La synthèse de nouveaux composés d'intercalation du graphite a été réalisée en phase gazeuse et en solution dans HF anhydre. Les fluorures de chrome et de rhodium s'intercalent dans le graphite pour donner lieu à des composés de stades 1 à 3. Une étude structurale sur un monocristal a montré la commensurabilité entre le sous réseau du graphite et celui de l'intercalat. L'état d'oxydation des métaux de transition a été déterminé par RPE, XPS et par mesures magnétiques. Les mesures de la réflectivité optique ont permis une estimation du transfert de charge du graphite vers l'espèce insérée. L'étude de l'effet de la fluoration d'une série d'oxydes supraconducteurs a été réalisée. Un traitement sous fluor gazeux à basse température (20°C < F < 2100°C) a mis en évidence la formation d'une fine couche d'(oxy) fluorure à la surface des matériaux. Cette couche a été caractérisée par diffraction X, TEM et par spectroscopie Auger. Dans l'oxyde YBa2Cu3O7, un phénomène de passivation de surface vis-à-vis de la dégradation atmosphérique a été observé. L'influence de la fluoration sur les propriétés supraconductrices a été étudiée par RPE, mesures magnétiques et électriques. Une étude par XPS sur un monocristal de YBa2Cu3O7 a confirmé que la surface du matériau est complétement modifiée après traitement.

Le degrè d'oxydation (+III) du palladium a étét mis en évidence dans des composés fluorés de structures dérivant de KBRF4 et de l'elpasolite K2NAALF6. Ce nouveau degrè d'oxydation a été caractérisé par RPE, mesures magnétiques et spectroscopie XPS. Les processus dynamiques intervenant lors des transitions de phases dans la structure elpasolite on été précisés par diffusion Raman et mesures calorimétriques

Les propriétés de transport et de diffusion e l'ion F ont été étudiées au sein de plusieurs séries de matériaux fluorés. La première partie de ce mémoire est consacrée à l'application du modèle des processus de clutérisation établi par J. M. Reau aux solutions solides de structure dérivée du type fluorine et comportant des cations substitutionels tétravalents. Cette étude a montré que ce modèle est un modèle général qui permet 'évaluer la nature et le nombre de porteurs de charge à longue distance en fonction de la composition. Les porteurs de charge dans les solutions solides M1xM"xF2+2x (M = Ca, Sr, Ba Pb ; M" = Th, U) ont été identifiés ux ions fluorure interstitiels F" et les processus de clutérisation ont été proposés au sein de ces solutions soles.<br />Les propriétés de transport et de diffusion de l'ion F - dans les phases du système BiF"-NH4F sont l'objet de la seconde partie de ce mémoire. Les phases de l'ammonium comparées aux phases homologues du rubidium compotent une plus grande mobilité de l'ion F- qui a été attribuée à des mouvements assistés de rotation/réorientation des ions NH4+. Cette hypothèse est confirmée par des investigations par RMN des phases du système BiF3-NH4F appliquées successivement aux noyaux 1H et 19F.

Dans le cadre d' une recherche sur les détecteurs de neutrinos solaires de basse énergie, une étude cristallochimique et optique sur des oxydes et fluorures d'indium a été effectuée. Les cristaux des phases étudiées ont été préparés par des méthodes appropriées telles que la méthode du flux, la méthode de transport en phase gazeuse et la méthode de Bridgman. Les études structurales et de la luminescence ont été réalisées sur les poudres ou/et sur les monocristaux. Des propriétés luminescentes ont été mises en évidence pour plusieurs oxydes d'indium. Elles ont été attribuées a des transitions ayant un caractère de transfert de charge entre l' indium et l' oxygène dans le cas de In2TiO5, In2Si2O7 et In2Ge2O7, entre le tungstene et l'oxygène dans celui de In6WO12. Les durées de vie des états excites sont de l'ordre quelques microsecondes a très basse température. La luminescence de Ce3+ au sein de différents réseaux-hôtes, borate d'indium et de scandium, fluoroindates de type elpasolite A2A'InF6 (A=Rb, K A=K, Na) a été caractérisée. Une hypothèse basée sur le couple oxydo-réducteur In(III)-Ce(III) a été proposée pour expliquer l'extinction progressive de la luminescence bleu-vert du Ce(III) au site de l' In(III) dans les fluorures sous l' effet d' une irradiation dans les bandes 4f->5d avec apparition simultanée d'une émission rouge, phenomène optiquement et thermiquement réversible. La structure inedite du fluoroindate de lithium, LiInF4, a été resolue.

