Orientador: Claudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ReginaldodaSilva_D.pdf: 4843119 bytes, checksum: 3b7dd1f72628c75da40e0f76317b6cfa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Nanopartículas de TiO2 foram preparadas por método sol-gel a partir da hidrólise de isopropóxido de titânio, tratamento hidrotérmico (200 °C, 8 h) e calcinação (450 °C, 30 min); amostras de TiO2 dopado com ferro (Fe:TiO2) foram obtidas pela mesma metodologia incluindo nitrato férrico nos precursores (razão molar Fe/Ti de 1, 3 e 5%). Para comparação, investigou-se também uma mistura de a-Fe2O3/TiO2 (Fe/Ti = 4 %). O intervalo de banda proibida, de 3,2 eV para o TiO2, diminuiu de 3,0 para 2,7 eV com o aumento do teor de Fe. Análises por difração de raios X e refinamento Rietveld revelaram que o TiO2 é constituído por anatasa (82 %) e brookita (18 %); para Fe:TiO2, observou-se 30 % de brookita e identificou-se 0,5; 1,0 e 1,2 wt % de hematita nas amostras com Fe/Ti de 1; 3 e 5%. Filmes porosos, com espessura de 1,5 mm, foram depositados em eletrodos de vidro a partir de suspensões com polietilenoglicol e calcinação. Em solução aquosa, irradiados com um simulador solar, os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo-n: para o TiO2, fotopotencial de -0,95 V em circuito aberto e fotocorrente de 0,34 mA cm em 0,8 V; valores muito menores foram observados para Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2. O TiO2 também apresentou maior atividade fotocatalítica para degradação de fenol e, quando utilizado como foto-anodo em célula de dois compartimentos, polarizado a + 0,7 V por 4 h, promoveu a oxidação de formiato e a produção de 18 mmol de H2 sobre contra-eletrodo de Pt. Os eletrodos de Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2 apresentaram valores menores de corrente, impossibilitando a obtenção de H2 no catodo. Embora as amostras de Fe:TiO2 tenham apresentado maior aproveitamento da luz visível, a inserção do ferro como dopante e a hematita segregada podem dificultar a separação das cargas fotogeradas e o transporte de elétrons através dos contornos de grãos, resultando em menor atividade fotocatalítica nas aplicações decorrentes da conversão de energia solar / Abstract: TiO2 nanoparticles were synthesized by sol-gel method from hydrolysis of titanium isopropoxide followed by hydrothermal treatment (200 °C, 8 h) and annealing (450 °C, 30 min). Fe doped TiO2 (Fe:TiO2) samples were synthesized by similar methodology adding ferric nitrate, with Fe/Ti atomic ratio corresponding to 1, 3 and 5 %. A mixture of a-Fe2O3/TiO2 (with Fe/Ti = 4 at %) was also investigated. The band gap energy, estimated as 3.2 eV for TiO2, gradually ranged from 3.0 to 2.7 eV with increasing iron content. Rietveld refinement of X ray diffraction data revealed that TiO2 consisted of 82 % anatase and 18 % brookite; for Fe:TiO2, brookite increased to 30 % and hematite was also identified (0.5; 1.0 and 1.2 wt % for samples prepared with 1; 3 and 5 % of Fe/Ti). Porous films, 1.5 mm thick, were deposited on transparent electrodes from aqueous suspension with polyethylene glycol and annealing. In aqueous solution, irradiated by a solar simulator, the electrodes exhibited n-type semiconductor behavior: for TiO2 electrode, -0,95 V of photo-potential at open circuit condition and 0,34 mA cm of photocurrent when biased at 0.8 V; much lower values were observed for Fe:TiO2 and a-Fe2O3/TiO2 electrodes. TiO2 film also exhibited higher photocatalytic activity for phenol oxidation than other samples. The electrodes were also used as photo-anodes in a two-compartment electrochemical cell with Pt counter-electrode and HCOONa as hole scavenger. The cell assembled with irradiated TiO2 anode biased at + 0.7 V for 4 h produced 18 mmol of H2 at the cathodic compartment. H2 evolution was not detected and very low currents were observed for Fe:TiO2 or a-Fe2O3/TiO2 photo- anodes. Although Fe:TiO2 samples exhibited higher sunlight harvesting, inserted iron and segregated hematite can hinder the separation of photogenerated charges, as well as the electron transport across the grain boundaries, resulting in lower photocatalytic activity for solar energy conversion / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

