoparticles is presented. This process is capable of modifing the physico-chemical properties of the TiO2 nanotubes as photo-catalysts. In the last part of this thesis it is presented applications for these nanostructures, using them as superhydrophobic structures and as photo-catalysts for H2 production. The main results show that contact angles of 165° for a superhydrophobic surface were obtained, as well as a significant increase of H2 production from the sample doped with Au nanoparticles.

Esta Tese consiste de um estudo experimental sobre a formação de texturas magnéticas em heteroestruturas do tipo filmes finos bi, tri e multicamadas. A investigação é feita através de medidas de magnetização, propriedades de magnetotransporte elétrico e imageamento por magneto-óptica. Foram produzidos e estudados dois tipos principais de heteroestruturas: (i) filmes bicamadas e multicamadas de Co/Ru e Co/Pd e (ii) filmes de Nb/Al2O3/Co. Os resultados de resistividade elétrica, magnetorresistência e efeito Hall para as bicamadas de Co/Ru e Co/Pd foram analisados com base num modelo de condução por duas correntes em paralelo, com mistura de correntes. A partir desta análise, juntamente com os resultados de magnetização, identificam-se efeitos de interface entre as camadas componentes da heteroestrutura. Os resultados sugerem a formação de texturas magnéticas não triviais na região da interface. Em razão da forte interação spin-órbita no Ru e, principalmente, no Pd supõe-se que efeitos da interação Dzyaloshinskii-Moriya sejam relevantes para a estabilização das texturas de spin na interface Também são apresentados e discutidos resultados de medidas de transporte elétrico e imageamento por magneto-óptica em filmes finos de estrutura Nb/Al2O3/Co. Nestas amostras foi observada uma correlação entre as propriedades de magnetotransporte medidas na camada de Co e o regime de penetração de fluxo magnético na camada supercondutora. Desta forma, essa estrutura híbrida mostrou-se útil para detecção de penetração de fluxo na forma de avalanches na camada supercondutora. Além disso, em todas as amostras investigadas observou-se a indução de uma textura de spin na camada ferromagnética que reproduz a geometria dendrítica das avalanches de fluxo na camada supercondutora. Tais texturas, impressas no filme ferromagnético, são estáveis em temperaturas muito superiores à temperatura crítica do Nb. Os resultados de imageamento magneto-óptico mostram que os dendritos magnéticos possuem uma estrutura interna não trivial, que depende da magnetização prévia da camada de Co. / This Thesis consists of an experimental study on the formation of magnetic textures in heterostructures composed by thin films bi, tri and multilayers. Magnetization, magnetotransport properties and magneto-optical imaging measurements were carried out as function of temperature and magnetic field. Two types of heterostructures were investigated: (i) Co/Ru and Co/Pd bilayers and multilayers and (ii) Nb/Al2O3/Co. The resistivity, magnetoresistance and Hall effect results for Co/Ru and Co/Pd were analysed using a two current conduction model, with current mixing. From this analysis, complemented by magnetization results, effects from the interface between adjacent layers are identified. These results suggests the formation of non-trivial textures in the interface. Owing to the spin-orbit interaction from Ru and mainly from Pd, it is suggested that the Dzyaloshinskii-Moriya plays an important role for the stabilization of those interfacial spin textures. Magnetotransport results and magneto-optical imaging measurements in Nb/Al2O3/Co heterostructures are presented and discussed. It was observed that the magnetotransport measurements in the Co layer is strongly correlated to the magnetic flux penetration regime in the superconducting layer. Consequently, our heterostructure appears to be a useful tool to detect flux avalanches in the superconducting layer. Besides, in all investigated samples magnetic textures were induced in the ferromagnetic layer. The textures mimic the dendritic form of the avalanches. Such magnetic textures are stable up temperatures far larger than the superconducting transition for Nb. The magneto-optical imaging results show that these imprinted dendritic textures have a non-trivial internal structure which depends on the initial magnetic state in Co.