Ce travail porte sur la modification de matrices polymères à base de fluorure de vinylidene pour permettre leur utilisation en tant que membrane séparatrice dans les supercapacités. Basé sur un procédé d'irradiation par rayonnement γ, l'objectif principal était la limitation du gonflement du polymère lorsqu'il est mis en contact d'un milieu liquide relatif à l'application tout en gardant d'excellentes affinités avec celui-ci. Le processus de base exploité étant la formation et la réaction des radicaux lors de l'irradiation du polymère, une partie de la thèse a été consacrée à leur étude par résonance paramagnétique électronique (RPE). Un modèle de simulation de spectre RPE a été mis en place pour identifier et quantifier chacune des espèces radicalaires. L'effet de la dose d'irradiation, de la durée d'un recuit et de la nature de la matrice polymère (homo, copolymère) sur la proportion de ces espèces et sur leur réactivité a été évalué. Un lien avec la formation d'un réseau a été proposé. Une attention particulière a ensuite été apportée à l'augmentation de la densité de réticulation avec le concours d'un agent réticulant, le TAIC. Pour terminer, une stratégie de modification des propriétés de surface du PVDF a été élaborée. Elle consiste dans un premier temps à radiogreffer un polymère à la surface du PVDF puis à modifier, dans un second temps, les greffons par une chimie douce et sélective. En conclusion, les approches complémentaires développées au cours de cette thèse ont permis de comprendre la radiolyse des polymères et de mettre à profit les processus élémentaires pour développer des stratégies robustes et prometteuses de modulation des propriétés.

La problématique de l'élimination de l'excès d'ions fluorure présents dans les eaux de forage destinées à la consommation humaine peut être résolue en utilisant plusieurs méthodes. Dans cette thèse, les procédés testés sont : l'adsorption sur des particules d'os de seiche, l'adsorption sur des particules de calcite en présence d'acide acétique, la nanofiltration et l'échange d'ions. L'objectif est d'optimiser les différents procédés pour des solutions modèles en ions fluorure, puis de réaliser pour ces conditions optimales le traitement d'une eau de forage tunisienne. La concentration limite en ions fluorure imposée par la WHO est de 1.5 mg.L-1. Les essais d'adsorption en utilisant l'os de seiche, disponible en Tunisie, sont simples à mettre en œuvre et permettent des traitements à petite échelle avec des coûts très compétitifs en utilisant un matériau non toxique. La défluoration de l'eau souterraine avec l'os de seiche présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,3 mg.L-1 (TR = 61,5%). Dans le cas de la précipitation des ions fluorures sous forme de fluorite suivi de microfiltration, l'addition d'acide acétique aux particules de calcite (CaCO3) favorise l'élimination des ions fluorure. La défluoration de l'eau souterraine montre que l'eau traitée présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,24 mg.L-1 (TR = 53,7%). En utilisant une résine échangeuse d'ions Purolite A520E, la défluoration de l'eau souterraine montre que l'eau traitée présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,2 mg.L-1 (TR = 54%). La nanofiltration permet de traiter des volumes importants d'eau et les taux de rétention des ions fluorure sont satisfaisants (88% et 57%)

Les batteries lithium ions sont la technologie de référence pour le stockage électrochimique de l’énergie. Cependant, les matériaux cathodiques de ces batteries comme LiCoO2, LiMn2O4 ou LiFePO4 présentent une capacité spécifique limitée (<160 mAh/g). De nombreux composés sont à l’étude pour améliorer cette performance dont le fluorure de fer (III) en raison de sa capacité théorique de 711 mAh.g-1. Ce travail présentera la synthèse de FeF3 par différentes méthodes de fluoration. Les matériaux obtenus seront comparés en termes de structures et de liaison (DRX, Mössbauer, spectroscopies IR et Raman) mais aussi de texture (isothermes d’adsorption à l’azote à 77K). Les propriétés électrochimiques des matériaux obtenus seront également comparées et testées. Enfin, l’étude du mécanisme électrochimique de cette famille de composés sera menée via une méthode de caractérisation « in operando » : la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS). / The lithium-ion batteries are the current solution for electrochemical energy storage. However, their performances are limited by the cathode materials, such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 of specific capacity lower than 160 mAh/g. Many materials are good candidates to improve this capacity such as iron trifluoride of theoretical capacity of 711 mAh.g-1. This work will present the synthesis of FeF3 through different fluorination ways. The resulting materials will be characterized owing to their structure by XRD, Mössbauer, Raman and IR spectroscopies and their texture by nitrogen adsorption isotherms at 77K and SEM. After that, the electrochemical properties will be evaluated and compared. Finally, the study of the electrochemical mechanism of this family of compounds will be led with a method of characterization “in operando” : the X-rays absorption spectroscopy (XAS).

