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Construção de equipamento de plasma para obtenção de filmes finos e compósitos úteis na fabricação de sensores. / Design and manufacturing of a plasma reactor useful for thin film and composite production on sensor development.

Roberto da Rocha Lima 23 March 2009 (has links)
Equipamentos de plasma são muito utilizados para polimerização de filmes finos, orgânicos e inorgânicos. Filmes finos têm uma vasta gama de aplicações no desenvolvimento de dispositivos MEMS (MicroElectroMechanical Systems), tais como sensores, detectores, pré-concentradores, etc. Portanto, neste trabalho é apresentado um equipamento de polimerização por plasma com características distintas, o que permite seu uso para obtenção de novos filmes finos e/ou compósitos em uma única etapa de fabricação. Os filmes obtidos são formados por partes orgânicas distintas, ou mesmo por regiões adsorventes ou repelentes. Alguns filmes possuem partículas orgânicas em mistura com o filme fino, o que facilita o controle da rugosidade e da área superficial, permitindo seu uso em sistemas de retenção. O projeto do reator permite deposições por plasma introduzindo, simultaneamente e sem interrupção do processo, reagentes incompatíveis em plasma ou mesmo a formação seqüencial de camadas, sem a necessidade de abertura do reator entre as etapas do processo (etapa única). O projeto da câmara de plasma foi simulado usando FEMLAB 3.2® e caracterizado utilizando traçadores. Simularam-se fluxo de gás e partículas além de campo elétrico e magnético. As simulações e resultados experimentais mostraram boa coerência. O fluxo permaneceu sem grande vorticidade em toda a faixa de trabalho e o campo magnético foi adequado para o confinamento do plasma. Foram depositados filmes úteis para desenvolvimento de sensores e adsorventes, resistentes a corrosão ou compósitos. Foram polimerizados por plasma: hexametildisilazana (HMDS) com produção de filme hidrofóbico e adsorvente; metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®), obtendo-se filmes com características adsorventes, mas oleofóbicos e medianamente hidrofílicos e 2,3-dihidrodecafluoropentano (Vertrel®) com formação de filmes com boa resistência à corrosão além de facilidade de adsorção. Partículas de amido foram recobertas com filme a base de HMDS e de HFE 7100 e mostraram boas propriedades para retenção de moléculas orgânicas de tamanho médio. Neste equipamento, filmes à base de HMDS mostraram-se úteis para retenção de compostos orgânicos, em fase líquida ou gasosa. Espectroscopia de infravermelho, da produção simultânea de filme a base de HMDS e de Vertrel, mostrou espécies de flúor e silício e eventualmente CO, porém CHn é a espécie em menor intensidade. Microscopia óptica dos filmes revela boa aderência em metais e acrílico e, para os fluorados, resistência a solventes orgânicos e à exposição a solução aquosa ácida ou básica. Intermixing e dupla camada só são obtidas em condições muito estreitas, entretanto, existe a possibilidade de formação de ilhas. Microbalança de quartzo mostrou que 2-propanol permeia no filme formado por intermixing de HFE7100 e HMDS, porém não existe nenhuma sensibilidade a n-hexano. Um microreator fabricado, com microcanais de 73 cm de comprimento, pôde reter aproximadamente 9.10-4 g/cm2 de 2-propanol em fase gasosa, usando-se o filme obtido por intermixing. Portanto, o filme é um bom candidato a preconcentração de compostos orgânicos voláteis em ambiente corrosivo. Uma microestrutura produzida com as partículas de amido recobertas foi proposta para avaliar em fluxo contínuo a contaminação de soluções aquosas. Foi possível determinar a contaminação na proporção de 1:200 em vol. de 2-propanol, com saturação em 25% em vol. / Plasma equipment is quite useful for polymerization of organic/inorganic thin films. Thin films have a vast range of applications as sensor, detectors, preconcentrators and so on. In this work plasma polymerization equipment is presented with innovative characteristics that it should allow the obtaining of new fine films and composites. These films can be formed not only with different organic parts but also with areas adsorbents and