Les excellentes propriétés électroniques du germanium limitées par la faible qualité isolante de son oxyde rendent le développement de nouveaux matériaux diélectriques nécessaires. En outre, la sensibilité du germanium requiert la création d'une couche passivante de surface pour le protéger. Bien que de nombreuses études soient réalisées pour le développement de nouveaux diélectriques inorganiques, ce projet de recherche en rupture concerne la conception, la réalisation et le développement de film mince diélectrique organique passivant sur le germanium pour des applications en nanoélectronique. Le travail réalisé porte principalement sur la synthèse de nouvelles molécules " push-pull " (systèmes conjugués linéaires portant de part et d'autres un groupe donneur et un groupe accepteur) et sur la fonctionnalisation du germanium. Plusieurs nouveaux systèmes donneur-accepteur ainsi que des systèmes conjugués linéaires contenant une fonction d'ancrage ont été synthétisés selon de nouvelles voies. En particulier, une série de dérivés azobenzène contenant différents accepteurs (groupes fluorés, pyridinium, nitro) et donneurs (amines, alcoxyl) ainsi que des fonctions d'ancrage variées (thiol, acide carboxylique, sel de diazonium, triazene) a été obtenue. En parallèle, la préparation et la fonctionnalisation de surfaces de germanium ont été étudiées. Un nouveau procédé permettant d'enlever l'oxyde natif de la surface et d'obtenir des surfaces halogénées de faible rugosité a été développé. Les substrats de germanium ont été fonctionnalisés par des thiols mais également par des sels de diazonium. Ce nouveau processus de greffage spontané a permis d'abaisser considérablement le temps de réaction (15 minutes de greffage spontané des sels de diazonium contre 3 jours pour la formation de monocouches auto-assemblées de thiols) tout en travaillant dans des conditions douces. Les films minces ainsi obtenus présentent une stabilité comparable à celles des monocouches de thiols. Des systèmes conjugués linéaires ont été greffés à la fois sous forme de thiol et sous forme de sels de diazonium afin de déterminer l'influence du noyau aromatique sur la formation du film et sur ses propriétés. Enfin, les systèmes " push-pull " ont également été greffés. Des premières études électroniques sur or avec les systèmes conjugués linéaires ont été réalisées. Ces études ont été étendues au germanium et laissent envisager des résultats significatifs avec les molécules " push-pull ".

Les résistances aux traitements actuels contre le cancer incitent à trouver de nouvelles cibles thérapeutiques. Une de ces cibles, la hsp90 (heat shock protein 90), impliquée dans la maturation de protéines clientes oncogènes, se révèle très prometteuse car son inhibition induit la dégradation de ces protéines par la voie du protéasome.PU3 et PU24S sont des inhibiteurs de la hsp90 de type purine fonctionnalisés en position 8. Dans le but d'identifier des composés encore plus actifs et/ou de nouvelles familles d'inhibiteurs, nous avons développé de nouveaux procédés sélectifs métallo-catalysés permettant l'activation de liaisons C-H de divers hétérocycles, et en particulier des purines (adénines, xanthines). Ces nouvelles approches ont permis un accès direct et simple à de nombreuses purines fonctionnalisées en C-8 par des groupements aromatiques, hetéroaromatiques, éthyléniques et benzyliques.

Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte.

Deux approches originales ont été développées pour la synthèse de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques.<br />Dans la première approche, la croissance des nanoparticules est contrôlée en jouant sur les propriétés thermodynamiques du fluide et sur la cinétique de réaction mise en oeuvre permettant ainsi de réaliser la fonctionnalisation dans une seconde étape. Ceci alloue à cette méthode de synthèse de nanoparticules hybrides une grande flexibilité tant sur le choix de la nanoparticule inorganique que sur celui de l'agent de fonctionnalisation organique.<br />La deuxième approche permet de s'affranchir des limitations actuelles pour le développement de la synthèse de matériaux fonctionnels dans le CO2 supercritique à savoir la solubilité des réactifs et des agents de stabilisation. <br />Elles sont illustrées par la synthèse de nanoparticules de palladium fonctionnalisées par différents types de molécules organiques en vues de les employer comme catalyseurs hétérogènes solubles.