Anion recognition is a topical area of research warranted by the potential applications of anion receptors in environmental and biological monitoring. Anions are indeed widespread in nature, are involved in many biochemical processes and are also major aqueous pollutants. Molecular receptors able to recognize anions with high affinity and selectivity in organic solvents are well documented in the literature but only few systems are efficient in aqueous media. Water is undeniably a particularly challenging solvent to work with due to the competition of water in the recognition process. Moreover, most of the receptors that are known to bind anions with high affinity and selectivity in organic solvents are not soluble in water. One strategy used to make hydrophobic molecular receptors “water-compatible” is micellar incorporation. This strategy is straightforward as no synthetic modifications of the receptor are required and has furthermore been seen to enhance the apparent properties, in particular binding properties, of the receptors. Following previous work undertaken in the laboratory, this thesis was devoted to the study of the micellar incorporation of different anion receptors. The first part of this thesis focused on the potential of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and more precisely Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) experiments to provide robust information on the localisation of receptors within micelles. We studied the effect of various parameters and were able to rationalize the effect of the nature and concentration of the counterion and of the surfactant concentration on the PRE values obtained with cationic cetyltrimetylammonium (CTAX) micelles. By applying a normalization procedure we were then able to compare different receptor/micelle systems. This work has been reported in the Journal of Physical Chemistry (“Paramagnetic Relaxation Enhancement Experiments: a Valuable Tool for the Characterization of Micellar Nanodevices”, F. Keymeulen, P. De Bernardin, A. Dalla Cort, and K. Bartik, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 11654–11659).The second part of our work consisted in the study of the role played by the surfactant on the efficiency of the supramolecular system formed. Using UV-vis and/or NMR titrations, we studied the impact of the nature of the surfactant (cationic, zwitterionic or neutral) as well as its concentration on the apparent binding affinity for fluoride of two uranyl-salophen receptors. We showed that the supramolecular systems formed with cationic micelles are the most efficient, due to the favourable electrostatic interaction between the positively charged micelle and the fluoride despite the competition of the surfactant counter-ion. The concentration of the cationic surfactant does however have an impact as the apparent affinity decreases with surfactant concentration as a consequence of this non-specific interaction of the guest with the micelles. PRE and DLS (Dynamic Light Scattering) experiments allowed us to better understand the differences between the different types of micelles. This work has been reported in Organic & Biomolecular Chemistry (“Fluoride binding in water with the use of micellar nanodevices based on salophen complexes”, F. Keymeulen, P. De Bernardin, I. Giannicchi, L. Galantini, K. Bartik, and A. Dalla Cort, Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2437–2443).The final part of our study was devoted to the investigation of the applicability of micellar incorporation to other receptors. Two other uranyl-based receptors were studied in cationic CTAX and neutral Triton X-100 micelles. One suffered from chemical stability issues and the other receptor did not perform any better than the ones previously studied. We also studied trimesitylborane which can bind fluoride via Lewis acid-base interactions. This system, which is highly efficient in organic solvents, was shown to be ineffective once incorporated into micelles, probably because the change in the hybridization of the boron atom upon fluoride binding is not favourable in the confined micellar environment. Indolocarbazole-based anion receptors, which recognize acetate and benzoate via hydrogen bonding, were successfully incorporated into DPC micelles, albeit at low concentrations, and were observed to be efficient as the apparent binding affinity measured in water is of the same order of magnitude or higher as the one observed in organic solvents. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites. / The aim of this PhD work is to elaborate composites based on calcium carbonate nanoparticles. Polylactide and polyvinylidene fluoride were used as polymer matrix and nanocomposite were elaborated either by melting process and either by casting method. The interfacial behaviour between polymer and calcium carbonate were studied and we especially focused on their impact on the composite gas barrier properties. The importance of filler surface treatment had been highlighted on the filler dispersion state improvment and filler/polymer interface reinforcement. Both parameters were important in the improvement of composite gas barrier properties.

