A velocidade de queima laminar adiabática de reações de combustão é um parâmetro chave, relacionado à cinética química do combustível, a qual define características importantes como a forma e a faixa de estabilidade de uma chama. Nos últimos anos, um grande esforço vem sendo direcionado para a determinação precisa desse parâmetro para diferentes combustíveis, porém a grande diversidade de técnicas e metodologias de medição existente acarreta em uma grande dispersão entre os resultados encontrados na literatura. Dentre as várias técnicas disponíveis, o método do fluxo de calor destaca-se por fornecer medidas de velocidade de chama adiabática com boa precisão. O método, diferentemente dos demais existentes, não depende de extrapolações e é capaz de obter chamas aproximadamente adiabáticas. Neste estudo, foi construída uma bancada de trabalho baseada no método do fluxo de calor com a finalidade de medir a velocidade de chama plana laminar adiabática de diferentes misturas entre combustível e comburente. Foram realizadas medições para pré-misturas metano/ar e gás natural/ar em diferentes razões de equivalência (0,65 a 1,5) para a temperatura de 298 K e pressão atmosférica. Uma análise das possíveis fontes de erro é apresentada utilizando-se 95 % de intervalo de confiança, resultando em uma incerteza de 2,8 % para a pré mistura estequiométrica metano/ar para a qual a velocidade de chama encontrada foi de 35,4 cm/s. Nas mesmas condições, para a mistura gás natural/ar foi obtido o resultando de 34,8 cm/s, para a proporção estequiométrica com uma incerteza de 3,1 %. O experimento apresenta incertezas de medição tanto maiores quanto mais afastadas da condição estequiométrica a chama se apresenta, chegando a 20 % para chamas ricas com razão de equivalência 1,5. As medições obtidas para diferentes razões de equivalência mostram-se de acordo com os resultados encontrados na literatura, apresentando valor absoluto e de incertezas dentro dos padrões do método. / The adiabatic laminar burning velocity of a fuel/oxidant mixture is a key parameter in combustion. It defines important flame characteristics like its shape and stability range. In the last years, a great effort has been employed on the precise determination of this parameter for different fuels. The diversity of techniques and extrapolation methods for achieving adiabatic flame data results in the large scatter found in literature. Among various techniques available, the heat flux method is known to provide adiabatic burning velocity measurements with good accuracy. The method does not depend on extrapolations and is able to produce flames that closely reach the adiabatic condition. In this study, a workbench was built based on the heat flux method aiming at measuring the adiabatic laminar flame velocity of different fuel and oxidant mixtures. Data were obtained for methane/air and natural gas/air mixtures for different equivalence ratios (0.65 to 1.5) at 298 K and 1 atm. An analysis of possible error sources is also presented using 95% of confidence interval. For a soichiometric methane/air mixture the flame speed was found to be 35.4 cm/s with 2.8% of uncertainty. Under the same conditions, for a stoichiometric natural gas/air mixture the value obtained was 34.8 cm/s with an uncertainty of 3.1%. The experiment shows that the uncertainties increase as the premixture deviates from the stoichiometric condition, reaching 20% for an equivalence ratio of 1.5. The measurements obtained for different equivalence ratios are consistent with results found in the literature and with acceptable uncertainties for the method.

A velocidade de queima laminar adiabática de reações de combustão é um parâmetro chave, relacionado à cinética química do combustível, a qual define características importantes como a forma e a faixa de estabilidade de uma chama. Nos últimos anos, um grande esforço vem sendo direcionado para a determinação precisa desse parâmetro para diferentes combustíveis, porém a grande diversidade de técnicas e metodologias de medição existente acarreta em uma grande dispersão entre os resultados encontrados na literatura. Dentre as várias técnicas disponíveis, o método do fluxo de calor destaca-se por fornecer medidas de velocidade de chama adiabática com boa precisão. O método, diferentemente dos demais existentes, não depende de extrapolações e é capaz de obter chamas aproximadamente adiabáticas. Neste estudo, foi construída uma bancada de trabalho baseada no método do fluxo de calor com a finalidade de medir a velocidade de chama plana laminar adiabática de diferentes misturas entre combustível e comburente. Foram realizadas medições para pré-misturas metano/ar e gás natural/ar em diferentes razões de equivalência (0,65 a 1,5) para a temperatura de 298 K e pressão atmosférica. Uma análise das possíveis fontes de erro é apresentada utilizando-se 95 % de intervalo de confiança, resultando em uma incerteza de 2,8 % para a pré mistura estequiométrica metano/ar para a qual a velocidade de chama encontrada foi de 35,4 cm/s. Nas mesmas condições, para a mistura gás natural/ar foi obtido o resultando de 34,8 cm/s, para a proporção estequiométrica com uma incerteza de 3,1 %. O experimento apresenta incertezas de medição tanto maiores quanto mais afastadas da condição estequiométrica a chama se apresenta, chegando a 20 % para chamas ricas com razão de equivalência 1,5. As medições obtidas para diferentes razões de equivalência mostram-se de acordo com os resultados encontrados na literatura, apresentando valor absoluto e de incertezas dentro dos padrões do método. / The adiabatic laminar burning velocity of a fuel/oxidant mixture is a key parameter in combustion. It defines important flame characteristics like its shape and stability range. In the last years, a great effort has been employed on the precise determination of this parameter for different fuels. The diversity of techniques and extrapolation methods for achieving adiabatic flame data results in the large scatter found in literature. Among various techniques available, the heat flux method is known to provide adiabatic burning velocity measurements with good accuracy. The method does not depend on extrapolations and is able to produce flames that closely reach the adiabatic condition. In this study, a workbench was built based on the heat flux method aiming at measuring the adiabatic laminar flame velocity of different fuel and oxidant mixtures. Data were obtained for methane/air and natural gas/air mixtures for different equivalence ratios (0.65 to 1.5) at 298 K and 1 atm. An analysis of possible error sources is also presented using 95% of confidence interval. For a soichiometric methane/air mixture the flame speed was found to be 35.4 cm/s with 2.8% of uncertainty. Under the same conditions, for a stoichiometric natural gas/air mixture the value obtained was 34.8 cm/s with an uncertainty of 3.1%. The experiment shows that the uncertainties increase as the premixture deviates from the stoichiometric condition, reaching 20% for an equivalence ratio of 1.5. The measurements obtained for different equivalence ratios are consistent with results found in the literature and with acceptable uncertainties for the method.