repellents. Some films will present particles, ceramic or metallic, in mixture with the organic thin film, which will facilitate the control of the roughness and of the superficial area, allowing its use in retention systems. The design of the reactor allows plasma depositions introducing more than one reactant simultaneously and without process interruption, or even sequential formation of layers, without the need of chamber opening among process steps, i. e., in a single step. It was simulated and characterized parts of the equipment, such as: gas flow and particles admission; electric and magnetic fields profiles. Therefore, a new plasma chamber with atypical geometry was simulated and projected and manufactured to obtain multiple layers and/or composites. The simulation and experimental results showed good coherence. The gas flow stayed without great vorticity in the all range of the work and the magnetic field was adequate for plasma confinement. As the main objective of this work is the production and characterization of news materials, thin films were deposited with purpose of being adsorbent; corrosion resistant; and composite, all useful for development of sensor. It was plasma polymerized: hexamethyldisilazane (HMDS), a well known organic silicon compound, methyl nonafluoro (iso) butyl ether: should have good resistance to the corrosion besides easiness of adsorption; and 2,3-dihydrodecafluoropentane: adsorbent, hydrophobic and oleophobic. Particles (starch 5mm), were recovered with HMDS and HFE 7100 and showed good properties for retention of medium size organic molecules, such as dye. The results were useful for retention of organic compounds, in liquid or gaseous phase. Not only, HMDS is possible in any configuration of electrodes and the obtained films are hydrophobic but also, fluorinated compounds polymerized, however, intermixing and couple layer is only obtained in very narrow conditions, but the possibility of formation of islands exists. The chemical characterization was determined for infrared spectroscopy, it showed species composed by fluorocompounds, and eventually CO, however CHn is the smallest species. The hydrophobic character, organophylic and oleophobic were obtained through contact angle measurements. Optical Microscopy not only reveals good adherence in metals and acrylic but also resistance to organic solvents, acid and exhibition of basic aqueous solution. A manufactured micro-reactor, with micro channels of 73 cm of length, can keep approximately 9.10-4 g/cm2 of 2-propanol in gaseous phase. Therefore, the film is a good candidate in organic preconcentration of volatile organic compounds even on corrosive environment.
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Estudo do Fluorelastômero Viton utilizado para revestimento da ponteira dos equipamentos endoscópicos. / Study of the Viton Fluorelastomer used for tip coating of endoscopic equipment.

LIMA, Vanessa Sena Correia. 10 April 2018 (has links)
Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-10T18:55:15Z No. of bitstreams: 1 VANESSA SENA CORREIA LIMA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 2636512 bytes, checksum: 9ac482edb8899e0ace77f9887e1dd23e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T18:55:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VANESSA SENA CORREIA LIMA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 2636512 bytes, checksum: 9ac482edb8899e0ace77f9887e1dd23e (MD5) Previous issue date: 2014-09-15 / Biomaterial é um termo usado para indicar os materiais que constituem as peças de implantes médicos, dispositivos extracorporais, e descartáveis que têm sido utilizados em medicina bem como em todos os aspectos de saúde do paciente. As aplicações dos biomateriais são muitas e variadas, incluindo desde dispositivos de uso prolongado, como veias e válvulas artificiais, a dispositivos de exames, como endoscópios. Endoscopia, que significa olhar por dentro, trata-se de uma especialidade médica que se utiliza de um equipamento chamado de endoscópio para diagnóstico e tratamento de enfermidades. Através da endoscopia podem-se diagnosticar enfermidades, efetuar biópsias de lesões, extrair corpos