[ES] La situación energética y medioambiental actual requiere de un cambio de paradigma energético, sustituyendo las fuentes de energía primarias basadas en combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) por otras más limpias y renovables. Dentro de este cambio, la fotocatálisis, simulando a la fotosíntesis natural, surge como una alternativa para la producción de combustibles a partir de la molécula de CO2. Los hidróxidos dobles laminares (LDH) son una familia de materiales con propiedades prometedoras para su aplicación en el campo de la fotocatálisis, dada la posibilidad de modular su composición química y morfología dependiendo del método de síntesis. En concreto, los hidróxidos dobles laminares que contienen Ti en su estructura (un elemento bien conocido por el uso del TiO2 en fotocatálisis) pueden tener aplicación en este campo, aunque debido a la dificultad de incorporación de un metal tetravalente en la estructura LDH, no han sido muy estudiados. En este contexto, la presente Tesis Doctoral ha probado la aplicabilidad de estos LDH conteniendo Ti en su composición en procesos de transformación fotocatalítica de la molécula de CO2 para dar lugar a combustibles solares y otras moléculas de interés para la industria. Además, se han estudiado los beneficios de la incorporación de un número elevado de elementos metálicos en un mismo material LDH (hasta siete en el caso de la presente Tesis) en la actividad fotocatalítica de dicho material. / [CA] La situació energètica i mediambiental actual requereix d'un canvi de paradigma energètic, substituint les fonts d'energia primàries basades en combustibles fòssils (carbó, petroli i gas natural) per altres més netes i renovables. Dins d'este canvi, la fotocatàlisis, simulant a la fotosíntesi natural, sorgeix com una alternativa per a la producció de combustibles a partir de la molècula de CO2. Els hidròxids dobles laminars (LDH) són una família de materials amb propietats prometedores per a la seua aplicació en el camp de la fotocatàlisis, donada la possibilitat de modular la seua composició química i morfologia depenent del mètode de síntesi. En concret, els hidròxids dobles laminars que contenen Ti en la seua estructura (un element ben conegut per l'ús del TiO2 en fotocatàlisis) poden tindre aplicació en este camp, encara que a causa de la dificultat d'incorporació d'un metall tetravalent en l'estructura LDH, no han sigut molt estudiats. En este context, la present Tesi Doctoral ha provat l'aplicabilitat d'estos LDH, contenint Ti en la seua composició, en processos de transformació fotocatalítica de la molècula de CO2 per a donar lloc a combustibles solars i altres molècules d'interès per a la indústria. A més, s'han estudiat els beneficis de la incorporació d'un nombre elevat d'elements metàl·lics en un mateix material LDH (fins a set en el cas de la present Tesi) en l'activitat fotocatalítica d'este material. / [EN] The current energy and environmental problematics call for a shift in the energy paradigm, replacing primary energy sources based on fossil fuels (coal, oil, and natural gas) with cleaner and renewable alternatives. Within this transition, photocatalysis, mimicking natural photosynthesis, emerges as an alternative for fuel production from CO2 molecules. Layered double hydroxides (LDHs) constitute a family of materials with promising properties for application in the field of photocatalysis, given the ability to modulate their chemical composition and morphology depending on the synthesis method. Specifically, LDHs containing Ti in their structure (a well-known element for the TiO2 usage in photocatalysis) may find application in this field, although the incorporation of a tetravalent metal into the LDH structure has been less explored due to its difficulty. In this context, the present Doctoral Thesis has demonstrated the applicability of these Ti-containing LDHs in photocatalytic transformation processes of CO2 molecules to produce solar fuels and other molecules of interest for the industry. Additionally, the Thesis has explored the benefits of incorporating a high number of metallic elements into a single LDH material (up to seven in this case) on the photocatalytic activity of the resulting material. / Molina Muriel, M. (2024). Preparación de materiales basados en hidróxidos dobles laminares como fotocatalizadores [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203889

Uma nova rota de síntese via metodo sol-gel para óxido de titânio (titânia) e óxido misto titânio/zircônio (zircônia) é proposta neste trabalho. As amostras foram submetidas ao tratamento hidrotérmico e obteve-se compostos mesoestruturados e de elevada área superficial. Algumas amostras foram submetidas à calcinação a 450°C para a verificação da estabilidade a altas temperaturas. As amostras foram analisadas por difratometria de raios-x (DRX), espalhamento de raios-x de baixo ângulo (SAXS), área superficial através do método BET, por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM), além de serem testadas na fotodegradação de corantes. Foram testados diferentes alcóxidos precursores, isopropóxido de titânio e n-butóxido de titânio; ácidos, clorídrico e nítrico; e surfactantes, Pluronic® P123, Brij® 700 e Brij® 98; e também variadas as quantidades de surfactantes utilizadas, para que fosse possível analisar como estas variações afetam a síntese dos compostos e se estabelecer uma nova rota padronizada utilizando-se os melhores precursores em quantidades ideais. Para efeito de comparação, foi testada uma rota