Orientador : Chhiu Lin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T03:40:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertran_CelsoAparecido_M.pdf: 11588900 bytes, checksum: a39446710686e41e20624803f031ad3d (MD5) Previous issue date: 1979 / Mestrado

Orientador: Carlos Alfredo Arguello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:38:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Motisuke_Paulo_D.pdf: 2583404 bytes, checksum: f534f34a4ac944b505ebe345534cb10b (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Foram feitas medidas de espectros de transmissão e de luminescência, em amostras de CdS, sujeitas à altas densidades de excitações ópticas (ADEO) e à temperaturas criogênicas (~ 77oK e ~2oK). Os espectros de fotoluminescência mostraram ser muito difíceis de serem interpretados, quantitativamente, apesar de conterem muitas informações qualitativas. Assim sendo, dedicou-se à analise dos espectros de transmissão, que mostram: ADEO podem fotoinduzir variações relativas no índice de refração, D n/n, com excitações de até ~106 W/cm2. Excitações superiores a estas não induzem D n/n adicionais; alta concentração de portadores de carga fotoinduzidos podem diminuir a largura do "gap" de energia do material, bem como causar uma diminuição da vida média dos estados eletrônicos; ADEO podem fotoinduzir, tanto uma amplificação (ganho), como uma atenuação (absorção) do feixe de luz transmitido pela amostra. Esta absorção ou ganho depende da região espectral em questão; a posição espectral de transição ganho-absorção, definida como potencial químico do sistema, sofre um deslocamento de apenas ~2.6 meV (i.é de 2.5426 eV para 2.540 eV), quando a excitação é variada de ~105 W/cm2 para ~107 W/cm2; o espectro de ganho-absorção apresenta uma longa cauda do "gap" de energia renormalizado. Todas estas observações experimentais podem ser explicadas com um modelo simples de plasma de elétrons e buracos, se admitir que existe uma condensação deste plasma para uma concentração de equilíbrio, Neq~1018 cm-3, dependente da temperatura efetiva dos portadores / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:04:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FurquimNeto_Jose_M.pdf: 3082086 bytes, checksum: 51572a373b340bbec45e2959cf26e5d0 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O interesse científico-tecnológico pelos polímeros condutores tem aumentado pelo fato da possibilidade de aplicações em substituição aos metais tradicionais. Destacando a Polianilina, Politiofeno, Poli (p-fenileno) e Polipirrol e seus derivados. O Polipirrol pode ser obtido por síntese química, eletroquímica e mais recentemente por síntese fotoquímica onde é aplicada radiação ultravioleta em solução de monômero contendo fotoiniciador. A síntese fotoquímica tem sido demonstrada ser promissora e vantajosa, pois em comparação com as outras, pois é mais rápida e barata e gera menos resíduos no ambiente, embora o polímero apresente baixos valores de condutividade elétrica e propriedades mecânicas. O presente trabalho tem o objetivo de contribuir com o desenvolvimento da obtenção de Polipirrol pela síntese fotoquímica na presença de foto iniciador catiônico de sal de ferro-areno, tendo em vista fatores que influenciam na síntese, como tempo e dose de radiação ultravioleta, concentração de foto iniciador, uso de dopantes aromáticos sulfonados (ácidos p-toluenosulfonico (APTS), dodecilbenzenosulfõnico (ADBS) e naftalenosulfõnico (ANS)) e as respectivas relações com a condutividade elétrica medida pelo método de placas paralelas. Caracterizações fisico-químicas através de técnicas de espectroscopia de infra-vermelho (FTIR/ATR), análises termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise granulométrica. Obteve-se o polímero na forma de pó preto muito duro e estável até cerca de 200°C. Os resultados monstram que a produção de Polipirrol é proporcional à dose UltraVioleta e à concentração de foto iniciador. Os termo gramas indicam degradação térmica entre 200 e 400°C, com grande porcentagem de resíduo (- 40%) a 600°C. A condutividade elétrica tende a aumentar com o aumento de dose ultravioleta e para Polipirrol puro foi da ordem de 10-12 S/cm enquanto que para Polipirrol com APTS foi de 10-9 S/cm e Polipirrol com ADBS de 10-10 S/cm em relação ao Polipirrol com ANS (10^11S/cm). Todas as amostras tiveram perda da condutividade significativa após 30 dias quando annazenadas sob condições ambientes / Abstract: The scientific and technological interest for the conducting polymers has increased for the fact of the possibility aplications in substitute to traditional metals. Emphasize the Polianilin, Politiofen, Poli(p-fenilen) and Polypyrrole and its derivatives. The Polypyrrole (PPy) can be obtained by chemistry synthesis, eletrochemistry and more recendy photochemicaly. It's applied ultraviolet radiation in monomer with photoinitiator solution. Photochemistry synthesis has been demonstrated to the promisied and advantajeous due to faster and cheaper and it generates less residues to the environrnent, thought PPy presents low values of electrical conductivity and mecanical properties. The present work has the objective to contribute with the development of the PPy obtained by photochemical synthesis, in this work was studied of factors as time and ultraviolet radiation, photoiniciador concentration, use of aromatics dopants (ptoluenosulfonic acid (APTS) dodesilbenzenosulfõnico acid (ADBS) and naftalenosulfOnico acid (ANS)) and respective relations with the electrical conductivity (paralIel plates method). Physic-chemistry caracterizations used wery: infi-a-red ray spectroscopy (FTIR/ATR), termogravimetricals analysis (TOA), diferential scaning calorimetry (DSC), X-Rayanalysis, scaning eletronic microscopy (SEM) and granulometrical analysis. Obtained very hard black powder of PPy stable until about 200°C. Results have show that the production of PPy is proportional to ultraviolet dose and photoinitieted concentration. Termograms had showed thermal degradation between 200 and 400°C with great residue until600 oCo The electrical conductivity tends to increase with the ultraviolet increase dose and for pure PPy it was of the order of 10-12 S/cm while that for PPy with APTS it was of 10-9 S/cm and PPy with ADBS of 10-10 S/cm in relation to the PPy with ANS (10-11 S/cm). AlI the samples had loss of the significant conductivity after 30 days when storaged in environrnent / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Polimeros / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Luiz Carlos Marques Carrera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T16:41:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CampomanesSantana_RuthMarlene_M.pdf: 2156068 bytes, checksum: 1730185827c3119a622d97f546e389e7 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Este trabalho descreve em linhas gerais um novo método de obter compósitos condutores de polipirrol (PPy)/Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), polimerização via luz UV induzida em presença de um adequado fotogerador de ácido (PAG), compostos tais como os sais de Ferro-areno e Trifenil sulfônio ou compostos geradores orgânicos tal como a triazina clorinada. Estudos Gravimétricos confirmados por Análise Termogravimé-trico (TGA), tem mostrado que o rendimento da polimerização insidente na matriz PVDF, depende grandemente da dose de irradiação UV, a natureza e concentração do fotoiniciador empregado como catalisador. Compostos fotoliberados de Ferro-areno (Fe+++) e superácidos ta] como o ácido hexafluoreto antimônico (HShF6), tem mostrado melhores resultados que os ácidos hidrácidos (HC1). O tamanho do poro ê também outro fator muito importante que pode controlar a deposição do PPy pela exposição à luz UV. Resultados preliminares de condutividade superficiais das membranas, tem mostrado valores no intervalo de 10~15 ã S/cm, dependendo da composição de PPy no compósito. As membranas de PVDF, inicialmente hidrofílicas chegam a ser grandemente hidrofóbicas após a deposição do PPy na matriz polimérica. Ensaios de Filtração tem mostrado que a permeabilidade das membranas é grandemente afetada pela inclusão do PPy e este efeito pode ser usado para medir alterações e a diminuição do diâmetro médio dos