Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniele Seremeta.pdf: 2814746 bytes, checksum: d8432852db6f29a1454166368a3deda5 (MD5) Previous issue date: 2014-03-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The linseed oil, obtained from the flax´s seed (Linum usitatissimum L.) contains high levels of polyunsaturated fatty acids as oleic, linoleic and linolenic acid, which makes it susceptible to oxidation. As oxidation is a critical factor inherent to vegetable oils, this study intends to contribute with data from thermal and oxidative stability of linseed oil, with and without the antioxidant quercetin subject photo-oxidation for a period of 15 days. The oxidative process was evaluated by chemical parameters acidity index (AI), peroxide índex (IP) and spectroscopic UV-Vis, IR and 1H NMR. The results showed that the methodology adopted for the photo-oxidation in light box (at room temperature; 115.2 Lux and 15 days) was effective because there was oil degradation. The statistical analyzes confirmed that the greater the exposure time, and this coupled with the presence of light, the more easily occurs the degradation process. Was also evaluated the effect of adding quercetin and TBHQ antioxidant in the oil during photo-oxidation. The results showed that they did not prevent the formation of free fatty acid, peroxides and conjugated dienes, but prevented the formation of secondary oxidation compounds as volatile generating the rancidity, and the polymerization characterized by crosslinking. / O óleo extraído da linhaça, a semente do linho (Linum usitatissimumL.), contém elevado teor de ácidos graxos poliinsaturados (ácido oleico, linoleico e linolênico) os quais o torna susceptível à oxidação. Como a oxidação é um fator crítico inerente aos óleos vegetais, este trabalho visou contribuir com dados de estabilidade térmica e oxidativa do óleo de linhaça, aditivado ou não como antioxidante quercetina, submetido à foto-oxidação por um período de 15 dias. O processo oxidativo foi avaliado pelos parâmetros químicos índice de acidez e índice de peróxidos, assim como por espectroscopia UV-Vis, IV e RMN de 1H. Os resultados mostraram que a metodologia adotada para a foto-oxidação em câmara clara (temperatura ambiente; 115,2 Lux; 15 dias) foi eficiente, pois o óleo apresentou sinais típicos de degradação, como a formação de ácidos graxos livres, peróxidos e dienos conjugados. A presença de compostos secundários de oxidação como os voláteis que geram o denominado de ranço e o processo de polimerização por formação de ligações cruzadas também foram observados. As análises estatísticas confirmaram que quanto maior o tempo de exposição, aliado à presença de luz, maior a facilidade de ocorrer degradação. Avaliou-se também o efeito protetor da adição de agentes antioxidantes (TBHQ e quercetina) no óleo durante a foto-oxidação. Os resultados indicaram que os mesmos não evitaram a formação de ácidos graxos livres, peróxidos e dienos conjugados, mas impediram a formação dos compostos secundários do ranço e o processo de polimerização.