A velocidade de queima laminar adiabática de reações de combustão é um parâmetro chave, relacionado à cinética química do combustível, a qual define características importantes como a forma e a faixa de estabilidade de uma chama. Nos últimos anos, um grande esforço vem sendo direcionado para a determinação precisa desse parâmetro para diferentes combustíveis, porém a grande diversidade de técnicas e metodologias de medição existente acarreta em uma grande dispersão entre os resultados encontrados na literatura. Dentre as várias técnicas disponíveis, o método do fluxo de calor destaca-se por fornecer medidas de velocidade de chama adiabática com boa precisão. O método, diferentemente dos demais existentes, não depende de extrapolações e é capaz de obter chamas aproximadamente adiabáticas. Neste estudo, foi construída uma bancada de trabalho baseada no método do fluxo de calor com a finalidade de medir a velocidade de chama plana laminar adiabática de diferentes misturas entre combustível e comburente. Foram realizadas medições para pré-misturas metano/ar e gás natural/ar em diferentes razões de equivalência (0,65 a 1,5) para a temperatura de 298 K e pressão atmosférica. Uma análise das possíveis fontes de erro é apresentada utilizando-se 95 % de intervalo de confiança, resultando em uma incerteza de 2,8 % para a pré mistura estequiométrica metano/ar para a qual a velocidade de chama encontrada foi de 35,4 cm/s. Nas mesmas condições, para a mistura gás natural/ar foi obtido o resultando de 34,8 cm/s, para a proporção estequiométrica com uma incerteza de 3,1 %. O experimento apresenta incertezas de medição tanto maiores quanto mais afastadas da condição estequiométrica a chama se apresenta, chegando a 20 % para chamas ricas com razão de equivalência 1,5. As medições obtidas para diferentes razões de equivalência mostram-se de acordo com os resultados encontrados na literatura, apresentando valor absoluto e de incertezas dentro dos padrões do método. / The adiabatic laminar burning velocity of a fuel/oxidant mixture is a key parameter in combustion. It defines important flame characteristics like its shape and stability range. In the last years, a great effort has been employed on the precise determination of this parameter for different fuels. The diversity of techniques and extrapolation methods for achieving adiabatic flame data results in the large scatter found in literature. Among various techniques available, the heat flux method is known to provide adiabatic burning velocity measurements with good accuracy. The method does not depend on extrapolations and is able to produce flames that closely reach the adiabatic condition. In this study, a workbench was built based on the heat flux method aiming at measuring the adiabatic laminar flame velocity of different fuel and oxidant mixtures. Data were obtained for methane/air and natural gas/air mixtures for different equivalence ratios (0.65 to 1.5) at 298 K and 1 atm. An analysis of possible error sources is also presented using 95% of confidence interval. For a soichiometric methane/air mixture the flame speed was found to be 35.4 cm/s with 2.8% of uncertainty. Under the same conditions, for a stoichiometric natural gas/air mixture the value obtained was 34.8 cm/s with an uncertainty of 3.1%. The experiment shows that the uncertainties increase as the premixture deviates from the stoichiometric condition, reaching 20% for an equivalence ratio of 1.5. The measurements obtained for different equivalence ratios are consistent with results found in the literature and with acceptable uncertainties for the method.