estranhos, realizar dilatações, fazer acompanhamentos após cirurgias, passar sondas ou cateteres, tratar sangramentos, retirar pólipos e acessar a via biliar para realizar procedimentos cirúrgicos. Os endoscópios flexíveis possuem em sua ponta flexível uma borracha conhecida como Fluoroelastômero Viton®. Os fluorelastômeros são elastômeros sintéticos fluorados, conhecidos como Borracha Fluorada para serviços em temperaturas elevadas e ambientes quimicamente agressivos. Baseado no exposto este trabalho teve como objetivo estudar o fluorelastômero Viton® utilizado no revestimento de ponteiras dos equipamentos endoscópicos. Foram verificadas três grupos de amostras de ponteiras de endoscópios constituídas de Viton® denominadas G, M e P, em sua forma virgem e tratadas com álcool etílico e HCl, ambos concentrados, onde estas amostras foram caracterizadas por Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia na Região de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia por Energia Dispersiva de raios X (EDS), Difração de raios X (DRX), Ensaio de Ângulo de Molhabilidade e Ensaio de Citotoxicidade. Verificou-se para todas as amostras (G, M e P) uma superfície com morfologia granulada e irregular, com presença de elementos contaminantes e imperfeições, com bandas características de fluorelastômeros, difratogramas amorfos típicos de elastômeros, caráter hidrofílico e toxicidade em meio celular exceto para a amostra M. Observou-se que o tratamento com álcool etílico não provocou alteração estrutural no fluorelastômero agindo apenas como eliminador de impurezas superficiais. O tratamento com HCl provocou alterações na morfologia e estrutura química do elastômero. Verificou-se a necessidade de adaptação da rota de produção deste fluorelastômero para utilização como biomaterial. Foi proposta a utilização de revestimentos a base siloxanos que possam aumentar a vida útil do fluorelastômero Viton®. / Biomaterial is a term used to indicate the materials constituting the parts of medical implants, extracorporeal devices, disposable and which have been used in medicine as well as in all aspects of patients' health. The applications of biomaterials are many and varied, ranging from extended use devices such as artificial valves and veins, the devices exams such as endoscopes. Endoscopy, which means looking inside, it is a medical specialty that uses a device called endoscope for diagnosis and treatment of diseases. By endoscopy can be diagnosed illnesses, perform biopsies of lesions, extracting foreign bodies, perform dilations, do follow ups after surgery, spend probes or catheters, to treat bleeding, remove polyps and access to the surgical procedures biliary. Flexible endoscopes have in your flexible rubber tip one known as Viton® fluoroelastomer. The fluoroelastomers are synthetic fluorinated elastomers, known as Rubber Fluorinated services to high temperatures and chemically aggressive environments. Based on the above this work was to study the Viton® fluoroelastomer coating used on tips of endoscopic equipment. Three groups of samples from the tips of endoscopes consist of Viton® called L, M and P, in its virgin form and treated with HCl and ethyl alcohol, both concentrated where these samples were characterized by Optical Microscopy (OM), Electron Microscopy Were Verified (SEM), Spectroscopy in the Region of Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy Energy Dispersive X-ray (EDS), diffraction (XRD), test of Angle Wettability and Cytotoxicity Assay rays. It was found for all samples (L, M, P) and a surface irregular with granular morphology, presence of contaminants and imperfections, characteristic bands of fluoroelastomers, typical XRD of amorphous elastomers, hydrophilic, and toxicity in cell except for M. In the sample was observed that treatment with ethanol did not cause structural changes in the fluoroelastomer as scavenger only surface impurities. Treatment with HCl caused changes in the morphology and chemical structure of the elastomer. There was a need to adapt the production of fluoroelastomer route for use as a biomaterial. The use of coatings siloxanes base that can increase the life of Viton® fluoroelastomer was proposed.