No contexto em que vivemos é crescente a necessidade de reciclar materiais, principalmente, devido a questões que envolvam a redução dos impactos ambientais, como, por exemplo, a reciclagem de materiais para fabricação de produtos tecnológicos. Equipamentos eletroeletrônicos possuem grande potencial para reciclagem e são descartados diariamente. A degradação por foto-oxidação é um fator que pode influenciar nas propriedades dos polímeros que compõe um equipamento eletroeletrônico, e em sua reciclagem, mesmo em ambientes internos, pois o UVA tem capacidade de transpor janelas de vidro. Este estudo analisou alguns aspectos da foto-oxidação do poliestireno de alto impacto (PS-HI) reciclado de carcaças de impressoras, exposto à radiação UVA com base nas normas de envelhecimento ASTM G24 e G154. Amostras de PS-HI virgem e reciclado foram injetadas e expostas ao envelhecimento acelerado em laboratório por meio de grades, com a exposição total das amostras, e em máscara, com o direcionamento da radiação UVA em ponto determinado das amostras. As consequências da foto-oxidação nas propriedades das amostras foram caracterizadas por: Colorimetria, Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Térmica Dinâmico Mecânico, com o objetivo de avaliar a degradação foto-oxidativa do poliestireno de alto impacto reciclado e caracterizar e as diferenças entre a exposição total e direcionada. Os resultados apontaram que as amostras recicladas expostas a radiação UVA não apresentaram mudanças consideráveis em relação as suas propriedades ou processabilidade quando comparado com o material virgem, pois a foto-oxidação ficou concentrada na superfície das amostras. / In today’s context it is increasingly necessary to recycle materials, such as the ones used in the manufacturing of technological products, mainly due to issues involving the reduction of environmental impact. Electronic devices are discarded daily and they have a great potential for recycling. Degradation by photo-oxidation is a factor that can influence the properties and the recycling of polymers that make up pieces of electronic equipment. This factor exists even indoors, because UVA is able to travel across glass windows. This study analyzes some aspects of the photo-oxidation of high impact polystyrene (HIPS) recycled from printer carcasses that were exposed to UVA under the ASTM G24 and G154 aging standards. Virgin and recycled HIPS samples were injected and exposed to an accelerated aging process in the laboratory through the use of pallets, with the total exposure of the samples, and masks with the targeted UVA exposure at certain points of the samples. The consequences of the photo-oxidation on the properties of the samples were characterized by: colorimetry, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and Dynamic Mechanical Thermal Analysis with the objectives of evaluating the degradation of recycled HIPS caused by photo-oxidation and characterizing the differences between pallet and mask exposure. The results showed that when compared to the virgin material, the recycled samples that were exposed to UVA radiation did not undergo significant changes regarding the properties and processability because the photo-oxidation effect remained focused on the areas near the surface of the samples.

As tecnologias utilizadas em estações de tratamento de água e efluentes não são eficientes para a remoção total de resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias sobre o meio ambiente e a saúde humana ainda não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico enrofloxacina (ENRO) por fotólise e pelo processo H2O2/UV na presença de compostos bio-orgânicos (BOS), que têm se apresentado como interessantes promotores da oxidação de poluentes. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular de imersão com fonte radiante (lâmpada de xenônio) concêntrica, operado em batelada com recirculação. Utilizaram-se concentrações iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L-1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a solução foi irradiada por 240 minutos. Os resultados indicam que o antibiótico não sofreu hidrólise em qualquer dos pH estudados em um período de 24 horas. Por sua vez, a fotólise da enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presença do composto bioorgânico CVT 230 (BOS C), com remoção de ENRO de quase 90% em meio neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em meio anóxico, sugerem a participação de oxigênio singlete como principal espécie oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradação da ENRO pelo processo H2O2/UV apresentou remoção máxima do fármaco de 48% em pH 7, o que sugere que a ação de oxigênio singlete e/ou radicais hidroxila não foi eficaz na presença de peróxido de hidrogênio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como promotor no tratamento de águas e efluentes aquosos contaminados com enrofloxacina sob baixas potências radiantes ou em sistemas irradiados por luz solar. / The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the environment and to human health are still not well known. In this work, the degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation. The experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch mode with recirculation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20 mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230 (BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions, suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation. On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide. BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in solar-irradiated systems.