Les solutions solides appartenant au système quasi-ternaire BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 (BCTZ) sont des candidates prometteuses pour les piézoélectriques sans plomb. Ce travail de thèse expérimental est consacré à la cristallogenèse et à la caractérisation de différents monocristaux dans le système BCTZ : BaZrO3, CaTiO3 ainsi que les solutions solides Ba1-xCaxTi1-yZryO3 présentant des teneurs en zirconium (Zr) et en calcium (Ca) proches de celles de la composition Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-50BCT) où les performances piézoélectriques sont exacerbées.Les monocristaux de CaTiO3 et de BaZrO3 ont été obtenus à la fois depuis une solution à haute température par la méthode du flux et à partir de leur phase fondue par la technique de la zone flottante optique. Dans le cas de CaTiO3 obtenu dans un four à image à 1975°C, l'aluminium (Al), le magnésium (Mg) et le baryum (Ba) ont été détectés comme étant les principales impuretés. Les spectres Raman de CaTiO3 sont en bon accord avec les spectres référencés dans la littérature. La croissance cristalline de BaZrO3 est beaucoup plus difficile à cause de son point de fusion très élevé (2700°C). Le flux BaB2O4 a été utilisé avec succès pour faire croitre des cristaux d’environ 150-200μm à 1350°C, soit à la moitié de son point de fusion. Des boules de BaZrO3 de taille centimétrique ont également été obtenues à partir de la phase fondue en four à image. Les impuretés majoritaires telles le strontium (Sr), l’hafnium (Hf), le calcium (Ca) et le titane (Ti) ont été détectées par GDMS et SIMS dans une gamme de concertation atomique de 0.3-0.5%. L’énergie de gap optique est d'environ 4,8 eV et souligne la grande qualité des cristaux de BaZrO3 obtenus en four à image. Les propriétés diélectriques à basse température de BaZrO3 confirment l'absence de transition de phase structurelle. Les études de Raman révèlent que même si BaZrO3 n'a pas de transition de phase à basse température, il présente une transition de phase cubique-quadratique sous haute pression à 11GPa à température ambiante.Dans la deuxième partie de cette thèse, des monocristaux centimétriques de BCTZ ont été obtenus avec succès par la croissance en flux. Les profils de concentrations en Ca et Zr le long des boules indiquent que leurs coefficients effectifs de ségrégation dépendent fortement de leur concentration initiale dans la solution liquide. Ceux-ci évoluent considérablement au cours du processus de cristallogenèse, rendant ainsi la croissance de BCTZ très délicate en vue d’obtenir des compositions constantes et proches de celles de la région de convergence de phases. De plus, une décomposition spinodale a été mise en évidence, indiquant la coexistence de deux solutions solides de compositions proches au sein des cristaux de BCTZ. Les propriétés diélectriques et piézoélectriques des cristaux obtenus ont été déterminées et présentent des caractéristiques allant du ferroélectrique classique au relaxeur. Les mesures diélectriques montrent notamment une double boucle d'hystérésis (PE) anormale qui disparaît après polarisation. / Solid solutions belonging to BaZrO3–BaTiO3–CaTiO3 (BCTZ) pseudo-ternary system are promising candidates for lead-free piezoelectrics. This thesis aims at growing and characterizing various single crystals of the BCTZ system: the end members BaZrO3 and CaTiO3 as well as Ba1-xCaxTi1-yZryO3 solid solution compounds with zirconium (Zr) and calcium (Ca) contents close to Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 composition (BZT-50BCT) where high piezoelectric performances are expected.CaTiO3 and BaZrO3 single crystals were both grown from high temperature solution by the flux method and from the melt by the optical floating zone technique. In the case of CaTiO3 grown with a mirror furnace at 1975°C, aluminum (Al), magnesium (Mg) and barium (Ba) as main impurities were detected. The Raman spectra of CaTiO3 are in good agreement with the spectra referenced in the literature. The growth of BaZrO3 was more challenging because of its very high melting point (2700°C). BaB2O4 flux was successfully used to produce 150-200 μm-sized BaZrO3 crystals at half its melting point (1350°C) and bulk centimeter-sized BaZrO3 boules were grown from the melt. Sr, Hf, Ca and Ti were detected by GDMS and SIMS as main impurities in the range of 0.3-0.5 at.%. The optical band gap is found to be ~4.8 eV and indicates the high quality of the BaZrO3 crystals grown with mirror furnace. Low temperature dielectric properties of BaZrO3 are displayed and confirmed the absence of structural phase transition. Raman investigations reveal that even though BaZrO3 does not have any phase transition at low temperatures, it exhibits a high-pressure phase transition from cubic to tetragonal at 11GPa at room temperature.In the second part, BCTZ centimeter-sized single crystals have been successfully grown by the top seeded solution growth technique. Ca and Zr content profiles throughout the as-grown boules indicate that their effective segregation coefficients are highly dependent on their initial concentration in the liquid solution. Concentrations evolve substantially during the crystal growth, making the BCTZ crystal growth a tricky issue when a narrow compositions range is targeted, as in the vicinity of the phase convergence region. Furthermore, spinodal decomposition was observed, indicating the coexistence of two solid solutions with close compositions in BCTZ crystals. Dielectric and piezoelectric properties were measured for some crystals, which were found to display a variety of behavior form relaxor to pure ferroelectric. In addition, an abnormal double-like PE hysteresis loop was observed, that was associated to an irreversible effect disappearing upon poling.