Les piles à combustible sont considérées comme l'une des sources d'énergie du futur. En effet, pour répondre aux enjeux économiques et aux défis écologiques, les chercheurs considèrent que ce type de piles serait une sérieuse alternative aux sources énergétiques actuelles et ce dans un avenir proche. Les piles à combustibles trouvent déjà place dans plusieurs applications industrielles notamment les transports (surtout automobile mais aussi maritime et aérien), les téléphones et ordinateurs portables et la production d'électricité. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est considérée comme la plus prometteuse. Elle est constituée de plusieurs unités consommant de l'hydrogène et de l'air pour produire de l'électricité en continu et ne rejeter que de la vapeur d'eau. Propre et performante, elle présente cependant l'inconvénient de coûter cher. Un coût élevé dû aux matériaux et procédés utilisés dans sa fabrication. Pour palier à ce problème, la recherche s'est orientée vers deux voies : le développement de nouveaux matériaux peu onéreux et l'innovation dans la mise en oeuvre. Le but du présent travail est le développement d'un matériau nanocomposite à base de polymères efficace pour la fabrication d'une composante importante de la PEMFC : les plaques bipolaires (BPP). Ces dernières constituent les extrémités de chaque unité de la pile et assurent le passage des électrons entres les unités adjacentes ainsi qu'une distribution homogène de l'hydrogène ou de l'oxygène sur toute la surface des électrodes de chaque unité. Opérant dans des conditions thermiques et mécaniques assez rudes, les BPP doivent répondre à des caractéristiques électriques et mécaniques très élevées. Dans la littérature, plusieurs matériaux ont été explorés pour fabriquer les BPP : le graphite et les métaux (inoxydables ou revêtus) étaient les plus étudiés mais pour des problèmes de coût ou de performances, ces deux alternatives sont de moins en mois utilisées. Aujourd'hui, l'option qui suscite l'intérêt des chercheurs est celle des matériaux polymères. Les procédés de mise en oeuvre ont été aussi largement étudiés, les plus abordés sont l'extrusion et le moulage par compression. Dans cette étude, le développement d'un matériau composite pour la fabrication des BPP a reposé sur une matrice composée d'un mélange de deux polymères : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyethylene téréphtalate (PET) associés à un oligomère : le cyclo-butylène téréphtalate (c-BT). L'ajout du c-BT représente l'originalité de ce travail et a pour but de profiter de ses différentes propriétés notamment la faible viscosité. Il se polymerise rapidement en poly-butylène téréphtalate (PBT) sans donner lieu à de produits secondaires. Des charges ont aussi été ajoutées afin d'améliorer la conductivité électrique et la viscosité. Ainsi, du noir de carbone à haute surface spécifique (CB) a été systématiquement ajouté en combinaison avec d'autres charges : le graphite synthétique en forme de feuillets (GR) et les nanotubes multi-feuillets de carbone (MWCNT). Ce choix de matériaux a été effectué suite à des travaux précédents réalisés par le roupe de recherche du professeur Mighri. Un mélangeur interne a permis de mélanger les polymères et les charges (déjà mélangés à sec) pour donner un matériau composite homogène. Une presse à compression a été ensuite utilisée pour mouler la plaque et graver les chemins de circulation des gaz à l'aide d'un moule spécifique. Plusieurs propriétés des matériaux composites produits ont été caractérisées. Il s'agit principalement de la conductivité électrique, de la viscosité complexe ainsi que de la morphologie des matériaux nanocomposites développés. Les tests menés ont montré que l'ajout du c-BT dans les mélanges polymères ne permettait pas de diminuer les résistivités des composites obtenus alors qu'il améliorait le comportement visqueux ce qui se traduisit dans la pratique par une facilité relative de la mise en oeuvre. Cependant, ce travail a rencontré une contrainte majeure lors de la fabrication des plaques bipolaires et qui pourrait être due à la géométrie du moule spécifique. En effet, les plaques obtenues ont été toutes cassantes.