No contexto em que vivemos é crescente a necessidade de reciclar materiais, principalmente, devido a questões que envolvam a redução dos impactos ambientais, como, por exemplo, a reciclagem de materiais para fabricação de produtos tecnológicos. Equipamentos eletroeletrônicos possuem grande potencial para reciclagem e são descartados diariamente. A degradação por foto-oxidação é um fator que pode influenciar nas propriedades dos polímeros que compõe um equipamento eletroeletrônico, e em sua reciclagem, mesmo em ambientes internos, pois o UVA tem capacidade de transpor janelas de vidro. Este estudo analisou alguns aspectos da foto-oxidação do poliestireno de alto impacto (PS-HI) reciclado de carcaças de impressoras, exposto à radiação UVA com base nas normas de envelhecimento ASTM G24 e G154. Amostras de PS-HI virgem e reciclado foram injetadas e expostas ao envelhecimento acelerado em laboratório por meio de grades, com a exposição total das amostras, e em máscara, com o direcionamento da radiação UVA em ponto determinado das amostras. As consequências da foto-oxidação nas propriedades das amostras foram caracterizadas por: Colorimetria, Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Térmica Dinâmico Mecânico, com o objetivo de avaliar a degradação foto-oxidativa do poliestireno de alto impacto reciclado e caracterizar e as diferenças entre a exposição total e direcionada. Os resultados apontaram que as amostras recicladas expostas a radiação UVA não apresentaram mudanças consideráveis em relação as suas propriedades ou processabilidade quando comparado com o material virgem, pois a foto-oxidação ficou concentrada na superfície das amostras. / In today’s context it is increasingly necessary to recycle materials, such as the ones used in the manufacturing of technological products, mainly due to issues involving the reduction of environmental impact. Electronic devices are discarded daily and they have a great potential for recycling. Degradation by photo-oxidation is a factor that can influence the properties and the recycling of polymers that make up pieces of electronic equipment. This factor exists even indoors, because UVA is able to travel across glass windows. This study analyzes some aspects of the photo-oxidation of high impact polystyrene (HIPS) recycled from printer carcasses that were exposed to UVA under the ASTM G24 and G154 aging standards. Virgin and recycled HIPS samples were injected and exposed to an accelerated aging process in the laboratory through the use of pallets, with the total exposure of the samples, and masks with the targeted UVA exposure at certain points of the samples. The consequences of the photo-oxidation on the properties of the samples were characterized by: colorimetry, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and Dynamic Mechanical Thermal Analysis with the objectives of evaluating the degradation of recycled HIPS caused by photo-oxidation and characterizing the differences between pallet and mask exposure. The results showed that when compared to the virgin material, the recycled samples that were exposed to UVA radiation did not undergo significant changes regarding the properties and processability because the photo-oxidation effect remained focused on the areas near the surface of the samples.

No contexto em que vivemos é crescente a necessidade de reciclar materiais, principalmente, devido a questões que envolvam a redução dos impactos ambientais, como, por exemplo, a reciclagem de materiais para fabricação de produtos tecnológicos. Equipamentos eletroeletrônicos possuem grande potencial para reciclagem e são descartados diariamente. A degradação por foto-oxidação é um fator que pode influenciar nas propriedades dos polímeros que compõe um equipamento eletroeletrônico, e em sua reciclagem, mesmo em ambientes internos, pois o UVA tem capacidade de transpor janelas de vidro. Este estudo analisou alguns aspectos da foto-oxidação do poliestireno de alto impacto (PS-HI) reciclado de carcaças de impressoras, exposto à radiação UVA com base nas normas de envelhecimento ASTM G24 e G154. Amostras de PS-HI virgem e reciclado foram injetadas e expostas ao envelhecimento acelerado em laboratório por meio de grades, com a exposição total das amostras, e em máscara, com o direcionamento da radiação UVA em ponto determinado das amostras. As consequências da foto-oxidação nas propriedades das amostras foram caracterizadas por: Colorimetria, Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Térmica Dinâmico Mecânico, com o objetivo de avaliar a degradação foto-oxidativa do poliestireno de alto impacto reciclado e caracterizar e as diferenças entre a exposição total e direcionada. Os resultados apontaram que as amostras recicladas expostas a radiação UVA não apresentaram mudanças consideráveis em relação as suas propriedades ou processabilidade quando comparado com o material virgem, pois a foto-oxidação ficou concentrada na superfície das amostras. / In today’s context it is increasingly necessary to recycle materials, such as the ones used in the manufacturing of technological products, mainly due to issues involving the reduction of environmental impact. Electronic devices are discarded daily and they have a great potential for recycling. Degradation by photo-oxidation is a factor that can influence the properties and the recycling of polymers that make up pieces of electronic equipment. This factor exists even indoors, because UVA is able to travel across glass windows. This study analyzes some aspects of the photo-oxidation of high impact polystyrene (HIPS) recycled from printer carcasses that were exposed to UVA under the ASTM G24 and G154 aging standards. Virgin and recycled HIPS samples were injected and exposed to an accelerated aging process in the laboratory through the use of pallets, with the total exposure of the samples, and masks with the targeted UVA exposure at certain points of the samples. The consequences of the photo-oxidation on the properties of the samples were characterized by: colorimetry, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and Dynamic Mechanical Thermal Analysis with the objectives of evaluating the degradation of recycled HIPS caused by photo-oxidation and characterizing the differences between pallet and mask exposure. The results showed that when compared to the virgin material, the recycled samples that were exposed to UVA radiation did not undergo significant changes regarding the properties and processability because the photo-oxidation effect remained focused on the areas near the surface of the samples.