alcalina de síntese, que levou ao material com área superficial mais elevada. Como resultado deste trabalho, foi desenvolvida uma nova rota de síntese para óxidos mesoestruturados de titânio e titânio/zircônio corn elevada área superficial, na qual a etapa de calcinação para remoção do surfactante foi eliminada. Algunas dos materiais preparados mostraram excelente desempenho na degradação fotocatalítica de um corante comercial. / A new sol-gel based synthetic route for titania and mixed titania-zirconia ceramic powders is proposed in this contribution. This route combines a surfactant-template strategy with hydrothermal treatment, yielding mesostructured compoundes with a high surface area. Some samples were calcined at 450 °C in order to verify the stability of the structures at these temperatures. The materials were characterized by x-ray diffraction (XRD), small angle x-ray scattering (SAXS), surface area (BET method), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), and were also tested in the photocatalytic degradation of selected dyes. Different precursor alcóxidos were used: titanium isopropoxide and titanium n-butoxide. Two different acids were used to catalyze the hydrolysis reaction, HCl and HNO3. Three surfactants were used as templating agents: Pluronic P123®, Brij 700®, and Brij 98®. The amount of surfactant was also changed in order to verify how these variations affect the surface area and morphology of the resulting compounds. For comparison, an alkaline route was also tested, in which the highest surface area was observed. As a result of this work, a new synthetic route for mesostructured titania and titania-zirconia mixed oxides was developed, in which the surfactant is removed without a calcinations step, resulting in compounds with high surface areas and, in some cases, excellent photocatalytic properties for the degradation of a dye.

Uma nova rota de síntese via metodo sol-gel para óxido de titânio (titânia) e óxido misto titânio/zircônio (zircônia) é proposta neste trabalho. As amostras foram submetidas ao tratamento hidrotérmico e obteve-se compostos mesoestruturados e de elevada área superficial. Algumas amostras foram submetidas à calcinação a 450°C para a verificação da estabilidade a altas temperaturas. As amostras foram analisadas por difratometria de raios-x (DRX), espalhamento de raios-x de baixo ângulo (SAXS), área superficial através do método BET, por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM), além de serem testadas na fotodegradação de corantes. Foram testados diferentes alcóxidos precursores, isopropóxido de titânio e n-butóxido de titânio; ácidos, clorídrico e nítrico; e surfactantes, Pluronic® P123, Brij® 700 e Brij® 98; e também variadas as quantidades de surfactantes utilizadas, para que fosse possível analisar como estas variações afetam a síntese dos compostos e se estabelecer uma nova rota padronizada utilizando-se os melhores precursores em quantidades ideais. Para efeito de comparação, foi testada uma rota alcalina de síntese, que levou ao material com área superficial mais elevada. Como resultado deste trabalho, foi desenvolvida uma nova rota de síntese para óxidos mesoestruturados de titânio e titânio/zircônio corn elevada área superficial, na qual a etapa de calcinação para remoção do surfactante foi eliminada. Algunas dos materiais preparados mostraram excelente desempenho na degradação fotocatalítica de um corante comercial. / A new sol-gel based synthetic route for titania and mixed titania-zirconia ceramic powders is proposed in this contribution. This route combines a surfactant-template strategy with hydrothermal treatment, yielding mesostructured compoundes with a high surface area. Some samples were calcined at 450 °C in order to verify the stability of the structures at these temperatures. The materials were characterized by x-ray diffraction (XRD), small angle x-ray scattering (SAXS), surface area (BET method), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), and were also tested in the photocatalytic degradation of selected dyes. Different precursor alcóxidos were used: titanium isopropoxide and titanium n-butoxide. Two different acids were used to catalyze the hydrolysis reaction, HCl and HNO3. Three surfactants were used as templating agents: Pluronic P123®, Brij 700®, and Brij 98®. The amount of surfactant was also changed in order to verify how these variations affect the surface area and morphology of the resulting compounds. For comparison, an alkaline route was also tested, in which the highest surface area was observed. As a result of this work, a new synthetic route for mesostructured titania and titania-zirconia mixed oxides was developed, in which the surfactant is removed without a calcinations step, resulting in compounds with high surface areas and, in some cases, excellent photocatalytic properties for the degradation of a dye.