Depuis plusieurs ann??es, une attention toute particuli??re a ??t?? port??e ?? la conception de biocapteurs. Divers types ont ??t?? d??velopp??s (ex. optiques, ??lectriques) et ont men?? ?? une multitude d???applications. On en retrouve d??sormais dans des champs d???applications aussi vari??s que la d??tection d???explosifs et de toxines, la s??curit?? alimentaire, la d??tection et le dosage de polluants environnementaux ou la sant??. Le d??veloppement de telles technologies se base sur l???union de deux domaines scientifiques tr??s diff??rents. D???un c??t??, la partie ?? capteur ?? est con??ue en utilisant des m??thodes de microfabrication. Ces derni??res font appel ?? l???emploi de compos??s inorganiques (ex. m??taux, mat??riaux semi-conducteurs, verre et autres). De l???autre c??t??, on retrouve un assemblage de mol??cules organiques, prot??ines, enzymes ou r??cepteurs issus du domaine biologique. L???un des grands d??fis est d???unir la portion biologique au capteur (c.-??-d. substrat) sans alt??rer les propri??t??s de ces deux composants. Plusieurs m??thodes sont envisageables pour arriver ?? coupler le mat??riel biologique au substrat. L???objectif de la recherche de cette th??se est d?????tudier la liaison de mol??cules sur un substrat et de cr??er un syst??me biologique servant comme syst??me de d??tection pour un biocapteur. Le mod??le choisi pour ??tablir le concept de base est l???affinit?? variable entre l???avidine et la 2-iminobiotine. Il est connu que l???affinit?? de l???avidine ?? l???iminobiotine peut ??tre modifi??e en changeant les conditions de pH. La liaison form??e en milieu basique sera affaiblie en milieu acide menant ?? la s??paration de la prot??ine et du ligand. Contrairement ?? l???iminobiotine, la biotine poss??de un lien fort et stable avec l???avidine impossible ?? briser dans des conditions non d??naturantes. L???avidine ??tant une prot??ine t??tram??rique, quatre ligands peuvent s???y lier. On profite donc de cette propri??t?? pour lier l???avidine ?? un bras polym??rique, une chaine de poly??thyl??ne glycol (PEG) comprenant une biotine, lui-m??me attach?? ?? la surface. Ce bras, maintenant fonctionnalis??, devra permettre de garder pr??s de la surface une avidine, lui permettant de se lier ?? des iminobiotine aussi attach??es en surface ou s???en d??lier selon les conditions de pH. La premi??re partie de cette th??se est consacr??e ?? la fonctionnalisation des surfaces. La premi??re ??tape de la construction a ??t?? de faire un attachement pour cr??er une couche de mol??cules qui serviront de support et d???ancrage au m??canisme mol??culaire du biocapteur. L???attachement de mol??cules ??tant r??alisable sur les surfaces d??sign??es, une construction a ??t?? test??e. La strat??gie propos??e consistait en l???utilisation d???une mol??cule bifonctionnelle en forme de ?? Y ??. Cette mol??cule a ??t?? synth??tis??e sp??cifiquement pour l???attachement en deux ??tapes successives des deux composantes du syst??me mol??culaire modulable en pH. Sur la premi??re branche se trouve une iminobiotine. La seconde a ??t?? pr??vue afin d???y attacher le bras polym??rique. Cette construction a ??t?? faite et test??e par SPR. Enfin, une seconde strat??gie de construction a ??t?? ??tudi??e. Celle-ci impliquait l???utilisation d???une prot??ine (albumine de s??rum bovin, BSA) modifi??e comme base de la construction. Une premi??re BSA a ??t?? modifi??e avec de l???iminobiotine tandis qu???une seconde avec le PEG. Ces deux prot??ines modifi??es ont ??t?? mises ensemble en solution et d??pos??es sur un substrat SPR. Elles constituent ensemble les deux morceaux du syst??me pr??c??demment mentionn??. L???objectif de cette strat??gie ??tait de contr??ler la quantit?? relative des esp??ces n??cessaires en surface de fa??on ?? obtenir un signal SPR optimal. De plus, la pr??sence de ces prot??ines en surface devait bloquer l???adsorption non sp??cifique sur cette derni??re d???esp??ces non d??sir??es.