As tecnologias utilizadas em estações de tratamento de água e efluentes não são eficientes para a remoção total de resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias sobre o meio ambiente e a saúde humana ainda não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico enrofloxacina (ENRO) por fotólise e pelo processo H2O2/UV na presença de compostos bio-orgânicos (BOS), que têm se apresentado como interessantes promotores da oxidação de poluentes. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular de imersão com fonte radiante (lâmpada de xenônio) concêntrica, operado em batelada com recirculação. Utilizaram-se concentrações iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L-1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a solução foi irradiada por 240 minutos. Os resultados indicam que o antibiótico não sofreu hidrólise em qualquer dos pH estudados em um período de 24 horas. Por sua vez, a fotólise da enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presença do composto bioorgânico CVT 230 (BOS C), com remoção de ENRO de quase 90% em meio neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em meio anóxico, sugerem a participação de oxigênio singlete como principal espécie oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradação da ENRO pelo processo H2O2/UV apresentou remoção máxima do fármaco de 48% em pH 7, o que sugere que a ação de oxigênio singlete e/ou radicais hidroxila não foi eficaz na presença de peróxido de hidrogênio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como promotor no tratamento de águas e efluentes aquosos contaminados com enrofloxacina sob baixas potências radiantes ou em sistemas irradiados por luz solar. / The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the environment and to human health are still not well known. In this work, the degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation. The experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch mode with recirculation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20 mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230 (BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions, suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation. On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide. BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in solar-irradiated systems.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present study evaluated different formulations of methylene blue (MB) with the aim to improve the antimicrobial effect of photodynamic therapy. Photophysical and photochemical properties and antimicrobial effect of the MB dissolved in different formulations: water (MB/water); 20% ethyl alcohol (MB/ethanol); 0,1% chitosan solution (MB/chitosan); and in mixture of water, ethanol and chitosan (50:20:30 v:v) (MB/new formulation), was evaluated. Molecular aggregation of MB, evaluated by monomer-to-dimer ratio, was dependent on MB concentration and the solvents used. The MB/water and MB/chitosan formulations showed higher aggregation than MB/ethanol and MB/new formulation. In substrate oxidation models (Uric acid and N-acetyl-l-tryptofanamide) the formulation MB/new formulation showed the greatest ability to form singlet oxygen and greater photo-oxidation kinetics. In vitro biofilms of Enterococcus faecalis (Gram positive) and Escherichia coli (Gram negative) was used to evaluated the antimicrobial effect of MB different formulations. No difference was observed when biofilms was treated with MB/water (Light +) and MB/water (Light -). The MB/new formulation group (Light +) showed significant decrease to MB/water (Light -) for both microorganisms. The MB formulation dissolved in water, ethanol and chitosan showed promising photochemical, photophysical, and antimicrobial results. Our results demonstrated that different solvents can enhanced the antimicrobial effect of photodynamic therapy. / Diferentes formulações de azul de metileno (AM) com objetivo de potencializar o efeito antimicrobiano da terapia fotodinâmica foram avaliadas. Propriedades fotofísicas, fotoquímicas e antimicrobianas do MB dissolvido em: água (MB/água); álcool etílico 20% (MB/etanol); quitosana 