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Estudo espectroscópico de sistemas contendo o íon európio trivalente / Spectroscopic study of system containing europium trivalent ion

Jesus, Larissa Tavares de 23 February 2018 (has links)
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work a theoretical study was carried out to investigate the spectroscopic properties of trivalent europium complexes. The study was divided into two parts. The first one was the study of the luminescent efficiency of five complexes which had as ligands β-diketones and pyrazole. Pyrazole modifications were made promoting a gradual increase in the amount of fluorine atoms in the search for systems with greater luminescence. The second part was the study of structural elucidation and luminescent efficiency of two Eu3+ complexes, which showed as ligand the molecule of ibuprofen and methylbipyridine. The difference between the two systems was that in one complex the methyl group of bipyridine was in the meta position and in the other in the para position. Semiempirical methodologies such as the Sparkle models, the INDO/S-CIS method, the Judd-Ofelt theory and the energy transfer models proposed by Malta et al were used to certify this. The theories and models used to treat the spectroscopic properties of these systems are implemented in the LUMPAC - Luminescence Package, which was used in this study. In the first part, an evaluation of calculation models of the ground state geometry more suitable for the study and from comparisons with crystallographic structures the model that presented smaller error was the Sparkle/PM3. From the results obtained, it has been seen that the luminescence intensity of the Eu3+ complexes increases when the C-H bonds are replaced by C-F bonds, and more strongly when CF2 groups are added. Further extension in the length of the fluorinated chain greatly decreases the rate of nonradiative decay and increases the rate of radiative decay, thereby increasing the quantum efficiency of the complex. The results obtained were theoretically compared with the experimental results and showed good agreement. In the second part of the work, no evaluation of the geometry calculation model was performed, since it is a system that does not have certain crystallographic structures. Thus, the RM1 model was used to optimize the geometry, since it is a recent model that satisfactorily treats lanthanide systems. The results obtained did not show much difference, that is, the position of the methyl group in the meta or para position in the bipyridine linker does not cause considerable effect on the coordination polyhedron. However, they presented higher radiative decay rates than the rates of non-radiative decay and high quantum efficiency. Finally, the good agreement between the theoretical results and the experimental results is a strong indicatio / Neste trabalho foi realizado um estudo teórico para a investigação das propriedades espectroscópicas de complexos de európio trivalente. O estudo foi dividido em duas partes. Na primeira foi feito o estudo da eficiência luminescente de cinco complexos os quais tinham como ligantes β-dicetonas e pirazol, sendo que no pirazol foram realizadas modificações promovendo um aumento gradativo na quantidade de átomos de flúor na busca por sistemas com maior luminescência. Na segunda parte foi feito o estudo de elucidação estrutural e da eficiência luminescente de dois complexos de Eu3+, os quais apresentavam como ligante a molécula de ibuprofeno e a metilbipiridina. A diferença entre os dois sistemas era que em um complexo o grupo metil da bipiridina estava na posição meta e no outro na posição para. Para isto, foram utilizadas metodologias semiempíricas, tais como os modelos Sparkle, o método INDO/S-CIS, a teoria de Judd-Ofelt e os modelos transferência de energia propostos por Malta e colaboradores. As teorias e modelos utilizados para tratar das propriedades espectroscópicas destes sistemas, estão implementados no pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package, o qual foi utilizado neste estudo. Na primeira parte, fez-se uma avaliação dos modelos de cálculo da geometria do estado fundamental mais adequada para o estudo e a partir de comparações com estruturas cristalográficas o modelo que apresentou menor erro foi o Sparkle/PM3. A partir dos resultados obtidos, foi visto que a intensidade de luminescência dos complexos de Eu3+ aumenta quando as ligações C-H são substituídas por ligações C-F, e mais fortemente