La synthèse de nanoparticules de fluorure d’yttrium par microémulsion inverse produit des monocristaux de taille bien définie, monodisperses et de forme octaédrique. Le principal avantage du fluorure d’yttrium est qu’il peut être dopé à l’aide de lanthanides, sans aucun inconvénient sur la structure, afin de conférer aux particules les propriétés intrinsèques au dopant. L’ajout d’une coquille de fluorure de lanthanide est également envisageable. D’autre part, la confection de nanoparticules pour l’imagerie médicale permet d’augmenter la sensibilité des sondes puisqu’elles contiennent plus d’ions actifs que leurs équivalents organiques qui, souvent, n’en contiennent qu’un. Dans le cadre de ce projet, le lanthanide utilisé comme dopant ou pour la confection d’une coquille est le gadolinium. Ainsi, les propriétés relaxométriques de différents types de nanoparticules, synthétisées par la méthode à une simple microémulsion inverse, sont mesurées et comparées. L’addition d’une coquille de silice est réalisée pour augmenter la stabilité des suspensions colloïdales aqueuses. Mots clés : Coquille de silice, Fluorure de gadolinium, Fluorure d’yttrium, Micelles, Microémulsions inverses, Nanoparticules. / The synthesis of yttrium fluoride nanoparticles within reverse microemulsions produces monodisperse population of single crystals of well-defined size and with an octahedral shape. The main advantage of yttrium fluoride is that it can be doped, without loss of crystal structure, in order to confer dopant’s intrinsic properties. Adding a shell of lanthanide fluoride is also possible. Furthermore, the synthesis of nanoparticles for the medical imaging allows to increase the sensor’s sensibility since they contain more active ions then their organic equivalents which, often, contain only one. As part of this project, the lanthanide used as a dopant or to make a shell is gadolinium. Thus, relaxometric properties of different types of nanoparticles, synthetized by the single reverse microemulsion method, are measured and compared. Addition of a silica shell is made in order to increase the colloidal stability of aqueous suspension. Keywords: Gadolinium fluoride, Micelles, Nanoparticles, Reversed microemulsion, Silica shell, Yttrium fluorire.

L’objectif de ce travail est d'envisager les modifications de formulation ou de procédé dans la technologie de geltrusion développée par Batscap pour augmenter la fiabilité des supercondensateurs en limitant l'autodécharge. La technologie repose sur l’extrusion simultanée de polymères (PVDF, PVDF-HFP), d’un solvant (PC) et de charges (CA, NC). Le mélange réalisé en extrusion bivis est ensuite filmé et laminé sur le collecteur en aluminium. Dès lors, il a été fondamental de chercher à comprendre les interactions entre les différents composants de l’électrode, avec l’étude de la miscibilité du système ternaire polymère/polymère/solvant puis l’étude de l’adsorption du solvant sur les charges. Cette démarche a permis une meilleure compréhension des phénomènes impliqués en passant par une caractérisation approfondie du complexe, dans sa formulation actuelle aux différentes étapes du procédé. Ensuite, des modifications de formulations ont été envisagées. En particulier, l'effet de la structure et de la masse molaire des polymères sur l’adhésion a été étudié. Dans tous les cas, il a été envisagé de tester les possibilités offertes par l'utilisation d'un solvant différent (DMSO). Ce dernier étant un meilleur solvant du PVDF est plus facile à éliminer que le PC. Enfin, à partir des données rhéologiques du mélange, une modélisation mécanique, en utilisant le modèle de Maxwell à plusieurs temps de relaxation, a été menée dans l'opération de laminage du mélange en prenant en compte un comportement viscoélastique du gel. Toutes ces études ont permis de conclure sur les modifications pertinentes de la formulation ainsi que des conditions du procédé / The objective of this work is to consider changes in formulation or process of the geltrusion technology developed by Batscap to increase the reliability of supercapacitors by limiting self-discharge. The technology is based on the simultaneous extrusion of polymers (PVDF, PVDF-HFP), solvent (propylene carbonate) and fillers (activated carbon, carbon black). The mixture carried out in a twin-screw extrusion is then filmed and laminated on the aluminium collector. Therefore, it was important to understand the interactions between the different components of the electrode, and especially to study the miscibility of the ternary system polymer/polymer/solvent and also the adsorption of solvent on fillers. This approach has allowed a better understanding of the phenomena involved through a characterization of the complex, in its current form at different stages of the process. Then, changes in formulations were considered. In particular, the effect of the structure and molecular weight of the polymers on adhesion was studied. In all cases, it was envisaged to test the possibilities offered by the use of a different solvent (dimethyl sulfoxide). The latter being a better solvent for the PVDF, is also easier to remove than propylene carbonate. Finally, from the rheological data of the mixture, a mechanical modeling, using the multimodal Maxwell model, was conducted in the lamination step taking into account of the viscoelastic behavior of the gel. All these studies allow us to conclude on the relevant changes in the formulation and process conditions

Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites.

Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l'addition d'un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d'un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l'efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l'efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu'une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l'étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l'obtention d'une fluorine issue d'une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s'explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n'a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l'envolement de celles-ci, mais pas à l'établissement de l'état fluidisé.

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et à évaluer les performances électrochimiques d'une nouvelle génération d'électrolyte pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), à partir de copolymères fluorés incorporant du fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères fonctionnalisés par des acides sulfoniques. Dans cette optique, deux stratégies de synthèse pour l'obtention d'architectures macromoléculaires originales ont été réalisées. La première, s'appuie sur la co- et terpolymérisation radicalaire directe d'un monomère fluoré aliphatique fonctionnalisé fluorure de sulfonyle avec des oléfines fluorées (VDF, hexafluoropropène (HFP), chlorotrifluoroethylène (CTFE), bromotrifluoroethylène (BrTFE) et 8-bromo-1H,1H,2H-perfluorooct-1-ène (BDFO)) conduisant à des copolymères statistiques. La seconde est basée sur la modification chimique de copolymères à base de VDF et BDFO conduisant à l'obtention de copolymères fluorés greffés PVDF-g-PS et/ou réticulés.

Les interactions entre les plasmas créés par couplage inductif et les parois du réacteur sont responsables du manque de reproductibilité des procédés de gravure par plasma auquel est confrontée l'industrie microélectronique. Nous avons mis en évidence le mécanisme global de formation des dépôts sur les parois du réacteur pendant la gravure de divers matériaux grâce à une technique d'analyse des parois basée sur la spectroscopie de photoélectrons X. L'utilisation de plasmas à base de fluor est inévitable pour retirer ces dépôts et ainsi obtenir une reproductibilité satisfaisante, mais elle conduit à la formation de matériau AlFx sur les parois en Al2O3 des réacteurs - et ainsi à des dérives de procédés - à moins de lui associer un nettoyage par plasma à base de SiCl4 (ou de BCl3). Nous avons également étudié une stratégie de conditionnement des parois du réacteur avec du carbone qui permet d'améliorer la reproductibilité des procédés de gravure tout en supprimant le problème d'apparition de l'AlFx. L'impact de la nature chimique des parois du réacteur sur la physico-chimie des plasmas à base de chlore est détaillé et le rôle majeur du recyclage des espèces sur les parois du réacteur est mis en évidence.

On explicite d'abord les contraintes physiques (absorption,diffusion) et chimiques (conditions de vitrification) qui guident la recherche, puis on décrit la mise en évidence de deux nouvelles familles de verre, l'une de verre fluore a base d'indium et l'autre de verre oxyhalogene a base d'antimoine,avec leurs caractéristiques thermiques et mécaniques, les propriétés optiques et magnétiques et leur étude structurale par cristallisation et diffusion raman ...

Différentes séries de verres fluorés à base de ZrF4 ont été étudiées par Résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'impedance. La validité du modèle structural du verre BaF2-2 ZrF4 base sur la structure de la phase cristallisée BaZr2F10 beta est confirmée. Les propriétés électriques a longue distance sont correlées aux propriétés de diffusion des ions fluorure a l'échelle de la R.M.N.: la mobilité des anions augmente avec le taux de BaF2. L'influence d'ajouts LiF ou NaF sur les propriétés de transport a été déterminée. Un minimum de conductivite pour x(LiF) = 0,20 est mis en évidence: il correspond au passage d'une conductivité due préférentiellement aux ions fluorure a une conductivité due préférentiellement aux ions lithium quand x(LiF) augmente. En revanche, les propriétés électriques des séries des verres contenant des ions sodium sont dues uniquement aux ions fluorure, la non-participation des ions sodium comme porteurs de charge est mise en evidence.

Cette étude met en évidence le comportement complexe de deux solides soumis au broyage. Pour ce faire, trois techniques principales ont été utilisées: * la triboémission afin d'obtenir des renseignements sur les défauts de surface; * l'élargissement du profil de diffraction des rayons X pour la mesure des microdistorsions et des domaines de diffraction cohérents; * la microscopie électronique en transmission pour l'observation des systèmes de fractures. Ce travail a permis de corréler l'évolution des signaux de triboémission des solides avec leurs systèmes de fragmentation au cours du broyage. Pour l'alumine α, l'effet de la comminution se traduit d'abord par des fractures intercristallites donnant des surfaces triboémissives, puis par des fractures intracristallites faisant apparaître des zones non triboémissives. Le fluorure de lithium se fragmente selon un système unique en donnant naissance à des surfaces non émettrices.