0,1% em solução de ácido acético 1%/água (30:70 v:v) (MB/quitosana); e sistema água, etanol e quitosana (50:20:30 v:v) (MB/nova formulação), foram avaliadas. Agregação molecular do AM, mensurada pela razão entre a proporção de monômeros e dímeros, foi dependente da concentração do AM e dos solventes. Formulações AM/água e AM/quitosana apresentaram maior agregação molecular do que AM/etanol e AM/nova formulação. Utilizando os modelos de oxidação de substrato (Ácido Úrico e NATA), AM/nova formulação apresentou maior capacidade para formação de oxigênio singleto e maior cinética de foto-oxidação. O efeito antimicrobiano foi avaliado sobre biofilmes in vitro de Enterococcus faecalis (Gram positiva) e Escherichia coli (Gram negativa). Nenhuma diferença estatística foi observada quando biofilmes foram tratados com AM/água com foto-ativação (L+) ou sem foto-ativação (L-). O grupo tratado com AM/nova formulação (L+) apresentou redução significativa em relação ao controle (AM/água L-) para ambos os micro-organimos. A utilização da formulação de AM em água, etanol e quitosana apresentou resultados fotoquímicos e antimicrobianos promissores, demonstrando que diferentes solventes podem potencializar o efeito antimicrobiano da terapia fotodinâmica.

A mecanização do preparo de amostras minimiza erros sistemáticos, a geração de efluentes e o tempo de análise. Sistemas em fluxo com microbombas solenoide (MPFS) atendem aos requisitos da mecanização de maneira robusta e versátil. Sendo assim, foram desenvolvidos procedimentos analíticos baseados em MPFS e foto-oxidação em linha visando ao fracionamento de fósforo em extratos de alimentos e águas naturais e à determinação de cloreto em águas naturais e urina. Fósforo é um nutriente importante cuja biodisponibilidade depende de sua forma química, tornando importante o fracionamento. O monitoramento de cloreto também é importante porque altas concentrações causam efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde. Um MPFS foi proposto para o fracionamento de fósforo solúvel em extratos de alimentos, empregando foto-oxidação em linha do fósforo orgânico a ortofosfato, que foi quantificado pelo método do azul de molibdênio. Foi obtida resposta linear entre 5,0 e 40 mg L-1 para fósforo inorgânico (PI) e orgânico (PO), com limites de detecção de 0,5 e 1,2 mg L-1, respectivamente. Coeficientes de variação foram estimados em 1,2 e 3,6% para PI e PO, respectivamente, com frequência de amostragem de 80 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 380 µg de (NH4)6Mo7O24, 620 µg de ácido ascórbico e 790 µg de K2S2O8, gerando 2,5 mL de efluentes. Os resultados do fracionamento em extratos de alimentos concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança), baseado na digestão nitro-perclórica para a determinação de PO. Um procedimento com MPFS e espectrofotometria de longo caminho óptico foi desenvolvido para o fracionamento de fósforo (inorgânico e orgânico dissolvidos) em águas naturais. A quantificação foi baseada no método do azul de molibdênio, após fotoconversão das espécies a ortofosfato. Resposta linear foi observada entre 10 e 75 µg L-1 P, com limite de detecção de 2,0 µg L-1. Foram obtidos coeficiente de variação de 1,8% e frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 160 µg de (NH4)6Mo7O24, 10 µg de SnCl2, 640 de µg K2S2O8 e 10 mg de NaOH, gerando 4,0 mL de efluentes. Os coeficientes angulares das curvas obtidas com 4 tipos diferentes de espécies de PO indicaram conversão quantitativa e os resultados obtidos para amostras de águas de rios foram concordantes com os obtidos pelo procedimento descrito pela AOAC (95% de confiança). Um procedimento limpo foi também desenvolvido para a determinação de cloreto em águas naturais e urina, evitando o uso de reagentes tóxicos. O analito foi foto-oxidado a cloro, que foi determinado por espectrofotometria através da descoloração do alaranjado de metila. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 20 mg L-1, com limite de detecção de 0,7 mg L-1. O coeficiente de variação foi estimado em 1,6%, com frequência de amostragem de 75 determinações por hora e consumo de 7,5 µg de corante por determinação. Espécies concomitantes usualmente presentes nas amostras não interferiram mesmo em excesso em relação às concentrações normalmente encontradas. Os resultados das análises das amostras concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança). Os procedimentos propostos são alternativas limpas e rápidas para o fracionamento de fósforo e determinação de cloreto. / Mechanization of sample preparation minimizes systematic errors, waste generation and analysis time. Flow-based systems with solenoid micropumps (MPFS) attain the requirements for mechanization in a versatile and robust way. Therefore, analytical procedures based on MPFS and on-line photo-oxidation were developed aiming phosphorus fractionation in foodstuff and river waters and chloride determination in natural waters and urine. Phosphorus is an important nutrient for plants and animals and its bioavailability depends on its chemical form, making fractionation studies important. Chloride monitoring is relevant because the concentration unbalance leads to environmental and health issues. A MPFS was proposed for the fractionation of water soluble phosphorus in foodstuff, incorporating on-line photo-oxidation of organic phosphorus to phosphate, which was quantified by the spectrophotometric molybdenum blue method. Linear response was observed from 5 to 40 mg L-1 for both inorganic (PI) and organic (PO) phosphorus, with detection limits of 0.5 and 1.2 mg L-1, respectively. Coefficients of variation (n = 20) were estimated as 1.2 and 3.6% for PI and PO, respectively, with a sampling rate of 80 determinations per hour. Per determination, 380 µg of (NH4)6Mo7O24, 620 µg of ascorbic acid and 790 µg of K2S2O8 were consumed, generating 2.5 mL of waste. The results for food extracts agreed with those obtained by the reference procedure (95% confidence level) based on nitro-percloric digestion for PO determination. A MPFS procedure with long pathlength spectrophotometry was developed for phosphorus fractionation (dissolved organic and inorganic) in natural waters. Quantification was also based on the formation of molybdenum blue, after on-line photo-convertion of the organic species to orthophosphate. The analytical response was linear within 10 and 75 µg L-1 with a detection limit of 2.0 µg L-1. Coefficient of variation of 1.8% and sampling rate of 40 determinations per hour were achieved. Per determination, 160 µg of (NH4)6Mo7O24, 10 µg of SnCl2, 640 µg of K2S2O8 and 10 mg of NaOH were consumed, generating 4.0 mL of waste. Slopes of analytical curves obtained for four different PO species agreed with those obtained for orthophosphate, indicating quantitative conversion and the results for five freshwater samples agreed with those obtained by the AOAC reference procedure at 95% confidence level. A green procedure for chloride determination in urine and natural waters was also developed, avoiding hazardous chemicals. The analyte was on-line photo-converted to chlorine which was spectrophotometrically detected by methyl orange discoloration. The analytical response was linear from 2.0 to 20 mg L-1 Cl with a detection limit of 0.7 mg L-1. The coefficient of variation was 1.6% with a sampling rate of 75 determinations per hour, consuming 7.5 µg of the dye per determination. Usual concomitant species did not cause significant interference even in excess in relation to their highest concentration expected in the samples. The results for urine and water samples agreed with those obtained by the reference procedures at the 95% confidence level. The proposed procedures are environmentally friendly and fast alternatives for phosphorus fractionation and chloride determination