Filmes de nitreto de cromo foram depositados por magnetron sputtering desbalanceado, em atmosferas contendo N2 puro. Foram utilizados como substratos wafers de SiO2 amorfo e de MgO (001). Os filmes sobre Si02 foram depositados a 250 °C, e os filmes sobre MgO a 500 °C. A energia da partícula bombardeando a superficie durante a deposição e o fluxo dessas partículas para o substrato foram variados independentemente um do outro, permitindo que sua influência sobre a microestrutura resultante fosse determinada. A caracterização do plasma foi feita com o uso de sondas eletrostáticas. Para a caracterização dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de transmissão de vista de topo e de seção transversal, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-x convencional e de alta resolução, difração de elétrons, espectrometria de Rutherford back-scattering e espectroscopia eletrônica Auger. Os filmes depositados sobre SO2 mostraram ser policristalinos monofãsicos com estrutura cristalina correspondente a do CrN, e apresentaram forte orientação preferencial na direção (111). Um aumento no bombardeamento iônico sobre o substrato causou uma sensível densificação do filme, com diminuição da porosidade inter- e intra-colunar. Os filmes obtidos sobre MgO (001) eram epitaxiais, com estrutura do CrN. O parâmetro de rede na direção do crescimento desses filmes aumentou em relação aos valores bulk, indicando a presença de tensão residual compressiva. Os filmes depositados com o uso de alta taxa de fluxo iônico para fluxo metálico J/JMc eram completamente densos, enquanto que aqueles nos quais foi usado baixo fluxo ocorreu a formação de vazios de dimensões nanoscópicas. A resistividade elétrica dos filmes epitaxiais foi influenciada por degraus existentes na superficie dos wafers, formados durante a etapa de clivagem. A nanodureza dos filmes epitaxiais apresentou um valor de cerca de 1300 kgfmm-2 . / Chromium nitride films, tipically 1 μm thick, were grown on amorphous SiO2 at 250 °C and on MgO (001) at 500 °C by ultra-high-vacuum reactive unbalancing magnetron sputter deposition in pure N2 discharges. The effects o f incident ion/metal flux ratio and ion energy on the film microstructure, texture, composition, morphology and stress state were examined using x-ray diffraction, transmission electron diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, Rutherford back-scattering spectrometry and Auger electron spectroscopy. Films grown on SiO2 presented a single-phase polycrystalline strongly (111)-oriented Bl NaCl-structure corresponding to CrN. In the absence of ion bombardment films deposited on Si02 were underdense and exhibited high inter- and intra-grain porosity. A high-flux low-energy ion irradiation during deposition leads to film densification with a sharp decrease in porosity. Films deposited on MgO (001) with low and high flux were epitaxiaL demonstrating that epitaxiality was mainly determiued by the temperature. Films deposited using high flux, however, showed a completely dense structure while those ones obtained using low flux presented some nanoscopic voids. Electrical resistivity of the epitaxial films was influenced by cleavage-induced steps in the substrate. Hardness of the epitaxial films, determiued with a pyramidal nanoindenter, was about 1300 kgfmm-2.

Apresenta-se aqui o estudo de interdifusão e reação no estado sólido em bicamadas de filmes finos de Fe-Al quando submetidas a tratamento térmico em alto vácuo. Três tipos de tratamento forma utilizados, isocrônico, isotérmico e sequencial. Utilizou-se quatro técnicas de análise, Retroespalhamento Rutherford de Partículas Alfa, Medidas de Resistência de Folha, Espectroscopia Mössbauer de Elétrons de Conversão e Difração de Raios-X. Este trabalho é composto de quatro partes. A primeira corresponde ao estudo, por Retroespalhamento Rutherford de Partículas Alfa, da interdifusão entre Fe e i Al. A segunda compreende o monitoramneto, por medidas de resistência de folha, das tranformações metalúrgicas que ocorreram na bicamada de Fe-Al. Na terceira parte apresenta-se a caracterização por Espectroscopia Mössbauer de Elétrons de Conversão e Difração de Raios-X das fases que se formaram. A quarta e última parte é dividida em duas. Uma correspondendo a um estudo de difusão do Al no Fe, o qual tem por obejetivo complementar os resultados obtidos na primeira parte deste trabalho, e a outra descreve o estudo detalhado da estabilidade térmica das fases obtidas. / This work presents the study of the interdiffusion and solid phase reaction in thin films Fe-Al bilayered systems when subjected to thermal treatment in a high vacuum furnace. Three different thermal treatments were performed, isochronous, isothermal and step annelings. The present study was accoplished using four analytical technics, Rutherford Backscattering Spectrometry. Sheet Resistence Measurements. Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy, and X-Rays Diffraction. The work is divides in four parts. The first one deals with the study of the interdiffusion between the Fe and Al films by means of Rutherford Backscattering Spectrometry. The second part presents the monitoring of the metallurgical transformations occuring in the thin film bilayered system using sheet resistende measurements. The third part is concerned with the chacterization of the phases formed after thermal treatments as identified by Conversion Electron Mössbauer Spectrometry and Ray Diffraction. The last part studies the thermal stability of the phases obtained by thermal treatments.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-05Bitstream added on 2014-06-13T20:41:14Z : No. of bitstreams: 1 lima_ec_dr_ilha.pdf: 2673140 bytes, checksum: 4fe5d64f1442666680854f09eb619017 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O sistema ferroelétrico PbZr1-xTixO3 (PZT) vem sendo amplamente estudado devido às interessantes propriedades físicas para composições próximas ao Contorno de Fases Morfotrópico (CFM). A compreensão da fenomenologia de filmes ferroelétricos está atualmente sob intensa investigação, pois o fenômeno da ferroeletricidade exibe uma dependência intrínseca com relação à dimensão das amostras. O processamento de filmes é muito importante para o desenvolvimento da miniaturização de dispositivos eletrônicos com baixo consumo de energia e baixa tensão de operação. Desta forma, os métodos químicos tem tido grande evolução com respeito à obtenção de filmes com boa homogeneidade e cristalinidade. As temperaturas de pirólise e de cristalização desempenham um papel fundamental na cristalinidade dos filmes. Devido às altas temperaturas de obtenção dos filmes produzidos com os métodos químicos, a volatilidade do óxido de chumbo no sistema PZT torna-se um problema fundamental para discussão. Esta observação evidenciou a presença de uma fase indesejada intitulada pirocloro. A resposta dielétrica e ferroelétrica dos filmes obtidos com a fase pirocloro revela uma degradação destas propriedades. Para contornar o problema várias hipóteses foram testadas a fim de encontrar um meio para supressão da fase pirocloro. Desta forma, a síntese dos filmes foi empregada de forma a estudar o desempenho do excesso de óxido de chumbo em função da temperatura de pirólise para diferentes substratos. A transformação da fase pirocloro para perovskita foi reportada em função da temperatura de pirólise. Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas neste estudo visando mapear a estrutura cristalina de longo e curto alcance ao longo da espessura dos filmes, o stress/strain residual em torno da interface... / The system ferroelectric PbZr1-xTixO3 (PZT) has been widely studied due to interesting physical properties for compositions near the Morphotropic Phase Boundary (MPB). The understanding of the phenomenology of ferroelectric films is currently under intense investigation, because the phenomenon of ferroelectricity shows an intrinsic dependence with respect to sample size. The film processing is very important for the development of miniaturization of electronic devices with low power consumption and low voltage operation. Therefore, chemical methods have had great progress with respect to obtaining films with good homogeneity and crystallinity. The pyrolysis temperature and crystallization play a key role in the crystallinity of the films. Due to high temperatures for obtaining films with chemical methods, the volatility of lead oxide in the PZT system becomes a fundamental problem for discussion. This observation revealed the presence of an unwanted entitled pyrochlore phase. The ferroelectric and dielectric response of the films obtained with the pyrochlore phase shows a degradation of these properties. To overcome this problem several hypotheses were tested in order to find a way to suppress the pyrochlore phase. Thus, the synthesis of the films was employed in order to study the performance of the excess lead oxide as a function of pyrolysis temperature for different substrates. The transformation of pyrochlore to perovskite phase was reported as a function of pyrolysis temperature. Different experimental techniques were used in this study to map the crystal structure of long and short range along the different thicknesses of the films, the stress/strain residual around the interface film/substrate, morphology, electrical properties, piezoelectric and ferroelectric films. The integrated analysis of the results aims to understand the phenomenology associated with the origins of self-polarization in ferroelectric thin films