quando grupos CF2 são adicionados. A extensão adicional no comprimento da cadeia fluorada diminui fortemente a taxa de decaimento não radiativo e aumenta a taxa de decaimento radiativo, aumentando dessa maneira a eficiência quântica do complexo. Os resultados obtidos teoricamente foram comparados com os resultados experimentais e apresentaram boa concordância. Na segunda parte do trabalho, não foi realizado avaliação de modelo de cálculo de geometria, por se tratar de sistemas que não apresentam estruturas cristalográficas determinadas. Assim, foi utilizado o modelo RM1 para otimização da geometria, por se tratar de um modelo recente que trata de maneira satisfatória sistemas lantanídicos. Os resultados obtidos não apresentaram muita diferença, ou seja, a posição do grupo metil na posição meta ou para no ligante bipiridina não causa efeito considerável sobre o poliedro de coordenação. No entanto, apresentaram taxas de decaimento radiativo maiores do que as taxas de decaimento não radiativo e elevada eficiência quântica. Por fim, a boa concordância entre os resultados teóricos e os resultados experimentais é um forte indício que as estruturas propostas correspondem aos sistemas sintetizados. / São Cristóvão, SE
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Polímeros fluorados anfifílicos para aplicação em diagnósticos por imagens de ressonância magnética / The use of fluorinated amphiphilic polymers in diagnostic magnetic resonance imaging

Muraro, Paulo Isaias Rossato 17 December 2014 (has links)
The goal of this study is to present kinetic studies of (co)polymerization as well as the synthesis and characterization of amphiphilic copolymers with a fluorinated segment. Copolymers were obtained by RAFT (co)polymerizations using one-pot and miniemulsion methods. Different monomers were used to obtain stable selforganized systems, being that one of them was always fluorinated. The resulting copolymers showed different properties, especially when evaluating their selforganization. For this reason, different methodologies for self-organization were used, depending on the synthetic route by which the copolymers were obtained. The self-organization systems formed by the fluorinated amphiphilic copolymers were analyzed by dynamic light scattering (DLS) to determine the size and distribution of the species. The micellar systems analyzed showed great potential for the use in diagnostic imaging, which makes it possible to identify the presence of fluorine in the interior of the micelles through 19F NMR analysis. Relaxation times T1 were measured and values were similar to those reported in the literature. To reinforce the above statement, we performed cell viability assays, which demonstrated the biocompatibility of fluorinated amphiphilic copolymers. / O objetivo deste trabalho é apresentar estudos cinéticos de (co)polimerizações bem como a síntese e a caracterização de copolímeros anfifílicos contendo um segmento fluorado, os quais foram obtidos através de (co)polimerizações RAFT pelos métodos one-pot e miniemulsão. Diferentes monômeros foram utilizados para a obtenção de sistemas auto-organizados estáveis, sendo um deles sempre fluorado. Os copolímeros resultantes apresentaram propriedades distintas, principalmente quando se avalia a autoorganização dos mesmos. Por este motivo, diferentes metodologias para autoorganização foram utilizadas, dependendo da rota sintética pela qual os copolímeros foram obtidos. Os sistemas auto-organizados formados pelos copolímeros anfifílicos fluorados foram analisadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS) para determinação de tamanho e distribuição das espécies. Os sistemas micelares analisados apresentaram grande potencial para utilização em diagnósticos por imagens sendo possível identificar a presença de flúor no interior das micelas através de análises por RMN 19F. Os tempos de relaxação T1 foram medidos e os valores encontrados foram semelhantes aos reportados na literatura. Para reforçar a afirmação acima, foram realizados ensaios de viabilidade celular que demonstraram a biocompatibilidade dos copolímeros anfifílicos fluorados.
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Biocatálise na produção de moléculas orgânicas: oxidorredutases de fungos marinhos para a síntese de álcoois quirais e lipase de Candida antarctica na produção de amidas fenólicas graxas / Biocatalysis in organic molecules production: synthesis of chiral alcohols by oxidoreductases from marine fungi and production of phenolic fatty amides by lipase from Candida antarctica