A velocidade de queima laminar adiabática é um importante parâmetro da combustão que dita o comportamento de chamas pré-misturadas. Dos métodos disponíveis para a medição desse parâmetro, o método do fluxo de calor destaca-se pela simplicidade e precisão. No presente trabalho, esse método é utilizado para medir a velocidade de queima de biogás (modelado como CH4 com diferentes níveis de diluição com CO2) e de gás de síntese (modelado como uma mistura de CH4, H2, CO, CO2 e N2) em ar a 298 K e 1 atm. Tais gases são de crescente interesse para a sociedade em função de aspectos ambientais, porém, suas velocidades de queima não foram amplamente estudadas ainda. Os resultados obtidos são comparados com as previsões de cinco mecanismos cinéticos (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) a fim de avaliar a sua capacidade preditiva. Os resultados experimentais e numéricos das velocidades de queima de biogás e ar apresentam uma boa concordância e as incertezas encontradas foram condizentes com as relatadas na literatura. Os resultados experimentais desse gás foram parametrizados em uma correlação empírica de fácil utilização em modelos numéricos. As medições da velocidade de queima de gás de síntese e ar, por outro lado, apresentaram valores inferiores às previsões numéricas de todos os mecanismos estudados. Os dados experimentais da literatura, para a mesma mistura, diferem tanto em valores quanto em comportamento dos resultados do presente trabalho. Tal comportamento está provavelmente relacionado a alguma contaminação no CO utilizado, já que quando esse gás está presente observa-se uma chemi-luminescência não relatada na literatura. / The adiabatic laminar burning velocity is an important combustion parameter that dictates premixed flames characteristics. Among the measuring methods available in literature, the heat flux method stands out for its simplicity and accuracy. In the present work, this method is used to measure the adiabatic laminar burning velocity of biogas (modeled as CH4 with different dilution levels with CO2) and syngas (modeled as a CH4, H2, CO, CO2 and N2 mixture) in air at 298 K and 1 atm. Such gases are of growing society interest due to environmental aspects, however, their adiabatic laminar burning velocity have not been widely studied yet. The experimental results are compared to predictions of five kinetic mechanisms (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) to evaluate their predictive capacity. Experimental and numerical results of biogas/air mixtures adiabatic laminar burning velocity show good agreement and the found uncertainties are in agreement with literature. Experimental results of this gas were fitted in an empiric correlation of simple numerical application. Experimental results of the laminar burning velocity of syngas/air, on the other hand, show lower values than the numerical predictions of all studied kinetic mechanisms. Literature available data for the same mixture differ both in values and behavior of the present work results. Such behavior is probably related to some contamination on the CO used since a chemi-luminescence not reported in literature can be noted when this gas is present.

A velocidade de queima laminar adiabática é um importante parâmetro da combustão que dita o comportamento de chamas pré-misturadas. Dos métodos disponíveis para a medição desse parâmetro, o método do fluxo de calor destaca-se pela simplicidade e precisão. No presente trabalho, esse método é utilizado para medir a velocidade de queima de biogás (modelado como CH4 com diferentes níveis de diluição com CO2) e de gás de síntese (modelado como uma mistura de CH4, H2, CO, CO2 e N2) em ar a 298 K e 1 atm. Tais gases são de crescente interesse para a sociedade em função de aspectos ambientais, porém, suas velocidades de queima não foram amplamente estudadas ainda. Os resultados obtidos são comparados com as previsões de cinco mecanismos cinéticos (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) a fim de avaliar a sua capacidade preditiva. Os resultados experimentais e numéricos das velocidades de queima de biogás e ar apresentam uma boa concordância e as incertezas encontradas foram condizentes com as relatadas na literatura. Os resultados experimentais desse gás foram parametrizados em uma correlação empírica de fácil utilização em modelos numéricos. As medições da velocidade de queima de gás de síntese e ar, por outro lado, apresentaram valores inferiores às previsões numéricas de todos os mecanismos estudados. Os dados experimentais da literatura, para a mesma mistura, diferem tanto em valores quanto em comportamento dos resultados do presente trabalho. Tal comportamento está provavelmente relacionado a alguma contaminação no CO utilizado, já que quando esse gás está presente observa-se uma chemi-luminescência não relatada na literatura. / The adiabatic laminar burning velocity is an important combustion parameter that dictates premixed flames characteristics. Among the measuring methods available in literature, the heat flux method stands out for its simplicity and accuracy. In the present work, this method is used to measure the adiabatic laminar burning velocity of biogas (modeled as CH4 with different dilution levels with CO2) and syngas (modeled as a CH4, H2, CO, CO2 and N2 mixture) in air at 298 K and 1 atm. Such gases are of growing society interest due to environmental aspects, however, their adiabatic laminar burning velocity have not been widely studied yet. The experimental results are compared to predictions of five kinetic mechanisms (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) to evaluate their predictive capacity. Experimental and numerical results of biogas/air mixtures adiabatic laminar burning velocity show good agreement and the found uncertainties are in agreement with literature. Experimental results of this gas were fitted in an empiric correlation of simple numerical application. Experimental results of the laminar burning velocity of syngas/air, on the other hand, show lower values than the numerical predictions of all studied kinetic mechanisms. Literature available data for the same mixture differ both in values and behavior of the present work results. Such behavior is probably related to some contamination on the CO used since a chemi-luminescence not reported in literature can be noted when this gas is present.

A velocidade de queima laminar adiabática é um importante parâmetro da combustão que dita o comportamento de chamas pré-misturadas. Dos métodos disponíveis para a medição desse parâmetro, o método do fluxo de calor destaca-se pela simplicidade e precisão. No presente trabalho, esse método é utilizado para medir a velocidade de queima de biogás (modelado como CH4 com diferentes níveis de diluição com CO2) e de gás de síntese (modelado como uma mistura de CH4, H2, CO, CO2 e N2) em ar a 298 K e 1 atm. Tais gases são de crescente interesse para a sociedade em função de aspectos ambientais, porém, suas velocidades de queima não foram amplamente estudadas ainda. Os resultados obtidos são comparados com as previsões de cinco mecanismos cinéticos (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) a fim de avaliar a sua capacidade preditiva. Os resultados experimentais e numéricos das velocidades de queima de biogás e ar apresentam uma boa concordância e as incertezas encontradas foram condizentes com as relatadas na literatura. Os resultados experimentais desse gás foram parametrizados em uma correlação empírica de fácil utilização em modelos numéricos. As medições da velocidade de queima de gás de síntese e ar, por outro lado, apresentaram valores inferiores às previsões numéricas de todos os mecanismos estudados. Os dados experimentais da literatura, para a mesma mistura, diferem tanto em valores quanto em comportamento dos resultados do presente trabalho. Tal comportamento está provavelmente relacionado a alguma contaminação no CO utilizado, já que quando esse gás está presente observa-se uma chemi-luminescência não relatada na literatura. / The adiabatic laminar burning velocity is an important combustion parameter that dictates premixed flames characteristics. Among the measuring methods available in literature, the heat flux method stands out for its simplicity and accuracy. In the present work, this method is used to measure the adiabatic laminar burning velocity of biogas (modeled as CH4 with different dilution levels with CO2) and syngas (modeled as a CH4, H2, CO, CO2 and N2 mixture) in air at 298 K and 1 atm. Such gases are of growing society interest due to environmental aspects, however, their adiabatic laminar burning velocity have not been widely studied yet. The experimental results are compared to predictions of five kinetic mechanisms (GRI-Mech 3.0, Davis et al., Konnov, San Diego e USC Mech II) to evaluate their predictive capacity. Experimental and numerical results of biogas/air mixtures adiabatic laminar burning velocity show good agreement and the found uncertainties are in agreement with literature. Experimental results of this gas were fitted in an empiric correlation of simple numerical application. Experimental results of the laminar burning velocity of syngas/air, on the other hand, show lower values than the numerical predictions of all studied kinetic mechanisms. Literature available data for the same mixture differ both in values and behavior of the present work results. Such behavior is probably related to some contamination on the CO used since a chemi-luminescence not reported in literature can be noted when this gas is present.

Les multiferroïques sont des matériaux dans lesquels plusieurs propriétés ferroïques peuvent coexister, e. g. ferromagnétisme et ferroélectricité. La recherche de tels matériaux fait l'objet d'une activité croissante en raison de l’enjeu majeur qu’ils représentent dans de nombreux domaines (mémoires, spintronique…). Les matériaux qui possèdent les propriétés nécessaires pour des applications futures sont cependant peu nombreux. Des niobates de formule Ba2LnFeNb4O15 (Ln = lanthanide), de structure bronze quadratique (TTB) susceptibles de présenter un ordre ferroélectrique et un ordre magnétique ont été synthétisés. Les propriétés magnétiques des céramiques proviennent d'une phase secondaire, faisant d’eux des composites multiferroïques. Leur souplesse cristallochimique permet de contrôler les propriétés composites par substitutions cationiques dans la matrice TTB. Afin de compléter l'étude cristallochimique, la croissance de monocristaux de TTB a été entreprise avec succès. / Multiferroics are materials which possess several ferroic properties, e.g. ferroelectricity, ferromagnetism. The search for multiferroics arises a growing activity, due to their potential applications in memories, spintronic… Yet the materials displaying the adequate properties for future application are very few. Niobates with the formula Ba2LnFeNb4O15, potentially ferroelectric and ferromagnetic, have been synthesized. The magnetic properties of the ceramics are related to a secondary phase, thus making them composite multiferroics. Their crystal-chemical flexibility allows for the composites properties tuning by cationic substitutions into the TTB framework. To complete the crystal-chemical study, the growth of TTB single-crystals was successfully engaged.

Die Entdeckung der eisenbasierten Supraleiter, eine neue Klasse der Hochtemperatur-Supraleiter, erregte weltweit große Aufmerksamkeit. Durch intensive Untersuchungen an dieser Materialklasse sehen viele Wissenschaftler die Möglichkeit, weitere Anhaltspunkte für mikroskopische Modelle der Hochtemperatur-Supraleitung zu erhalten, deren Ursprung auch nach intensiver Forschung in den letzten zwei Jahrzehnten noch nicht vollständig geklärt werden konnte. Voraussetzung dieser Untersuchungen ist die Züchtung reiner, möglichst defektfreier Kristalle. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Bereich der Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter wissenschaftlich zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit ausgewählten Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung eisenbasierter Supraleiter. Dabei waren neben der Optimierung von Prozessparametern zur reproduzierbaren Probenherstellung weitere Schwerpunkte, die Untersuchung von Schmelz- und Erstarrungsprozessen des Materials sowie die Charakterisierung gezüchteter Kristalle hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Der erste Teil dieser Arbeit führt wesentliche Ergebnisse der Kristallzüchtung von BaFe2As2 sowie der Cobalt-substituierten Verbindung Ba(Fe1-xCox)2As2 mit xNom = 0.025, 0.05, 0.07, 0.10 und 0.20 auf. Hierzu wurde eine Versuchsdurchführung für das vertikale Bridgman-Verfahren konzipiert, mit welcher erfolgreich Kristalle dieser Zusammensetzungen gezüchtet wurden. Das Erreichen einer hohen Probenqualität konnte durch verschiedene physikalische Untersuchungen nachgewiesen werden. In den Cobalt-substituierten Verbindungen wurden durch Messungen der Suszeptibilität sowie des spezifischen Widerstandes Supraleitung mit Sprungtemperaturen von bis zu 26.1 K bzw. 27.3 K für Kristalle mit xNom = 0.07 (xEDX = 0.09) beobachtet. Durch verschiedene Versuchsdurchführungen konnten optimale Prozessparameter für das Bridgman-Verfahren ermittelt werden. Dabei wurden unter anderem verschiedene Tiegelmaterialien hinsichtlich ihrer Eignung als Schmelztiegel getestet. Demnach sind Materialien aus Al2O3 vorzugsweise einzusetzen. Die durchgeführten EDX-Analysen an gezüchteten Kristallen belegten eine gute Übereinstimmung der Zusammensetzungen mit den nominalen Einwaagen sowie eine homogene Verteilung des Cobalt-Substituenten. Die rasterelektronenmikroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen zum Schmelz- und Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 brachten neue Erkenntnisse hervor, welche in der bisher verfügbaren Literatur noch nicht diskutiert wurden. So konnte eine horizontale Schichtung des Materials im Schmelztiegel während des Aufschmelzens der Ausgangsmaterialien beobachtet werden. Dabei nimmt eine Fe-reiche Schmelze infolge einer Schwerkraftseigerung den unteren Tiegelbereich ein. Eine Ba-reiche Schmelze befi ndet sich aufgrund dessen im oberen Tiegelbereich. Die Erstarrungsbahnen dieser unterschiedlichen Schmelzbereiche müssen danach unabhängig voneinander betrachtet werden. Dabei setzt mit dem Absenken des Schmelztiegels aus der heißen Zone in den kühleren Bereich der Bridgman-Anlage zunächst in der Fe-reichen Schmelze des unteren Tiegelbereichs die Ausbildung höher schmelzender BaFe2As2-Primärphasen ein. Nach weiterem Absenken des Tiegels wird die Erstarrungstemperatur von BaFe2As2 bei T ~ 1330 °C auch im oberen Tiegelbereich erreicht, wodurch dort schlagartig die Keimbildung dieser Phase in der Ba-reichen Schmelze einsetzt und ein kongruentes Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 bestätigt. Die Keimbildung findet dabei heterogen an verschiedenen Nukleationspunkten der Tiegelwand sowie an BaFe2As2-Primärphasen statt. Das Wachstum der Kristalle erfolgt daraufhin entgegen dem Temperaturgradienten, so dass diese schlussendlich mit ihrer ab-Ebene nahezu parallel orientiert zur Tiegelwand vorliegen. Bei weiterer Abkühlung kristallisiert schließlich die Fe-reiche Schmelze im unteren Tiegelbereich aus. Das dabei erstarrende Gefüge zeichnet sich durch primäre Fe2As-Mischkristalle sowie einem Eutektikum aus Fe2As und ff-Fe aus. Obwohl die Keimbildung und das Kristallwachstum der BaFe2As2-Phase nicht in der Tiegelspitze einsetzt, stellt das Bridgman-Verfahren eine vorteilhafte Methode dar, mittels des eingestellten Temperaturgradienten die Ba-reiche Schmelze im oberen Tiegelbereich gerichtet erstarren und die Kristalle weitestgehend orientiert im Tiegel wachsen zu lassen. Des Weiteren ist es mit dem Bridgman-Verfahren möglich, das Schmelz- und Erstarrungsverhalten des Materials zu analysieren. Hierzu bieten die in diesem Teil der Arbeit erzielten Ergebnisse eine gute Grundlage für weitere Untersuchungen. Der zweite Teil dieser Arbeit enthält wesentliche Ergebnisse zur Kristallzüchtung von LiFeAs sowie der Nickel-substituierten Verbindung Li1-δFe1-xNixAs mit xNom = 0.015, 0.025, 0.05, 0.06, 0.075 und 0.10. Hierfür wurde erfolgreich eine Versuchsdurchführung für das Schmelz fluss-Verfahren entwickelt. Untersuchungen bezüglich geeigneter Schmelztiegel belegten, dass Materialien aus Al2O3 zur Kristallzüchtung dieses Materialsystems geeignet sind, jedoch ist das Aufbringen einer inerten BN-Innenschicht für das Vermeiden heftiger Reaktionen unerlässlich. Mithilfe der ICP-OES-Analysen von gezüchteten Kristallen der Nickel-substituierten Verbindung konnten signi kante Abweichungen in den Lithium-Gehalten festgestellt werden. Dabei konnten drei Probentypen unterschieden werden, die sich je nach Lithium-Gehalt supraleitend (Li ~ 1.04), komplex paramagnetisch (Li ~ 0.97) oder ferromagnetisch (Li ~ 0.64) verhielten. Dieses Verhalten stellte sich dabei unabhängig vom Nickel-Gehalt ein. In den ferromagnetischen Proben wurden mittels der ICP-OES-Analysen neben einem deutlichen Lithium-Unterschuss von ~ 0.64 auch höhere Eisen-Gehalte von ~ 1.22 ermittelt. Diese Beobachtungen wurden durch Analysen an ferromagnetischen Proben der Zusammensetzung Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 unterstützt, bei denen gleichermaßen ein leichter Lithium-Unterschuss von ~ 0.94 sowie erhöhte Eisen-Gehalte von ~ 1.07, ~ 1.11 und ~ 1.12 festgestellt wurden. Ob diese Beobachtungen signi kant sind, ist in weiteren Untersuchungen zu klären. In den Nickel-substituierten Verbindungen wurde ferromagnetisches Verhalten für Proben mit einem deutlichen Lithium-Unterschuss (Li ~ 0.64) beobachtet. Hingegen führten in Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 bereits geringfügige Abweichungen im Lithium-Gehalt (Li ~ 0.94) zu ferromagnetischem Verhalten. Möglicherweise sind mit der Substitution von Eisen durch Nickel höhere Abweichungen des Lithium-Gehalts von der stöchiometrischen Zusammensetzung nötig, um Ferromagnetismus im System LiFeAs zu induzieren. Genauere Interpretationen der bisherig gewonnenen Ergebnisse sind nur durch weiterführende chemische Analysen sowie Strukturuntersuchungen möglich. In der vorliegenden Arbeit konnte aufgezeigt werden, dass mit den konzipierten Versuchsanordnungen eine erfolgreiche Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter möglich ist. Jedoch sind die thermodynamischen Phasendiagramme, als unabdingbare Hilfsmittel für die Kristallzüchtung der untersuchten Materialsysteme, in ihrer Komplexität noch nicht eindeutig verstanden. Hierfür sowie für weitere Untersuchungen bietet die vorliegende Arbeit eine gute Grundlage.

Die Entdeckung der eisenbasierten Supraleiter, eine neue Klasse der Hochtemperatur-Supraleiter, erregte weltweit große Aufmerksamkeit. Durch intensive Untersuchungen an dieser Materialklasse sehen viele Wissenschaftler die Möglichkeit, weitere Anhaltspunkte für mikroskopische Modelle der Hochtemperatur-Supraleitung zu erhalten, deren Ursprung auch nach intensiver Forschung in den letzten zwei Jahrzehnten noch nicht vollständig geklärt werden konnte. Voraussetzung dieser Untersuchungen ist die Züchtung reiner, möglichst defektfreier Kristalle. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Bereich der Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter wissenschaftlich zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit ausgewählten Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung eisenbasierter Supraleiter. Dabei waren neben der Optimierung von Prozessparametern zur reproduzierbaren Probenherstellung weitere Schwerpunkte, die Untersuchung von Schmelz- und Erstarrungsprozessen des Materials sowie die Charakterisierung gezüchteter Kristalle hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Der erste Teil dieser Arbeit führt wesentliche Ergebnisse der Kristallzüchtung von BaFe2As2 sowie der Cobalt-substituierten Verbindung Ba(Fe1-xCox)2As2 mit xNom = 0.025, 0.05, 0.07, 0.10 und 0.20 auf. Hierzu wurde eine Versuchsdurchführung für das vertikale Bridgman-Verfahren konzipiert, mit welcher erfolgreich Kristalle dieser Zusammensetzungen gezüchtet wurden. Das Erreichen einer hohen Probenqualität konnte durch verschiedene physikalische Untersuchungen nachgewiesen werden. In den Cobalt-substituierten Verbindungen wurden durch Messungen der Suszeptibilität sowie des spezifischen Widerstandes Supraleitung mit Sprungtemperaturen von bis zu 26.1 K bzw. 27.3 K für Kristalle mit xNom = 0.07 (xEDX = 0.09) beobachtet. Durch verschiedene Versuchsdurchführungen konnten optimale Prozessparameter für das Bridgman-Verfahren ermittelt werden. Dabei wurden unter anderem verschiedene Tiegelmaterialien hinsichtlich ihrer Eignung als Schmelztiegel getestet. Demnach sind Materialien aus Al2O3 vorzugsweise einzusetzen. Die durchgeführten EDX-Analysen an gezüchteten Kristallen belegten eine gute Übereinstimmung der Zusammensetzungen mit den nominalen Einwaagen sowie eine homogene Verteilung des Cobalt-Substituenten. Die rasterelektronenmikroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen zum Schmelz- und Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 brachten neue Erkenntnisse hervor, welche in der bisher verfügbaren Literatur noch nicht diskutiert wurden. So konnte eine horizontale Schichtung des Materials im Schmelztiegel während des Aufschmelzens der Ausgangsmaterialien beobachtet werden. Dabei nimmt eine Fe-reiche Schmelze infolge einer Schwerkraftseigerung den unteren Tiegelbereich ein. Eine Ba-reiche Schmelze befi ndet sich aufgrund dessen im oberen Tiegelbereich. Die Erstarrungsbahnen dieser unterschiedlichen Schmelzbereiche müssen danach unabhängig voneinander betrachtet werden. Dabei setzt mit dem Absenken des Schmelztiegels aus der heißen Zone in den kühleren Bereich der Bridgman-Anlage zunächst in der Fe-reichen Schmelze des unteren Tiegelbereichs die Ausbildung höher schmelzender BaFe2As2-Primärphasen ein. Nach weiterem Absenken des Tiegels wird die Erstarrungstemperatur von BaFe2As2 bei T ~ 1330 °C auch im oberen Tiegelbereich erreicht, wodurch dort schlagartig die Keimbildung dieser Phase in der Ba-reichen Schmelze einsetzt und ein kongruentes Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 bestätigt. Die Keimbildung findet dabei heterogen an verschiedenen Nukleationspunkten der Tiegelwand sowie an BaFe2As2-Primärphasen statt. Das Wachstum der Kristalle erfolgt daraufhin entgegen dem Temperaturgradienten, so dass diese schlussendlich mit ihrer ab-Ebene nahezu parallel orientiert zur Tiegelwand vorliegen. Bei weiterer Abkühlung kristallisiert schließlich die Fe-reiche Schmelze im unteren Tiegelbereich aus. Das dabei erstarrende Gefüge zeichnet sich durch primäre Fe2As-Mischkristalle sowie einem Eutektikum aus Fe2As und ff-Fe aus. Obwohl die Keimbildung und das Kristallwachstum der BaFe2As2-Phase nicht in der Tiegelspitze einsetzt, stellt das Bridgman-Verfahren eine vorteilhafte Methode dar, mittels des eingestellten Temperaturgradienten die Ba-reiche Schmelze im oberen Tiegelbereich gerichtet erstarren und die Kristalle weitestgehend orientiert im Tiegel wachsen zu lassen. Des Weiteren ist es mit dem Bridgman-Verfahren möglich, das Schmelz- und Erstarrungsverhalten des Materials zu analysieren. Hierzu bieten die in diesem Teil der Arbeit erzielten Ergebnisse eine gute Grundlage für weitere Untersuchungen. Der zweite Teil dieser Arbeit enthält wesentliche Ergebnisse zur Kristallzüchtung von LiFeAs sowie der Nickel-substituierten Verbindung Li1-δFe1-xNixAs mit xNom = 0.015, 0.025, 0.05, 0.06, 0.075 und 0.10. Hierfür wurde erfolgreich eine Versuchsdurchführung für das Schmelz fluss-Verfahren entwickelt. Untersuchungen bezüglich geeigneter Schmelztiegel belegten, dass Materialien aus Al2O3 zur Kristallzüchtung dieses Materialsystems geeignet sind, jedoch ist das Aufbringen einer inerten BN-Innenschicht für das Vermeiden heftiger Reaktionen unerlässlich. Mithilfe der ICP-OES-Analysen von gezüchteten Kristallen der Nickel-substituierten Verbindung konnten signi kante Abweichungen in den Lithium-Gehalten festgestellt werden. Dabei konnten drei Probentypen unterschieden werden, die sich je nach Lithium-Gehalt supraleitend (Li ~ 1.04), komplex paramagnetisch (Li ~ 0.97) oder ferromagnetisch (Li ~ 0.64) verhielten. Dieses Verhalten stellte sich dabei unabhängig vom Nickel-Gehalt ein. In den ferromagnetischen Proben wurden mittels der ICP-OES-Analysen neben einem deutlichen Lithium-Unterschuss von ~ 0.64 auch höhere Eisen-Gehalte von ~ 1.22 ermittelt. Diese Beobachtungen wurden durch Analysen an ferromagnetischen Proben der Zusammensetzung Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 unterstützt, bei denen gleichermaßen ein leichter Lithium-Unterschuss von ~ 0.94 sowie erhöhte Eisen-Gehalte von ~ 1.07, ~ 1.11 und ~ 1.12 festgestellt wurden. Ob diese Beobachtungen signi kant sind, ist in weiteren Untersuchungen zu klären. In den Nickel-substituierten Verbindungen wurde ferromagnetisches Verhalten für Proben mit einem deutlichen Lithium-Unterschuss (Li ~ 0.64) beobachtet. Hingegen führten in Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 bereits geringfügige Abweichungen im Lithium-Gehalt (Li ~ 0.94) zu ferromagnetischem Verhalten. Möglicherweise sind mit der Substitution von Eisen durch Nickel höhere Abweichungen des Lithium-Gehalts von der stöchiometrischen Zusammensetzung nötig, um Ferromagnetismus im System LiFeAs zu induzieren. Genauere Interpretationen der bisherig gewonnenen Ergebnisse sind nur durch weiterführende chemische Analysen sowie Strukturuntersuchungen möglich. In der vorliegenden Arbeit konnte aufgezeigt werden, dass mit den konzipierten Versuchsanordnungen eine erfolgreiche Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter möglich ist. Jedoch sind die thermodynamischen Phasendiagramme, als unabdingbare Hilfsmittel für die Kristallzüchtung der untersuchten Materialsysteme, in ihrer Komplexität noch nicht eindeutig verstanden. Hierfür sowie für weitere Untersuchungen bietet die vorliegende Arbeit eine gute Grundlage.