95 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-09-30T14:18:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-09-30T14:20:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-30T14:20:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / No presente trabalho, foram desenvolvidos métodos analíticos baseados em estratégias alternativas de preparo de amostras para a determinação de metais em alimentos por técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama. No primeiro método, a amostragem de suspensão foi usada para o preparo de amostras de iogurte para a determinação de zinco por HR-CS FAAS. As condições experimentais estabelecidas para o preparo das suspensões foram: solução de HCl 2,0 mol L-1, tempo de sonicação de 20 min e uma massa de amostra de 1,0 g. Nestas condições, os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,10 e 0,32 µg g-1, respectivamente. A precisão expressa como desvio padrão relativo (RSD) foi de 0,82 e 2,08% para amostras contendo concentrações de zinco de 4,85 e 2,49 µg g-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada pela análise de material de referência certificado (CRM) de leite em pó desnatado NIST SRM 1549. O método proposto foi aplicado para determinação de zinco em sete amostras de iogurte. O teor de zinco variou de 2,19 a 4,85 µg g-1. No segundo método, a foto- oxidação com radiação UV e H2O2 foi usada para o preparo de amostras de vinho para a determinação de ferro e manganês por FS-FAAS. As condições experimentais estabelecidas para a degradação das amostras de vinho foram: volume de 2,5 mL de H2O2 30% (v/v), pH 10,0, concentração do tampão de 0,14 mol, L-1 e um tempo de irradiação de 30 min. Nestas condições, foram obtidos limites de detecção e quantificação de 0,030 e 0,099 µg mL-1 para ferro, e de 0,022 e 0,073 µg mL-1 para manganês, respectivamente. A precisão expressa como RSD foi de 2,8 e 0,65% para ferro, e de 2,7 e 0,54% para manganês para concentrações de 0,5 e 2,0 µg mL-1, respectivamente. Teste de adição e recuperação usado para avaliar a exatidão do método foi na faixa de 90 a 111% para ferro e na faixa de 95 a 107% para manganês. O método proposto foi aplicado para a determinação de ferro e manganês em seis amostras de vinho tinto. As concentrações obtidas variaram na faixa de 1,58 a 4,45 µg mL-1 para ferro e na faixa de 1,30 a 1,91 µg mL-1 para manganês. / Salvador

A mecanização do preparo de amostras minimiza erros sistemáticos, a geração de efluentes e o tempo de análise. Sistemas em fluxo com microbombas solenoide (MPFS) atendem aos requisitos da mecanização de maneira robusta e versátil. Sendo assim, foram desenvolvidos procedimentos analíticos baseados em MPFS e foto-oxidação em linha visando ao fracionamento de fósforo em extratos de alimentos e águas naturais e à determinação de cloreto em águas naturais e urina. Fósforo é um nutriente importante cuja biodisponibilidade depende de sua forma química, tornando importante o fracionamento. O monitoramento de cloreto também é importante porque altas concentrações causam efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde. Um MPFS foi proposto para o fracionamento de fósforo solúvel em extratos de alimentos, empregando foto-oxidação em linha do fósforo orgânico a ortofosfato, que foi quantificado pelo método do azul de molibdênio. Foi obtida resposta linear entre 5,0 e 40 mg L-1 para fósforo inorgânico (PI) e orgânico (PO), com limites de detecção de 0,5 e 1,2 mg L-1, respectivamente. Coeficientes de variação foram estimados em 1,2 e 3,6% para PI e PO, respectivamente, com frequência de amostragem de 80 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 380 µg de (NH4)6Mo7O24, 620 µg de ácido ascórbico e 790 µg de K2S2O8, gerando 2,5 mL de efluentes. Os resultados do fracionamento em extratos de alimentos concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança), baseado na digestão nitro-perclórica para a determinação de PO. Um procedimento com MPFS e espectrofotometria de longo caminho óptico foi desenvolvido para o fracionamento de fósforo (inorgânico e orgânico dissolvidos) em águas naturais. A quantificação foi baseada no método do azul de molibdênio, após fotoconversão das espécies a ortofosfato. Resposta linear foi observada entre 10 e 75 µg L-1 P, com limite de detecção de 2,0 µg L-1. Foram obtidos coeficiente de variação de 1,8% e frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 160 µg de (NH4)6Mo7O24, 10 µg de SnCl2, 640 de µg K2S2O8 e 10 mg de NaOH, gerando 4,0 mL de efluentes. Os coeficientes angulares das curvas obtidas com 4 tipos diferentes de espécies de PO indicaram conversão quantitativa e os resultados obtidos para amostras de águas de rios foram concordantes com os obtidos pelo procedimento descrito pela AOAC (95% de confiança). Um procedimento limpo foi também desenvolvido para a determinação de cloreto em águas naturais e urina, evitando o uso de reagentes tóxicos. O analito foi foto-oxidado a cloro, que foi determinado por espectrofotometria através da descoloração do alaranjado de metila. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 20 mg L-1, com limite de detecção de 0,7 mg L-1. O coeficiente de variação foi estimado em 1,6%, com frequência de amostragem de 75 determinações por hora e consumo de 7,5 µg de corante por determinação. Espécies concomitantes usualmente presentes nas amostras não interferiram mesmo em excesso em relação às concentrações normalmente encontradas. Os resultados das análises das amostras concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança). Os procedimentos propostos são alternativas limpas e rápidas para o fracionamento de fósforo e determinação de cloreto. / Mechanization of sample preparation minimizes systematic errors, waste generation and analysis time. Flow-based systems with solenoid micropumps (MPFS) attain the requirements for mechanization in a versatile and robust way. Therefore, analytical procedures based on MPFS and on-line photo-oxidation were developed aiming phosphorus fractionation in foodstuff and river waters and chloride determination in natural waters and urine. Phosphorus is an important nutrient for plants and animals and its bioavailability depends on its chemical form, making fractionation studies important. Chloride monitoring is relevant because the concentration unbalance leads to environmental and health issues. A MPFS was proposed for the fractionation of water soluble phosphorus in foodstuff, incorporating on-line photo-oxidation of organic phosphorus to phosphate, which was quantified by the spectrophotometric molybdenum blue method. Linear response was observed from 5 to 40 mg L-1 for both inorganic (PI) and organic (PO) phosphorus, with detection limits of 0.5 and 1.2 mg L-1, respectively. Coefficients of variation (n = 20) were estimated as 1.2 and 3.6% for PI and PO, respectively, with a sampling rate of 80 determinations per hour. Per determination, 380 µg of (NH4)6Mo7O24, 620 µg of ascorbic acid and 790 µg of K2S2O8 were consumed, generating 2.5 mL of waste. The results for food extracts agreed with those obtained by the reference procedure (95% confidence level) based on nitro-percloric digestion for PO determination. A MPFS procedure with long pathlength spectrophotometry was developed for phosphorus fractionation (dissolved organic and inorganic) in natural waters. Quantification was also based on the formation of molybdenum blue, after on-line photo-convertion of the organic species to orthophosphate. The analytical response was linear within 10 and 75 µg L-1 with a detection limit of 2.0 µg L-1. Coefficient of variation of 1.8% and sampling rate of 40 determinations per hour were achieved. Per determination, 160 µg of (NH4)6Mo7O24, 10 µg of SnCl2, 640 µg of K2S2O8 and 10 mg of NaOH were consumed, generating 4.0 mL of waste. Slopes of analytical curves obtained for four different PO species agreed with those obtained for orthophosphate, indicating quantitative conversion and the results for five freshwater samples agreed with those obtained by the AOAC reference procedure at 95% confidence level. A green procedure for chloride determination in urine and natural waters was also developed, avoiding hazardous chemicals. The analyte was on-line photo-converted to chlorine which was spectrophotometrically detected by methyl orange discoloration. The analytical response was linear from 2.0 to 20 mg L-1 Cl with a detection limit of 0.7 mg L-1. The coefficient of variation was 1.6% with a sampling rate of 75 determinations per hour, consuming 7.5 µg of the dye per determination. Usual concomitant species did not cause significant interference even in excess in relation to their highest concentration expected in the samples. The results for urine and water samples agreed with those obtained by the reference procedures at the 95% confidence level. The proposed procedures are environmentally friendly and fast alternatives for phosphorus fractionation and chloride determination