Mouad, Ana Maria 07 February 2014 (has links)
Neste trabalho, enzimas álcool-desidrogenases provenientes de fungos marinhos e a lipase imobilizada de Candida antarctica foram utilizadas para produção de compostos de interesse sintético e biológico. No capítulo 1, enzimas álcool-desidrogenases de fungos isolados da alga marinha Bostrychia radicans foram empregadas em reações de redução de cetonas fluoradas 1-5. Os fungos identificados como Botryosphaeria sp. CBMAI 1197, Eutypella sp. CBMAI 1196, Hidropisphaera sp. CBMAI 1194 e Xylaria sp. CBMAI 119 atuaram como biocatalisadores nestas reações levando à produção de álcoois com elevada pureza enantiomérica. O fungo Botryosphaeria sp. CBMAI 1197 destacou-se frente aos demais microrganismos, produzindo os álcoois (S)-2,2,2-trifluoro-1-feniletanol (1a) e (R)-1-(2,4,5-trifluorofenil)etanol (3a) com excelentes conversões (100% e 97%) e excessos enantioméricos (ee >99%). Este fungo também apresentou enzimas álcool-desidrogenases ativas frente a cetonas dicarboniladas 4-5, produzindo os álcoois 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiol (4a) e 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftalenil)-1,3-butanodiol (5a) com 100% de conversão em ambos os casos e com purezas enantioméricas respectivas a 99% e 97%. Este foi o primeiro estudo realizado no Brasil com fluorocetonas dicarboniladas e com os fungos isolados da alga marinha Bostrychia radicans. No capítulo 2, a lipase comercial de Candida antarctica foi o biocatalisador empregado em reações de aminólise entre os ésteres linoleato de etila (1) e salicilato de etila (3), a amina graxa N-dodecilamina (2) e os aminoálcoois (4-9). A amina graxa N-dodecilamina (2) também foi utilizada em reações com o linoleato de etila (1), onde a lipase de Candida antarctica produziu a respectiva amida graxa 10 com rendimentos superiores a 95%. Os aminoálcoois foram selecionados para reações com o salicilato de etila (3), onde a lipase exibiu quimiosseletividade pelo grupo amino, produzindo predominantemente amidas fenólicas (12-19) com rendimentos entre 23-68%. A enzima CALB apresentou quimiosseletividade reduzida na reação com o 5-aminopentanol (6) onde os produtos amida 14 e éster 15 foram obtidos com rendimentos de 44 e 33%, respectivamente. O produto 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)benzamida (19) foi obtido com rendimento superior a 90% a partir da reação catalisada pela lipase de Candida antarctica. Este produto foi selecionado como intermediário para a síntese de uma molécula hidrofóbica 21 que apresenta o éster oleato de etila em sua constituição. O produto 21 foi obtido com 75% de rendimento. As amidas fenólicas 12-21 produzidas neste trabalho são derivadas do ácido linoleico (ômega 6) e do ácido salicílico, os quais apresentam propriedades emolientes e antioxidantes. Estes compostos são interessantes para a formulação de produtos cosméticos de aplicação cutânea. Neste processo biotecnológico as reações foram conduzidas na ausência de solventes orgânicos, evitando o tratamento de solventes voláteis e a formação de subprodutos. Os compostos foram analisados por Cromatografia líquida de alta eficiência e caracterizados por RMN (1H, 13C), EMAR e IV. A aplicação de reações de biocatálise seja através de células microbianas ou de enzimas isoladas foram muito promissoras na síntese de compostos orgânicos de interesse como álcoois enantiomericamente puros ou amidas graxas. / In this work, alcohol dehydrogenase (ADHs) enzymes from marine fungi and immobilized lipase from Candida antarctica were employed for the production of compounds of biological and synthetic interest. In chapter 1, ADHs of fungi isolated from the marine alga Bostrychia radicans were used in reduction reactions of fluorinated ketones 1-5. The fungi identified as Botryosphaeria sp. CBMAI 1197, Eutypella sp. CBMAI 1196, Hidropisphaera sp. CBMAI 1194 and Xylaria sp. CBMAI 119 acted as biocatalysts in these reactions leading to production of alcohols with high enantiomeric purity. The fungus Botryosphaeria sp. CBMAI 1197 presented highlighted compared to other microorganisms producing the alcohols (S)-2,2,2-trifluoro-1-phenylethanol (1a) and (R) -1 - (2,4,5-trifluorophenyl) ethanol (3a) with excellent conversions (100% and 97%) and enantiomeric excesses (ee > 99%). This fungus also exhibited ADHs enzymes active with dicarbonylateds ketones, leading to the production of the alcohols 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-diol (4a) and 4,4,4-trifluoro-1-(naphthalen-2-yl)butane-1,3-diol -1,3-butanediol (5a) with conversions of 100% in both cases and enantiomeric excess of 99%-97%, respectively. This was the first study conducted with dicarbonilated fluoroketones 4-5 and with fungi isolated from the marine alga Bostrychia radicans in Brazil. In chapter 2, immobilized lipase from Candida antarctica was used as biocatalyst in the aminolysis reaction between esters of ethyl linoleate (1) and ethyl salicylate (3), the fatty amine N-dodecylamine (2) and the aminoalcohols (4-8). Six aminoalcohols were selected for reactions with ethyl salicylate (3), where the lipase exhibited chemoselectivity by the amino groups, producing predominantly phenolic amides in yields of 23-63%. The CALB exhibited um reduction in chemoselectivity in the reaction with 5-aminopentanol (6) where the amide 14 and ester 15 products were obtained with 44% and 33% yields. The product 2-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl) benzamide (19) was obtained in yield greater than 90% from the reaction catalyzed by lipase from Candida antarctica. This product was selected as reagente for the synthesis of a hydrophobic molecule 21 presenting ester ethyl oleate in its constitution. The product 21 was obtained in 75% yield. The phenolic amides 12-21 produced in this work are derived from linoleic acid (omega 6) and salicylic acid, which presents emollient and antioxidants properties. These compounds are interesting for the formulation of cosmetic products for skin application. In this biotechnological process, the reactions were carried out under solvent-free conditions and vacum, avoiding the treatment of volatile solvents and by-product formation. The compounds were analyzed by high performance liquid chromatography and characterized by NMR (1H, 13C), IR and HRMS. Applying biocatalysis reactions, either through microbial cells or isolated enzymes were promising for the synthesis of organic compounds such as enantiomerically pure alcohols and fatty phenolic amides.
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Biocatálise na produção de moléculas orgânicas: oxidorredutases de fungos marinhos para a síntese de álcoois quirais e lipase de Candida antarctica na produção de amidas fenólicas graxas / Biocatalysis in organic molecules production: synthesis of chiral alcohols by oxidoreductases from marine fungi and production of phenolic fatty amides by lipase from Candida antarctica

Ana Maria Mouad 07 February 2014 (has links)
Neste trabalho, enzimas álcool-desidrogenases provenientes de fungos marinhos e a lipase imobilizada de Candida antarctica foram utilizadas para produção de compostos de interesse sintético e biológico. No capítulo 1, enzimas álcool-desidrogenases de fungos isolados da alga marinha Bostrychia radicans foram empregadas em reações de redução de cetonas fluoradas 1-5. Os fungos identificados como Botryosphaeria sp. CBMAI 1197, Eutypella sp. CBMAI 1196, Hidropisphaera sp. CBMAI 1194 e Xylaria sp. CBMAI 119 atuaram como biocatalisadores nestas reações levando à produção de álcoois com elevada pureza enantiomérica. O fungo Botryosphaeria sp. CBMAI 1197 destacou-se frente aos demais microrganismos, produzindo os álcoois (S)-2,2,2-trifluoro-1-feniletanol (1a) e (R)-1-(2,4,5-trifluorofenil)etanol (3a) com excelentes conversões (100% e 97%) e excessos enantioméricos (ee >99%). Este fungo também apresentou enzimas álcool-desidrogenases ativas frente a cetonas dicarboniladas 4-5, produzindo os álcoois 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiol (4a) e 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftalenil)-1,3-butanodiol (5a) com 100% de conversão em ambos os casos e com purezas enantioméricas respectivas a 99% e 97%. Este foi o primeiro estudo realizado no Brasil com fluorocetonas dicarboniladas e com os fungos isolados da alga marinha Bostrychia radicans. No capítulo 2, a lipase comercial de Candida antarctica foi o biocatalisador empregado em reações de aminólise entre os ésteres linoleato de etila (1) e salicilato de etila (3), a amina graxa N-dodecilamina (2) e os aminoálcoois (4-9). A amina graxa N-dodecilamina (2) também foi utilizada em reações com o linoleato de etila (1), onde a lipase de Candida antarctica produziu a respectiva amida graxa 10 com rendimentos superiores a 95%. Os aminoálcoois foram selecionados para reações com o salicilato de etila (3), onde a lipase exibiu quimiosseletividade pelo grupo amino, produzindo predominantemente amidas fenólicas (12-19) com