[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo. / [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu. / [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations. / Cabrero Antonino, M. (2021). Metal-Organic Frameworks as Heterogenous Photocatalysts for the Production of Solar Fuels [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176660

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de membranas de cellulose bacterianas (BCM), econômicas e ecologicamente amigáveis com propriedades funcionais. Nanopartículas de sílica esféricas com tamanho de partícula de cerca de 51 ± 4 nm, obtidas pelo método sol-gel e nanopartículas de sílica com tamanho de partículas heterogêneo, extraídas da casca de arroz, foram preparadas e funcionalizadas pelas metodologias in situ e post-grafting, respectivamente, com alcoxisilanos com propriedades easy-cleaning e curcuma. Nanocompósito de anatase SiO2@TiO2 preparado pelo método sol-gel, também foi desenvolvido. Posteriormente, estes nanomateriais funcionais e os organosilanos 1,4 – bis(trietoxissilil)benzeno (BTEB), Bis(trietoxisililpropil)disulfeto (BTPD) and 1,2-Bis(trietoxissilil)etano (BTSE), foram imobilizados com sucesso na BCM, segundo as metodologias in situ e post-grafting. Na BCM funcionalizada com os organosilanos BTEB, BTPD e BTSE, nanopartículas de sílica esféricas com estrutura porosa e distribuição de tamanho de partícula heterogêneo, foram formados nas fibras de celulose. A repelência da BCM funcionalizado com nanopartículas de sílica contendo propriedades de limpeza facilmente melhorada notavelmente. BCM apresenta fobicidade à água, tolueno, cicloexano e solução de suor artificial. Especificamente, a BCM funcionalizada com a amostra SiO2@F13TES segundo as metodologias in situ e post-grafting, apresentam uma superfície quase superhidrofóbica (> 150°). As medições de decomp... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work reports the development of economic and environmentally friendly Bacterial Cellulose Membrane (BCM) with functional properties. The spherical mesoporous silica nanoparticles with average particle size around 51 ± 4 nm, obtained by sol-gel method and spherical silica nanoparticles with heterogeneous particles size distribution (20-40 nm) obtained through agro-industrial waste were prepared and functionalized by in situ and post-grafting methodology, respectively, with alkoxysilanes with easy-cleaning properties and natural dye obtained through natural extracts, namely curcuma. Anatase TiO2@SiO2 spherical nanocomposites prepared by the sol-gel method, have also been developed. Subsequently, these functional nanomaterials and the organosilanes 1,4 – bis(triethoxysilyl)benzene (BTEB), Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide (BTPD) and 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane (BTSE), were successfully incorporated into BCM, by in situ and post-grafting methodologies. In the BCM functionalized with BTEB, BTPD and BTSE, spherical silica nanoparticles with porous structure and heterogeneous particle size, were formed on the cellulose fibers. The surface repellency of the functionalized BCM with silica nanoparticles containing easy-cleaning properties was remarkably enhanced. This BCM displaying phobicity to water, toluene, cyclohexane and artificial sweat. Specifically, the BCM functionalized by in situ and post-grafting with SiO2@F13TES, displayed a surface almost superhydrophobic (> 150°... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor