Submitted by Gábia Leite (gabya.leite@gmail.com) on 2016-06-24T14:18:30Z No. of bitstreams: 1 Disertação - Igor Bezerra de Lima.pdf: 10135025 bytes, checksum: 6dcc01b54021bb0e5bdf45a71ff06eb9 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-07-05T15:06:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Disertação - Igor Bezerra de Lima.pdf: 10135025 bytes, checksum: 6dcc01b54021bb0e5bdf45a71ff06eb9 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-07-05T15:09:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Disertação - Igor Bezerra de Lima.pdf: 10135025 bytes, checksum: 6dcc01b54021bb0e5bdf45a71ff06eb9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T15:09:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Disertação - Igor Bezerra de Lima.pdf: 10135025 bytes, checksum: 6dcc01b54021bb0e5bdf45a71ff06eb9 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This project appeared by the necessity of cut prices in the production of petroleum and gas, to do that we choose one of the most expensive phases, the well drilling. The drilling fluid is directly involved in the price of drilling and it act in many functions, the main component of a water based fluid is the bentonite. This work is about a characterization of new lowland clay found at sedimentation plain of metropolitan region of Manaus, in the state of Amazonas, to use with well drilling fluids. The samples was characterized by Particle Size, Density, X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence, Thermal Analysis (TG/DTA), Cation Exchange Capacity (CEC), Specific Area, Infrared Spectroscopy (FTIR) and Rheology. The main constituent of the five samples is kaolinite, illite and quartz, however, a mottled sample of the lowland region of Ariaú River showed montmorillonite in its composition, and the results were promising when compared with raw clay commonly used on processing industries, pointing to new academic or industrial studies. / Este projeto surgiu pela necessidade de redução de custos de uma das atividades mais onerosas da produção de petróleo e gás: a própria perfuração do poço. Um fator que influencia diretamente o custo da perfuração é a utilização do fluido de perfuração, por desenvolver inúmeras funções, e o principal constituinte dos fluidos a base de água é a bentonita. Este trabalho foi baseado na caracterização de uma nova argila de várzea encontrada nas planícies de sedimentação da região metropolitana de Manaus, no estado do Amazonas, para o uso como fluido estabilizante de perfurações de poços tubulares. A caracterização foi realizada através dos ensaios de Granulometria, Massa específica, Difração de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X, Análise térmica (TG/DTG), Capacidade de troca de cátions (CTC), Área Específica, Espectroscopia de Infrevermelho (FTIR) e Reologia. Os resultados mostraram que as cinco amostras naturais são compostas basicamente de caulinita, ilita e quartzo, entretanto, uma amostra mosqueada da região de várzea do rio Ariaú apresentou montmorilonita em sua composição, e obteve resultados promissores quando comparados com argilas brutas utilizadas na indústria de beneficiamento, indicando seu possível uso em novos estudos, para fins acadêmicos e industriais.

O avanço tecnológico tem proporcionado à indústria em geral desenvolver e fabricar produtos mais sofisticados em todos os campos da ciência. Não distante dessa realidade, a indústria da mobilidade também vem incorporando, através de projetos arrojados, as novas tecnologias em seus produtos, respondendo, assim, às necessidades e expectativas de seus clientes, que exigem produtos com maior produtividade e disponibilidade para trabalho. Essas tecnologias estão relacionadas com os sistemas de transmissão de força por fluidos, através da introdução de válvulas eletro-hidráulicas e também pela redução da tolerância entre partes deslizantes e rotativas desses sistemas. A partir da introdução dessa nova tecnologia, a ênfase desse trabalho foi mostrar a importância do controle de contaminação nas fases do processo de concepção, fabricação e montagem do produto, incluindo a quebra de paradigmas relacionada ao fator humano e, em especial, o controle de contaminação do fluido de transmissão de força utilizando a tecnologia de contagem de partículas. Assim, foi evidenciado que através da determinação de limites aceitáveis de contaminação para cada tipo de sistema de transmissão de força, em função do tipo de tecnologia agregada, é possível reduzir drasticamente as falhas nos sistemas de transmissão de força por fluido durante a operação do produto no campo, mesmo sendo essa contaminação considerada um inimigo invisível. / The technological advance has proportionated to the industry in general to develop and to manufacture more sophisticated products in all the fields of science. Not distant of this reality, the industry of mobility also comes incorporating through bold projects the new technologies in its products, thus answering to the needs and expectations of its customers, who ask for products with high productivity and availability to work. These technologies are related with the power transmission systems by fluids through the introduction of electrohydraulic valves, and also by the reduction of tolerance between smooth and rotary parts of the system. From the introduction of this new technology, the emphases of this dissertation was show the importance of the contamination control in the process phases of conception, manufacturing and assembly of the product, including brake the paradigm related with human factors, and specially the fluid contamination control of the power transmission using the particle counting technology. To show that through the determination of acceptable limits of contamination for each type of power transmission system, as a function of the type of added technology, it is possible to drastically reduce the failures in the power transmission systems by fluids during the operation of the product in the field, even being this contamination considered an invisible enemy.

No processo de usinagem temos a utilização de fluidos de corte, utilizados para facilitar a operação de corte de peças metálicas, que tem resultado em problemas de várias ordens, que vão desde a geração de efeitos nocivos no ambiente de trabalho até a agressão do meio ambiente com seu descarte inadequado. Os fluidos de corte são compostos por óleos graxos e minerais, soluções sintéticas e água, substâncias carcinogênicas devido à formação de nitrosaminas, além de aditivos à base de cloro, nitrito, fósforo e aminas. Muitos dos processos utilizados em estações de tratamento de efluentes envolvem a adição de agentes coagulantes e floculantes, como, polímeros e sais de sulfato de ferro e alumínio. Estas substâncias mesmo em baixas concentrações provocam impactos ambientais, alterando o equilíbrio do corpo receptor. No presente projeto de pesquisa foi desenvolvido o tratamento do fluido de corte sintético utilizando a Eletroflotação, uma técnica eletroquímica, que utiliza eletrodos de sacrifício de alumínio para geração in situ de um agente coagulante. Simultaneamente, micro bolhas de gases são geradas como resultado da eletrólise da água devido à aplicação de uma diferença de potencial entre os eletrodos. Após a coagulação, os colóides podem ser flotados e removidos. Para verificar a eficiência do tratamento foi realizada a caracterização do fluido de corte antes e após o tratamento comparando os valores com os valores de descarte pertinentes na Legislação Estadual do estado de São Paulo, o Decreto nº 8.468 de 8 de setembro de 1976. As caracterizações foram : determinação de pH e turbidez, metais, fósforo total ,nitrogênio, nitrito, demanda química de oxigênio, demanda bioquímica de oxigênio, oxigênio dissolvido, sólidos totais, carbono total, concentração de óleos e graxas , condutividade, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) , hidrocarbonetos: benzeno, tolueno e xileno (BTEX) e nitrosamina. Os resultados obtidos demonstraram uma remoção parcial de alguns poluentes e total de BTEX e HPAs. Os poluentes durante a EF foram parcialmente removidos para o lodo, diminuindo o volume a ser posteriormente destruido. / In the machining process cutting fluids are used to facilitate the manufacture of metal parts, which has resulted in problems of various orders, ranging from the generation of harmful effects on the desktop to the aggression of the environment with their improper disposal. The cutting fluids are composed of oils and minerals, synthetic solutions and water, carcinogenic substances due to the formation of nitrosamines, as well as chlorine-based additives, nitrite, phosphorus and amines. Many of the processes used in sewage treatment stations involve the addition of coagulants and flocculants agents, such as polymers and iron and aluminum salts. These substances even at low concentrations cause environmental impacts, altering the balance of the receiver body. In this research project it was developed a method to treat synthetic cutting fluid using the Eletroflotation, an electrochemical technique, which uses aluminum sacrifice electrodes to generate in situ a coagulating agent. Simultaneously, micro-gas bubbles are generated as a result of the water electrolysis due to the application of a potential difference between the electrodes. After coagulation, the colloids can be float and removed. To check the efficiency of the procedure it was performed a characterization of the cutting fluid before and after treatment comparing some values with the results relevant legislation in the State of São Paulo, the Decree nº. 8468 of September 8th, 1976.The characterizations were: determination of pH and turbidity, metals, total phosphorus, total nitrogen, nitrite, chemical oxygen demand, biochemical oxygen demand, dissolved oxygen, total solids, total carbon, concentration of oils and greases, conductivity, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), benzene, toluene and xylenes (BTEX) and nitrosamines. The results showed that the polarity reversion did not result in more efficient processing of cutting fluid with the EF. The metals reduction has been satisfactory under the law. The total solids, nitrates and phosphates present were partially removed noting the effectiveness of EF in the reduction of inorganic compounds. The decrease of oils and greases concentration, total organic carbon, demand chemical and biochemical oxygen showed the efficient removal of organic compounds present in the residue. The treatment with Eletroflotation resulted in total removal of BTEX and PAHs. The nitrosamines were not found in the residue. The pollutants during the Eletroflotation were transferred to the mud, reducing the volume to be subsequently destroyed.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-05T13:39:20Z No. of bitstreams: 2 DISSERTACAO_Luciana_FINAL.pdf: 7188591 bytes, checksum: d5bb8b8cd570f958e48168ec46ff86cd (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T13:39:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTACAO_Luciana_FINAL.pdf: 7188591 bytes, checksum: d5bb8b8cd570f958e48168ec46ff86cd (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-07-06 / ANP / O armazenamento geológico de dióxido de carbono representa uma das soluções mais interessantes para a redução das emissões de gases de efeito estufa, cujo aumento nas últimas décadas tem contribuído na alteração do clima global. Formações sedimentares confinadas em regiões profundas tais como reservatórios de petróleos depletados, têm representado um potencial para o armazenamento de carbono em larga escala, por apresentarem segurança e grande capacidade de estocagem e pela ampla ocorrência em escala global. Entretanto, a injeção em larga escala de fluidos reativos líquidos ou gasosos, assim como CO2, em reservatórios de petróleo pode induzir uma complexa interação de fluxo multi-fásico através dos processos de difusão, convecção, dissolução, precipitação além de outras reações químicas. Dependendo da composição e distribuição dos minerais das rochas, as interações rocha-fluido reativo podem ter um impacto significativo na estrutura da matriz porosa. Para o processo de injeção de CO2, estes fenômenos podem comprometer a segurança e a capacidade do armazenamento. A pesquisa aqui apresentada tem como finalidade analisar as interações geoquímicas observadas a partir da injeção de um fluido reativo em uma rocha carbonática sintética, bem como avaliar o efeito dessas interações nas propriedades petrofísicas (permeabilidade e porosidade) do meio poroso sintético. Neste contexto, foram realizados experimentos em laboratório utilizando rochas carbonáticas sintéticas para simular as condições de reservatório em presença de uma solução ácida injetada. Além disso, foi realizado um estudo prévio, através de modelagens numéricas, para verificar os impactos que a injeção do fluido reativo pode causar aos minerais do reservatório, como a dissolução dos minerais existentes e/ou a precipitação de novos minerais, e como essas reações geoquímicas podem afetar a permeabilidade e porosidade da rocha reservatório, utilizando os dados experimentais. Observou-se nos experimentos realizados um aumento de permeabilidade e porosidade nas rochas carbonáticas sintéticas, após a passagem da solução ácida. Esta alteração nas propriedades foi induzida pela formação de caminhos preferencias de fluxos, ou wormholes, devido a dissolução do mineral calcita presente nas rochas carbonáticas sintéticas. Além disso, os resultados numéricos demostraram que a formação dos wormholes foi motivada por áreas de maior concentração de mineral e por áreas de maior permeabilidade na face de injeção, o que resultou no avanço preferencial da dissolução nestes locais, assim como foi observado nos ensaios experimentais.

Un anillo de vorticidad es una región de fluido con forma toroidal, dentro de la cual existe vorticidad cuyo vector es tangente al círculo mayor del toro. El anillo, debido al impulso físico que lo produce, posee energía cinética que le permite auto-desplazarse en el espacio en la dirección resultante del producto cruz entre el vector radial del círculo mayor y el vector de vorticidad (tangente). El estudio de los anillos de vorticidad ha sido ampliamente documentado, realizándose investigaciones de estabilidad, transporte y mezcla. El presente trabajo cuenta con el apoyo del proyecto FONDECYT 1085020, el cual estudia el comportamiento de escalares pasivos en campos de velocidad generados por diversas estructuras. La serie de investigaciones desarrolladas en este marco, han abierto nuevas líneas de investigación, dentro de las cuales esta tesis nació del desafío de comprobar experimentalmente, la concentración de turbulencia en una región localizada del espacio, a partir de la interacción de estructuras laminares de bajo costo energético de generación. En esta investigación, se realizaron diversos montajes experimentales tendientes a estudiar la colisión de tres anillos de vorticidad en una configuración de 120° entre sus vectores de velocidad autoinducida. El primero de ellos consta de un sistema de generación triple tipo orificio, donde el campo de velocidad es medido con anemometría de hilo caliente. En una primera etapa se caracterizó un anillo individual, y luego se obtuvo el campo de velocidad durante toda la colisión a través de un barrido en el espacio. Sobre este mismo montaje, se inyectó humo como trazador en cada generador, obteniéndose imágenes CCD de un plano láser proyectado en distintos niveles de la colisión. El segundo montaje constó de un sistema de visualización tipo Shadowgraph, a través del cual se observó el proceso de transporte y mezcla de sustancias escalares, en la colisión de tres anillos de vorticidad en agua. Los experimentos realizados permitieron describir físicamente el fenómeno, gracias a los datos y observaciones cualitativas obtenidas. El campo de velocidad medido con anemometría de hilo caliente, indicó que los anillos de vorticidad tienen una trayectoria estable antes de tener contacto entre sí. Durante y posterior a la colisión, el campo de velocidad tiene pequeñas variaciones reflejadas en la dispersión de las zonas de mayor velocidad. La interacción de dipolos de vorticidad entre los anillos adyacentes, produce eyecciones de fluido observables en el aumento localizado de la velocidad y en la visualización CCD a través de humo. Por otra parte, las series temporales de velocidad permiten obtener un análisis de la densidad espectral de potencia, la cual fue calculada en distintos puntos de interés y para diferentes números de Reynolds. Las curvas de densidad espectral de potencia se desplazan hacia zonas de mayor frecuencia a medida que aumenta el número de Reynolds de los anillos colisionantes, mientras que la forma de estas curvas puede ser explicada a través de las series temporales de velocidad. Las imágenes obtenidas del sistema Shadowgraph permitieron observar con claridad el borde, el núcleo de vórtice y las líneas de flujo de cada anillo de vorticidad. Durante la colisión se observaron los acoplamientos de los dipolos de vorticidad y las eyecciones de fluido que provocan. Las zonas superior e inferior de los anillos interaccionan generando reconexión de los tubos de vorticidad. Producto de la reconexión, son generados nuevos anillos simétricos en dirección vertical, los cuales pudieron ser observados con mayor claridad al repetir el experimento con una sustancia escalar colorante. En síntesis, el trabajo describió con detalle el comportamiento de anillos de vorticidad bajo esta estructura de colisión, encontrando una interesante evolución espacial de la vorticidad y relaciones matemáticas coherentes en el ámbito energético. Para el futuro, surgen nuevas interrogantes como la colisión de más anillos de vorticidad en nuevas configuraciones, y la relación entre la trayectoria de un anillo y su gradiente de densidad con respecto al medio.

El presente trabajo de Tesis es un estudio comparativo técnico-económico de tres sistemas de calentamiento de fluidos basados en resistencias eléctricas, calderas diésel e inducción magnética. El objetivo principal de este trabajo es establecer las ventajas comparativas de cada sistema de calentamiento de fluidos de pasada, verificando bajo qué condiciones un sistema resulta superior a los otros. Para ello se desarrolló una metodología de comparación, la que requirió determinar las características más importantes de cada sistema. Dicha metodología toma en cuenta las características del fluido a calentar, la precisión del control de temperatura, el rendimiento energético de los equipos, la existencia de puntos calientes, la vida útil, las dimensiones geométricas, la contaminación, el efecto del medio ambiente sobre los equipos, la confiabilidad de los sistemas, los costos de inversión (tanto de los equipos de calentamiento como de los equipos auxiliares) y los costos de operación, mantenimiento y personal de operación, entre otros aspectos. En base al estudio realizado, se concluyó que los sistemas resistivos son una opción óptima para medianas potencias (hasta 10[MW]) debido a que la operación de calentamiento de fluidos con energía eléctrica resulta más económica y eficiente en comparación a los otros sistemas estudiados. Presentan además ventajas en aplicaciones donde exista espacio suficiente para su instalación y en procesos no críticos, es decir, donde no se requiere de elementos duplicados de seguridad para mantener el proceso de calentamiento disponible en todo momento (24/7). Los sistemas de calentamiento con calderas son ventajosos en aplicaciones de gran potencia (sobre 10 [MW]), requieren de la instalación de un circuito cerrado de agua, y no son recomendables en ambientes extremos (operación en altura y con variaciones de temperatura importantes). El sistema inductivo de calentamiento, debido principalmente a su alta inversión, es la mejor solución en situaciones donde exista una tubería en funcionamiento por la que circula el fluido a calentar, donde haya restricciones de espacio, donde no sea posible modificar los elementos existentes instalados y donde se requiera de un control preciso de temperatura con respuestas rápidas frente a perturbaciones. Además, es mucho más fácil adaptarlo a diferentes tipos de fluidos, con variaciones de diseño mínimas. Para una aplicación minera, como son los procesos de biolixiviación y electro-obtención, el calentamiento inductivo se presenta como un método eficaz y ventajoso económicamente, con un control preciso de la temperatura que responde eficazmente ante cambios del flujo de solución o cambios en la temperatura de entrada del fluido, debido a su naturaleza adaptable. Las dimensiones compactas del equipo permiten instalarlo en la sección final de las tuberías de riego, eliminando las pérdidas de calor por las tuberías (a diferencia de lo que ocurre en el caso de instalación de una caldera diesel) aumentando la eficiencia del proceso. Este trabajo de Tesis se realizó en el marco del proyecto Fondef D05I 10098 “Mejoramiento de Operaciones de Biolixiviación de Minerales de Cobre y Electro-Obtención en Plantas a Gran Altura Mediante Calentamiento de Soluciones por Inducción Magnética“ desarrollado por la Universidad de Chile, la Universidad Federico Santa María, y las empresas IDT S.A y Anglo American Chile.

[pt] Este trabalho introduz um esquema numérico para a solução do escoamento de fluidos viscoelásticos. Inicialmente abordam-se os problemas associados aos escoamentos viscoelásticos e a escolha de uma equação constitutiva. Particularmente, investigam-se aqueles modelos em que o tensor extra de tensões não é obtidos explicitamente em função do campo de velocidades. Restringe-se aos modelos de Maxwell-B e Oldroyd-B, que são considerados os mais difíceis de resolver numericamente. A construção do esquema numérico é baseada em uma aproximação por elementos finitos que satisfaz as condições de compatibilidade de Babuska-Brezzi para um problema de Stokes representado em três campos, a saber, o campo de tensores extra de tensões, o campo de velocidades e o campo de pressões. A aproximação usada visa ser econômica computacionalmente. A resolução do sistema não linear é feita usando-se o método de Newton. Para tratamento da característica hiperbólica da equação constitutiva, usa-se a técnica SUPG (Streamline Upwind Petrow-Galerkin). Vários ensaios numéricos demonstrando a boa performance do métoso são apresentados. / [en] A new numerical scheme has been introduced for viscoelastic fluid flows. First, it was studied the viscoelastic behavior with particular emphasis on equations in wich the extra stress tensor is not explicity dependent of the velocity field. Two of the most difficult to solve constitutive models have been considered, the Maxwell-B and Oldroyd-B. The numerical scheme is based upon a mixed finite element approximation satisfying the Babuska-Brezzi condition for the three-fields. The adopted approximation was designed in order to optimize computer efforts. To solve the non-linear system of equation it was chosen the incremental Newton method. The SUPG (Streamline Upwind Petrov-Galerkin) technique was chosen to stabilize the hyperbolic characteristic of the constitutive law. Various numerical tests confirming the good performance of the numerical scheme are introduced.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zabot_GiovaniLeone_D.pdf: 24740321 bytes, checksum: 93e515a410574c1037b0a53340db63d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Substâncias naturais extraídas de plantas têm propriedades funcionais que as tornam preferíveis em relação às substâncias sintéticas, havendo grande interesse para aplicação farmacológica e na elaboração de bioprodutos. Técnicas de extração, como a que utiliza fluidos supercríticos, vêm se destacando por proporcionarem a obtenção seletiva de compostos bioativos com elevada qualidade. No campo da tecnologia supercrítica, pesquisas são desenvolvidas para aumentar o rendimento de extração através da alteração de condições de processo, como pressão e temperatura. No entanto, há a necessidade de discriminar mais a influência tecno-econômica de outras variáveis, como a geometria do leito de extração. Em vista disso, realizou-se a avaliação técnica da extração com CO2 supercrítico de compostos bioativos de cravo-da-índia e alecrim em uma unidade de extração laboratorial constituída por dois extratores de 1 L com diferentes razões de altura do leito (HB) pelo diâmetro (DB), sendo para o extrator 1 (E-1) a razão de 7,1 e para o extrator 2 (E-2) a razão de 2,7. Dois critérios utilizados para mudança de geometria e aumento de escala foram aplicados, consistindo em: (1) manutenção da velocidade intersticial do solvente igual em ambas as geometrias; e (2) manutenção da razão de massa de solvente por massa de matéria-prima (S/F) igual em ambas as geometrias para um determinado tempo de processo. De acordo com os resultados cinéticos de rendimento de extrato e composição química, o critério (1) não se mostrou indicado para ser aplicado em processos de extração com fluidos supercríticos (SFE) de compostos de cravo-da-índia. O critério (2) mostrou-se apropriado para a obtenção de óleo volátil de cravo-da-índia, pois houve igualdade nos perfis das curvas de extração em E-1 e E-2, avaliados em termos de parâmetros cinéticos como taxa de transferência de massa, duração dos períodos de taxa constante de extração (CER) e taxa decrescente de extração (FER), rendimento de extrato e razão mássica de soluto no solvente. No entanto, o critério (2) não se mostrou adequado para a obtenção de compostos bioativos de alecrim, sendo que o leito de extração E-2 proporcionou rendimentos até 86 % maiores em relação ao E-1, sendo a diferença mais notória no final do período FER. Houve diferença também no custo de manufatura (COM) dos extratos de alecrim simulado pelo SuperPro Designer 8.5®, sendo 23 % menor em E-2 do que em E-1 para uma planta industrial com 2 extratores de 100 L. Com relação ao alecrim, terpenoides majoritários como 1,8-cineol e cânfora foram extraídos com CO2 supercrítico. No entanto, alguns compostos fenólicos foram extraídos em pequena quantidade (ácido carnósico) ou nem foram extraídos via SFE (ácido rosmarínico). Logo, o conceito de intensificação de processos foi utilizado para facilitar a extração das duas frações presentes em alecrim. O processo consistiu em extrair inicialmente a fração rica em terpenoides com CO2 supercrítico (SFE-CO2) e logo após, no mesmo equipamento e sem desempacotar o leito, a fração rica em terpenos fenólicos foi extraída com água líquida pressurizada (PWE). Com isso, aproximadamente 2,5 % (m/m, base seca) de óleo volátil contendo terpenoides e 18,6 % (m/m, base seca) de extrato não-volátil contendo terpenos fenólicos foram obtidos em frações separadas. Um método analítico para quantificação de terpenos fenólicos por cromatografia líquida de alta eficiência foi desenvolvido e validado, com tempo total de análise de apenas 10 min. O custo operacional anual de uma planta produtiva instalada no Brasil com 2 extratores de 100 L foi simulado para os processos SFE-CO2 + PWE para obtenção de compostos de alecrim. O aproveitamento maior da matriz vegetal para a obtenção diversificada de compostos bioativos permitiu a redução em 28 % dos custos anuais de produção em relação ao processo SFE-CO2 / Abstract: Natural substances extracted from plants present functional properties which are preferable against the synthetic ones, being useful in formulating bioproducts and in the pharmaceutical area. Novel extraction techniques, as the use of supercritical fluids, are acquiring notoriety by providing the selective extraction of bioactive compounds with high quality. In the supercritical technology field, researches are performed to increase the extraction yield by changing process conditions (i.e., pressure, temperature). However, there is a need for further techno-economic discriminations about the influence of other variables, as the bed geometry. Thus, we performed the evaluation of the supercritical CO2 extraction of clove and rosemary bioactive compounds using a laboratory equipment containing two extractors of 1 L with different height (HB) to bed diameter (DB) ratios. Bed 1 (E-1) and 2 (E-2) present HB/DB ratios of 7.1 and 2.7, respectively. Two criteria used for geometry shift and scale up were applied: (1) maintaining the solvent interstitial velocity equal in both bed geometries; and (2) maintaining the solvent mass to feed mass (S/F) ratio equal in both bed geometries for a fixed processing time. According to the kinetic results of extraction yields and chemical composition, the criterion (1) is not indicated for supercritical fluid extraction (SFE) of rosemary compounds. Criterion (2) is suitable for obtaining clove extract, because the extraction curves profiles were similar in E-1 and E-2. We evaluated the extraction curves in relationship to kinetic parameters as mass transfer rate, duration of constant extraction rate (CER) and falling extraction rate (FER) periods, extraction yield and mass ratio of solute in the fluid phase. However, criterion (2) is inappropriate for obtaining rosemary bioactive compounds. E-2 provided extraction yields up to 86% higher than E-1. The difference was more pronounced in the end of FER period. We observed differences on the cost of manufacturing (COM) of rosemary extracts simulated by SuperPro Designer 8.5®. COM¿s were 23% lower in E-2 than in E-1 for an industrial plant of 2 extractors of 100 L. With respect to rosemary, major terpenoids as 1,8-cineole and camphor were extracted with supercritical CO2, while some phenolic compounds were low (carnosic acid) or no extracted (rosmarinic acid) using SFE. Thus, process intensification concept was used for becoming possible the extraction of two fractions of bioactive compounds found in rosemary. The procedure comprised the initial extraction of the terpenoids-rich fraction with supercritical CO2 (SFE-CO2) and, thereafter, in the same equipment without unloading the bed, performing the extraction of the polyphenols-rich fraction with pressurized water (PWE). Approximately 2.5 wt.% (dry basis) of volatile oil containing terpenoids and 18.6 wt.% (dry basis) of non-volatile extract containing phenolic terpenes were obtained in separated fractions. We developed and validated an analytical method for quantifying phenolic terpenes by high performance liquid chromatography, presenting a total time of analysis of 10 min. Also, we simulated the annual operating cost of a plant installed in Brazil containing 2 vessels of 100 L applying SFE-CO2 + PWE processes for obtaining rosemary compounds. The higher use of the vegetal matrix for diversifying the extraction of bioactive compounds enabled 28% reduction in the annual production costs whether compared to SFE-CO2 process alone / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

El conocimiento del equilibrio entre fases considerando la precipitación de sólidos para sistemas de gran asimetría en tamaño molecular o en interacciones moleculares, es fundamental para identificar condiciones factibles u óptimas para el procesamiento de estas mezclas complejas. En la presente tesis se estudia el comportamiento de fases en mezclas binarias asimétricas considerando la presencia de fases sólidas, en amplios rangos de temperatura, presión y composición desde tres perspectivas fundamentales: 1) el estudio y desarrollo de enfoques de modelado que permiten describir el comportamiento de fases; 2) el desarrollo de herramientas para el cálculo del equilibrio entre fases; y 3) el estudio experimental de este tipo de mezclas. Diferentes enfoques de modelado para describir el comportamiento de las fases sólidas son considerados, y sus ventajas y desventajas son analizadas. En todos los casos se acopla una ecuación de estado, de la familia de van der Waals, para la descripción del comportamiento de las fases fluidas del sistema. En esta tesis, la característica distintiva del modelado de fases sólidas es la reproducción del equilibrio sólido-fluido del compuesto pesado precipitante (límite del compuesto puro), a lo cual no se le había dado la debida importancia en la literatura. Algunos de los enfoques propuestos permiten, en principio, una representación satisfactoria del comportamiento de fases sólido-fluido en mezclas asimétricas en un amplio rango de condiciones de temperatura, presión y composición. De este modo, posibilitan en principio la determinación, bastante confiable, de las regiones de miscibilidad completa e inmiscibilidad de las mezclas estudiadas. Para el cálculo del equilibrio entre fases en las mezclas binarias estudiadas se emplean algoritmos basados en métodos de continuación numérica que permiten computar curvas (o hipercurvas) de equilibrio bifásicas (sólido-fluido) y trifásicas (sólido-fluido-fluido) altamente no lineales, así como también la obtención de puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples - Q); y de puntos críticos terminales donde se encuentran en equilibrio una fase fluida crítica con una fase sólida. Los resultados obtenidos se presentan en forma de proyecciones (PT, Txy, Pxy) de las líneas de equilibrio univariantes y de los puntos invariantes del sistema binario (este tipo de diagramas se denomina diagrama global de fases en esta tesis). Además, en la presente tesis se extiende al caso sólido-fluido un método sistemático de generación de cortes (isopléticos, isobáricos e isotérmicos) de las superficies de equilibrio entre fases que existen en el espacio presión-temperatura-composición. Considerando la importancia de determinar la estabilidad de los equilibrios sólido-fluido calculados, en esta tesis se implementó por primera vez un test de estabilidad robusto y computacionalmente económico aplicable al cálculo de isopletas binarias sólido-fluido para identificar sus tramos estables. La estrategia propuesta puede extenderse sistemáticamente a otros equilibrios bifásicos y trifásicos. Esta tesis aporta además nuevos datos de equilibrio bifásico (fluido-fluido y sólido-fluido) y trifásico (líquido-líquido-vapor y sólido-fluido-fluido) para los sistemas: dióxido de carbono + n-eicosano y propano + n-eicosano. Los datos de equilibrio se obtuvieron por la técnica de First Freezing Point, utilizando una celda de volumen variable (método sintético no analítico). Para el sistema CO2 + n-eicosano se obtuvieron datos de equilibrio: [a] líquido-líquido (LL) en el rango de temperaturas desde 303.15 K hasta 333.45 K (rango de presión: desde 71.6 hasta 169.2 bar, rango de fracción molar de n-eicosano (xn-C20H42) en fase líquida saturada desde 0.001571 hasta 0.004777), [b] sólido-líquido (SL) en el rango de temperaturas desde 299.45 hasta 301.55 K (rango de presión de 81.1 a 140.9 bar, rango de xn-C20H42 en fase líquida: de 0.003142 a 0.004777), y [c] sólido-líquido-líquido (SLL) en el rango de temperatura de 300.05 K a 302.95 K, y de presión de 71.2 a 250 bar. También se obtuvieron algunos datos de equilibrio líquidolíquido-vapor (LLV) para este sistema en el rango de temperatura entre 300.85 K y 305.25 K, y de presión de 67.4 a 76 bar. En tanto que para el sistema propano + neicosano, se midieron: [a] isopletas líquido-vapor (LV) en el rango de temperaturas entre 288.55 K y 333.45 K (rango de presión: desde 8.4 a 21.9 bar, rango xn-C20H42 en fase líquida: desde 0.009816 a 0.747668), y [b] transiciones sólido-líquido (SL) a composición constante (isopletas SL) en el rango de temperaturas entre 287.05 K y 307.25 K (rango de presión: desde 10.3 a 22.5 bar, rango de xn-C20H42 en fase líquida: desde 0.113130 a 0.747668). Por último, se presentan los resultados del modelado y cálculo del comportamiento de fases de las mezclas estudiadas experimentalmente y de otros sistemas binarios asimétricos (cuyos datos experimentales se encuentran disponibles en la literatura); los cuales ponen en evidencia la importancia de combinar modelos apropiados, técnicas convenientes de parametrización, y algoritmos robustos de cálculo para la obtención de información del equilibrio entre fases fluidas y sólidas en estos sistemas en amplios rangos de condiciones. / The knowledge of the solid-fluid equilibria of systems with large asymmetry in molecular size or in molecular interactions is relevant for the synthesis and optimization of processes dealing with such complex mixtures. In the present work, we study the phase behavior of asymmetric mixtures, accounting for the presence of solid phases, in wide ranges of temperature, pressure, and composition, from three standpoints: 1) the study and development of modeling approaches for describing the phase behavior of such mixtures; 2) the definition and development of algorithms for the calculation of such phase equilibria; and 3) the experimental study of this type of mixtures. We consider different modeling approaches for describing the behavior of solid phases. We identify their strengths and limitations. On the other hand, for the description of the fluid phases, we use an equation of state of the van der Waals family. In the present work, the solid-fluid equilibria is described paying close attention to the reproduction of the solid-liquid equilibrium conditions of the precipitating compound (pure compound limit), which, in most cases, has not been explicitly considered in the literature. Some of the studied approaches give an acceptable reproduction of the solid-fluid behavior of binary asymmetric mixtures, in wide ranges of temperature, pressure and composition. In this way, a quite reliable computation of regions of complete and partial miscibility is in principle possible for the studied mixtures. We calculate the phase equilibria for the studied binary mixtures using algorithms based on numerical continuation methods which make it possible to track highly nonlinear two-phase (solid-fluid) and three-phase (solid-fluid-fluid) equilibrium curves (or hypercurves). They also facilitate the calculation of points where four phases coexist (quadruple points, Q), and of critical end points, where a critical phase coexists with a solid phase. We present the obtained results in the form of different projections (PT, Txy, Pxy) of univariant equilibrium lines and nonvariant equilibrium points, of the binary system (such diagrams are called global phase equilibrium diagrams in this work). Additionally, in this thesis we extend to the solid-fluid case a systematic method for the generation of isothermal and/or