rendimentos entre 23-68%. A enzima CALB apresentou quimiosseletividade reduzida na reação com o 5-aminopentanol (6) onde os produtos amida 14 e éster 15 foram obtidos com rendimentos de 44 e 33%, respectivamente. O produto 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)benzamida (19) foi obtido com rendimento superior a 90% a partir da reação catalisada pela lipase de Candida antarctica. Este produto foi selecionado como intermediário para a síntese de uma molécula hidrofóbica 21 que apresenta o éster oleato de etila em sua constituição. O produto 21 foi obtido com 75% de rendimento. As amidas fenólicas 12-21 produzidas neste trabalho são derivadas do ácido linoleico (ômega 6) e do ácido salicílico, os quais apresentam propriedades emolientes e antioxidantes. Estes compostos são interessantes para a formulação de produtos cosméticos de aplicação cutânea. Neste processo biotecnológico as reações foram conduzidas na ausência de solventes orgânicos, evitando o tratamento de solventes voláteis e a formação de subprodutos. Os compostos foram analisados por Cromatografia líquida de alta eficiência e caracterizados por RMN (1H, 13C), EMAR e IV. A aplicação de reações de biocatálise seja através de células microbianas ou de enzimas isoladas foram muito promissoras na síntese de compostos orgânicos de interesse como álcoois enantiomericamente puros ou amidas graxas. / In this work, alcohol dehydrogenase (ADHs) enzymes from marine fungi and immobilized lipase from Candida antarctica were employed for the production of compounds of biological and synthetic interest. In chapter 1, ADHs of fungi isolated from the marine alga Bostrychia radicans were used in reduction reactions of fluorinated ketones 1-5. The fungi identified as Botryosphaeria sp. CBMAI 1197, Eutypella sp. CBMAI 1196, Hidropisphaera sp. CBMAI 1194 and Xylaria sp. CBMAI 119 acted as biocatalysts in these reactions leading to production of alcohols with high enantiomeric purity. The fungus Botryosphaeria sp. CBMAI 1197 presented highlighted compared to other microorganisms producing the alcohols (S)-2,2,2-trifluoro-1-phenylethanol (1a) and (R) -1 - (2,4,5-trifluorophenyl) ethanol (3a) with excellent conversions (100% and 97%) and enantiomeric excesses (ee > 99%). This fungus also exhibited ADHs enzymes active with dicarbonylateds ketones, leading to the production of the alcohols 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-diol (4a) and 4,4,4-trifluoro-1-(naphthalen-2-yl)butane-1,3-diol -1,3-butanediol (5a) with conversions of 100% in both cases and enantiomeric excess of 99%-97%, respectively. This was the first study conducted with dicarbonilated fluoroketones 4-5 and with fungi isolated from the marine alga Bostrychia radicans in Brazil. In chapter 2, immobilized lipase from Candida antarctica was used as biocatalyst in the aminolysis reaction between esters of ethyl linoleate (1) and ethyl salicylate (3), the fatty amine N-dodecylamine (2) and the aminoalcohols (4-8). Six aminoalcohols were selected for reactions with ethyl salicylate (3), where the lipase exhibited chemoselectivity by the amino groups, producing predominantly phenolic amides in yields of 23-63%. The CALB exhibited um reduction in chemoselectivity in the reaction with 5-aminopentanol (6) where the amide 14 and ester 15 products were obtained with 44% and 33% yields. The product 2-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl) benzamide (19) was obtained in yield greater than 90% from the reaction catalyzed by lipase from Candida antarctica. This product was selected as reagente for the synthesis of a hydrophobic molecule 21 presenting ester ethyl oleate in its constitution. The product 21 was obtained in 75% yield. The phenolic amides 12-21 produced in this work are derived from linoleic acid (omega 6) and salicylic acid, which presents emollient and antioxidants properties. These compounds are interesting for the formulation of cosmetic products for skin application. In this biotechnological process, the reactions were carried out under solvent-free conditions and vacum, avoiding the treatment of volatile solvents and by-product formation. The compounds were analyzed by high performance liquid chromatography and characterized by NMR (1H, 13C), IR and HRMS. Applying biocatalysis reactions, either through microbial cells or isolated enzymes were promising for the synthesis of organic compounds such as enantiomerically pure alcohols and fatty phenolic amides.

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