Le premier chapitre de ce manuscrit expose les différentes voies d'élaboration de films poreux par le procédé sol-gel et montre les avantages apportés par l'utilisation de couches mésoporeuses structurées par des tensioactifs. Ainsi, tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à préparer des films les mieux ordonnés possible. Par ailleurs, nous avons choisi des procédés d'élaboration compatibles avec la faible stabilité thermique des substrats ophtalmiques organiques. La partie suivante décrit la synthèse de films de silice mésoporeuse présentant des morphologies poreuses variées et le choix, parmi l'ensemble de ces structures, de celles dont la robustesse et la porosité finale conviennent pour l'élaboration de couches à bas indice de réfraction. Le troisième chapitre a pour objectif la préparation de couches dont le vieillissement est limité. Cet objectif s'inscrit dans le cadre plus général de la synthèse de couches mésoporeuses les plus hydrophobes et les mieux organisées possible. Cette étude aboutit sur l'élaboration d'un anti-reflets intégrant une couche mésoporeuse, déposée sur un empilement ophtalmique réel. Le système ainsi réalisé est caractérisé en termes de performances optiques et de tenue mécanique.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le procédé d'électro-filage est devenu une technique privilégiée pour la préparation des matériaux nano-fibreux, grâce à sa simplicité de mise en oeuvre, la polyvalence des matières premières utilisées, ainsi que la diversité des structures obtenues. Sa capacité à produire des réseaux fibrillaires, proches de ceux du vivant ont ouvert la voie à d'importantes applications en ingénierie tissulaire. Cette étude a porté sur i) l'élaboration de nano-fibres à base de biopolymères commerciaux par un procédé d'électro-filage, pour des applications en ingénierie tissulaire, ii) leur fonctionnalisation et, iii) l'étude par SANS de la stabilité des chaînes de polymères constituant ces fibres. La stabilité d'un polymère est un facteur important pour la dégradation contrôlée dans les systèmes biologiques. Des études de la stabilité de polystyrène, utilisé ici comme un modèle simple, dans le milieu confiné des nanofibres, ont été élaborés avec la technique de diffusion de neutrons aux petits angles. L'investigation de la conformation des chaînes de polymère dans les nanofibres montre une anisotropie remarquable, en suggérant une forte déformation des chaînes dans la direction axiale des fibres d'au cours de procédé d'électro-filage. La dynamique de relaxation des chaînes a permis d'évaluer leur stabilité et vieillissement dans le milieu confiné des nanofibres. Des fibres biocompatibles à base de poly(-caprolactone) (PCL) ont été électro-filées et optimisées pour obtenir des matériaux nano-structurés et fonctionnalisés en vue d'applications biomédicales. L'introduction par chimie click azide-alcyne de groupes saccharidiques dans le coeur ou en surface des fibres de PCL a été réalisée très efficacement selon deux approches distinctes avant ou après électro-filage. Les caractérisations physico-chimiques et biologiques réalisées sur les différents systèmes ont notamment permis de mettre en évidence la biodisponibilité des sucres à la surface des fibres ainsi que leur capacité à rendre la PCL hydrophile. Ces résultats attestent du potentiel de la chimie click à permettre la fonctionnalisation de fibres de polyesters sans altération de leur structure ouvrant ainsi d'importantes perspectives dans le domaine de l'ingénierie tissulaire.

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres.

Les méthodes de synthèse d'hétérocycles fonctionnalisés suscitent un vif intérêt de la part de l'industrie pharmaceutique et sont d'une grande importance pour la synthèse de produits naturels et le développement des nano-sciences. La chimie organométallique a révolutionné les approches de fonctionnalisation d'hétérocycles et actuellement le développement de méthodes alternatives aux couplages croisés basées sur la fonctionnalisation directe de la liaison C-H catalysées par un métal de transition, qui sont plus attractives en terme d'économie d'atomes et de chimioselectivité, est fortement étudié. Toutefois une réelle valorisation de ces techniques repose essentiellement sur un accroissement de la diversité et des techniques de contrôle du site de la substitution. Ce travail s'inscrit dans ce programme de développement en série oxazolique dont l'une des principales difficultés réside dans la compétitivité des positions 2 et 5 du noyau oxazole. Le projet a été centré en particulier sur l'étude de la fonctionnalisation directe régiosélective de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle qui a été sélectionné en raison de sa haute valeur ajoutée en synthèse totale, la modularité chimique apportée par la fonction ester et une plus grande discrimination électronique et environnementale des positions 2 et 5 par rapport à l'oxazole nu. La première partie du travail a été axée sur l'établissement d'un nouveau procédé d'hétéroarylation pallado-catalysé régiosélectif en position 2 de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle avec une large gamme d'(hétéro)aromatiques iodés, bromés et chlorés, basé sur l'emploi spécifique de deux ligands, le Cy-JohnPhos et la tri-o-tolylphosphine dans deux solvants, le dioxane et le toluène. Dans le cadre d'une collaboration avec le Dr Doucet de l'Université de Rennes portant sur le développement de systèmes catalytiques plus "éco-compatibles", une étude préliminaire de remplacement du toluène par le diéthylcarbonate a également été réalisée avec succès. Une procédure étendue de vinylation, de benzylation et de méthylation directes régiosélectives en position 2 de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle a également été développée. Les méthodologies de fonctionnalisation directes de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle ont ensuite été mises à profit pour accéder aux oxazoles 2-mono- et 2,5-difonctionnalisés. Trois nouvelles synthèses totales de la balsoxine, de la texaline et de l'annulonine ont ainsi pu être proposées. De plus, dans le contexte actuel du développement de nouveaux fluorophores pour la chimie de détection, un panel d'analogues DPO-4-carboxylates et POPOP-4-dicarboxylates a été obtenu. Trois analogues possédant un déplacement de Stokes amélioré tout en conservant un très bon rendement quantique ont été identifiés. La dernière partie de ce travail a été consacrée à un examen détaillé de trois paramètres du processus d'arylation directe pallado-catalysé de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle, la demande électronique, la force basique mesurée par incorporation de deuterium, et l'influence de la base sur la réussite du couplage. Il a permis de dégager deux modes d'activation principaux, la déprotonation/métallation ortho-dirigée (ODM) et la métallation/déprotonation concertée (CMD), dont le site d'action dépend essentiellement de la nature du solvant.