isobaric and/or isoplethic cuts of the phase equilibrium surfaces that develop in the pressure-temperature-composition space. Considering the importance of evaluating the thermodynamic stability of the calculated solid-fluid equilibria, in this work we implemented, for the first time, a robust and computationally inexpensive stability test. We apply this stability test to the identification of stable segments of binary solid-fluid equilibrium isopleths. The proposed strategy can be systematically extended to other two-phase and three-phase equilibria. In this work we also report new experimental two-phase (fluid-fluid and solidfluid) and three-phase (liquid-liquid-vapor and solid-fluid-fluid) equilibrium data for the binary asymmetric systems propane (C3H8) + n-eicosane (n-C20H42) and carbon dioxide (CO2) + n-eicosane (n-C20H42). We obtained the experimental data through the First Freezing Point technique, using a variable-volume view cell. This corresponds to a synthetic non-analytic method. For the system carbon dioxide + n-eicosane, we obtained: [a] liquid-liquid (LL) equilibrium data (T range: 303.15 to 333.45 K, P range: 71.6 to 169.2 bar, liquid phase n-eicosane mole fraction (xC20) range: from 0.001571 to 0.004777); [b] SL data (T range:299.45 to 301.55 K, P range: 81.1 to 140.9 bar, liquid phase xC20 range: from 0.003142 to 0.004777); and [c] solid-liquid-liquid (SLL) equilibrium experimental data (T range:300.05 to 302.95 K, P range: 71.2 to 250 bar). We also obtained some liquid-liquid-vapor (LLV) equilibrium experimental data for system carbon dioxide + n-eicosane (T range:300.85 to 305.25 K, P range: 67.4 to 76 bar). For the system propane + n-eicosane, we measured: [a] liquid-vapour (LV) isopleths in the temperature (T) range from 288.55 K to 333.45 K ( Pressure (P) range: from 8.4 to 21.9 bar, liquid phase n-eicosane mole fraction (xC20) range: from 0.009816 to 0.747668), and, [b] solid-liquid (SL) transitions at constant composition (SL isopleths) in the T range from 287.05 K to 307.25 K ( P range: 10.3 to 22.5 bar, liquid phase xC20 range: from 0.113130 to 0.747668). Finally, we present modeling and calculation results of the phase behavior, both, for the experimentally studied mixtures and for other binary asymmetric systems (whose experimental data are available in the literature). Such results highlight the importance of combining proper models, suitable parameterization techniques and robust calculation algorithms to obtain solid-fluid equilibrium information in wide ranges of conditions.

[pt] O crescente uso de modelos integrados de produção (MIP) na indústria de petróleo como solução para representar o potencial de uma jazida se justifica pelos atuais cenários encontrados para o desenvolvimento de novos projetos, caracterizado por baixos preços de venda do petróleo e conceitos de produção de alta complexidade. Esta abordagem, em que diferentes partes de um sistema de produção são integradas, permite ao usuário um entendimento detalhado das interações entre reservatório, poços e rede de escoamento, e facilita a detecção de gargalos e consequentemente a otimização do plano de explotação. Neste contexto, é fundamental obter uma modelagem satisfatória do fluido em todo o sistema de produção. O modelo deve honrar tanto o escoamento no meio poroso, isotérmico, quanto o escoamento nos poços e dutos, que precisa ser caracterizado em várias temperaturas. Além disso, o modelo deve ter tempo de simulação adequado. Uma maneira criteriosa de modelar as propriedades de um fluido é através do ajuste de uma equação de estado (EOS). Uma EOS detalhada com 24 componentes determinada por cromatografia gasosa e EOS simplificadas com 14, 9, 7, 6, 5 e 4 pseudocomponentes foram geradas para avaliar este problema. As EOS foram usadas para representar as propriedades PVT em um MIP e ao final foram comparadas as respostas das EOS simplificadas e detalhadas, a fim de estabelecer resultados adequados com um tempo computacional adequado. Os resultados obtidos mostram que o uso de EOS excessivamente simplificadas, apesar da melhoria no tempo computacional, podem gerar resultados insatisfatórios em modelos integrados de produção. / [en] The growing use of integrated production models (IPM) in the oil industry as a solution to represent the potential of a field is justified by the current scenarios found for the development of new projects, characterized by low oil prices and high complexity production concepts. This approach, where different parts of a production system are integrated, allows the user to have a detailed understanding of the interactions between reservoir, wells and gathering system, and facilitates the detection of bottlenecks and consequently the optimization of the exploitation plan. In this context, it is essential to obtain a satisfactory fluid model in the entire production system. The model must honor both the flow in the porous media, isothermal, and the flow in the wells and pipelines, which must be characterized at various temperatures. In addition, the model must have adequate simulation time. A rigorous way to model the properties of a fluid is by adjusting an equation of state (EOS). A detailed EOS with 24 components determined by gas chromatography and simplified EOS with 14, 9, 7, 6, 5 and 4 pseudocomponents were generated to evaluate this problem. The EOS were used to represent the PVT properties in a IPM and the responses of the simplified and detailed EOS were compared, in order to establish an adequate results with an adequate computational time. The results obtained show that the use of excessively simplified EOS, despite the improvement in computational time, can generate unsatisfactory results in integrated production models.