poros / Abstract: This work outlines a new method to obtain conducting composites of Polypyrrole (PPy)/Poly(vinilydene Fluoride) (PVDF), via UV-ligth induced Polymerization in presence of suitable a Photoacid Generator (PAG) compound such as Iron-arene and Triphenyl Sulfonium salts or organic PAG compound such as chlorinated triazines. Gravimetric and Thermal Gravimetric Analysis (TGA) studies, have shown that the Polymerization yield PVDF insxdating matrix depends largely on the UV exposure doses, the nature and concentration of photoinitiator used as catalyst. Photoliberated iron-arene (Fe+++) compounds and superacids such as hexafluorantimony acid (HSbF6) have shown better results than clorhidric acid. Pores size are also important factor thai can control PFy deposition under UV-light exposure. Preliminary results about transversal conductivity of membranes have shown average values ranging from 10-15 to 10-10 S/cm, depending on PPy composition. After PPy inclusion in polymeric matrix, the membranes initially hydrophilic become highly Hydrophobic. Filtration experiments have shown that water permeability of membranas are largely affected by PPy inclusion and this results can be used to measure the degree of diameter pores diminution / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

[ES] La radiación ultravioleta está asociada a la formación de ciertas lesiones en el ADN que están en el origen del cáncer de piel. Entre las más relevantes se encuentran los daños que se producen en las bases pirimidínicas: los dímeros ciclobutánicos (CPDs) y fotoproductos (6-4) (6-4PPs). Como protección contra las fotolesiones del ADN, los organismos vivos disponen de enzimas que restauran las lesiones a su forma original, manteniendo así la integridad genética. Algunos organismos manifiestan un proceso de reparación adicional de los CPDs y los 6-4PPs, que corresponde a la foto-rreactivación y que involucra enzimas denominadas fotoliasas CPD y (6-4). En con-creto, actualmente existe una viva discusión sobre el mecanismo de reparación por la fotoliasa (6-4). El objectivo general de esta tesis doctoral ha sido estudiar la ciclorre-versión de los intermedios clave propuestos para la lesión 6-4PP para apoyar uno de los mecanismos propuestos hasta ahora. En primer lugar se ha preparado un modelo de la azetidina intermedia de la le-sión 6-4PP en secuencias TC para investigar su reparación mediante un proceso de donación de electrones a través de fotosensibilizadores con un potencial redox ade-cuado, mimetizando así el cofactor flavina de la fotoliasa (6-4). Los estudios de elec-troquímica, espectroscopía, análisis y química computacional mostraron que la posibi-lidad de inyectar un electrón al anillo de la azetidina conlleva una ciclorreversión de la azetidina bipirimidínica generando las bases timina y 6-azauracilo. También se ha evi-denciado que la transferencia de electrones sólo tiene lugar si el componente timina está presente en el modelo. En segundo lugar, se ha investigado la ciclorreversión de la azetidina mediante un proceso oxidativo en cual el anillo de azetidina dona un electrón al fotosensibilizador. La comparación con un derivado ciclobutánico mostró que la presencia del nitrógeno en el anillo de cuatro miembros disminuye el potencial redox facilitando el proceso de oxidación. En tercer lugar, el paso de ciclorreversión se ha estudiado con dos fotosensibili-zadores intrínsecos, la guanina y el daño oxidativo 8-oxoguanina (OG), unidos cova-lentemente a un CPD o a un oxetano, como modelo del intermedio formado en la reparación del daño (6-4). En conjunto, los datos de espectroscopía y análisis croma-tográfica mostraron la posibilidad de que estos fotosensibilizadores endógenos pueden actuar como dadores de electrones mimetizando, por tanto, la función del cofactor flavina en la fotoliasa. Finalmente, el anillo de azetidina ha sido incorporado en un oligonucleótido para estudiar su ciclorreversión mediante transferencia de electrones. En base a los resulta-dos de los capítulos previos, OG ha sido elegido como un fotorreductor natural. En un primer paso, una metodología ha sido desarrollada para insertar la azetidina dentro de una secuencia de oligonucleótido. Luego, la irradiación en estado estacionario del dúplex que contiene OG y la azetidina ha demostrado que la transferencia de electro-nes tiene lugar y conlleva a la ciclorreversión del heterociclo. Además, experimentos preliminares han sido llevados a cabo para evaluar la reparación del anillo de cuatro miembros, como un análogo del intermedio generado en el caso del fotoproducto (6-4), por las fotoliasas reales CPD y (6-4). / [CAT] La radiació ultravioleta està associada a la formació de certes lesions en l'ADN que podrien concluir al càncer de pell. Entre les més rellevants es troben els danys que es produïxen en les bases pirimidínicas: els dímers ciclobutánics (CPDs) i els fotopro-ductes (6-4) (6-4PPs) . Per a protegir-se de les fotolesions al l'ADN, els organismes vius disposen d'enzims que restauren les lesions a la seua forma original, mantenint així la integritat genètica. En alguns organismes els CPDs i els 6-4PPs manifesten un procés de reparació addicional, que correspon a la fotorreactivació on están involu-crats enzims denominades fotoliases CPD i (6-4) . En concret, actualment hi ha una viva discussió sobre el mecanisme de reparació per la fotoliasa (6-4) . L'objectiv gene-ral d'esta tesi doctoral ha sigut estudiar la ciclorreversió dels intermedis clau proposats per a la lesió 6-4PP com a recolzament d' un dels mecanismes proposats fins ara. En primer lloc s'ha preparat un model de l'azetidina intermèdia de la lesió 6-4PP en seqüències TC per a investigar la seua reparació per mitjà d'un procés de donació d'electrons per fotosensibilizadors amb un potencial redox adequat, mimetitzant així el cofactor flavina de la fotoliasa (6-4) . Els estudis d'electroquímica, espectroscòpia, anàlisi cromatogràfica i química computacional van mostrar que la possibilitat d'injec-tar un electró a l'anell de l'azetidina comporta una ciclorreversió de l'azetidina bipiri-midínica a les bases de timina i 6-azauracil. També s'ha evidenciat que la transferència d'electrons només té lloc si la base timina està present en el model. En segon lloc, s'ha investigat la ciclorreversión de l'azetidina mitjacant procés oxidatiu en que l'anell d'azetidina dóna un electró cap al fotosensibilizador. La compa-ració amb un derivat ciclobutánic va mostrar que la presència del nitrògen en el anell de quatre membres disminuïx el potencial redox facilitant el procés d'oxidació. En tercer lloc, el pas de ciclorreversió s'ha estudiat amb dos fotosensibilizadors intrínsecs, guanina i el dany oxidatiu 8-oxoguanina (OG) , units covalentment a un CPD o a un oxetano, com a intermedi del dany (6-4) . En conjunt, les dades d'espec-troscòpia i anàlisi cromatogràfica van mostrar la possibilitat que estos fotosensibiliza-dors endògens poden actuar com a donadors d'electrons mimetitzant, per tant, la fun-ció del cofactor flavina en la fotoliasa. Finalment, l'anell d'azetidina ha sigut incorporat en un oligonucleotid per a estu-diar la seua ciclorreversió per mitjà de una transferència electrònica. Basant-se en els resultats dels capítols previs, OG ha sigut triat com un fotorreductor natural. En un primer pas, una metodologia ha sigut desenvolupada per a inserir l'azetidina dins d'una seqüència d'oligonucleòtid. Després, la irradiació en estat estacionari del dúplex que conté OG i l'azetidina ha demostrat que la transferència d'electrons té lloc i comporta a la ciclorreversió de l'heterocicle. A més, experiments preliminars han sigut duts a terme per a avaluar la reparació de l'anell de quatre membres, com un anàleg del in-termedi en la reparació del fotoproducte (6-4) , per les fotoliases reals CPD i (6-4). / [EN] Ultraviolet radiation is associated with the formation of certain lesions in the DNA that are at the origin of skin cancer. Among the most relevant are the damages that occur at pyrimidine bases: cyclobutane dimers (CPDs) and (6-4) photoproducts (6-4) (6-4PPs). To obtain protection from DNA photolesions, living organisms have enzymes that restore the lesions to their original form, thus maintaining genetic integ-rity. In some organisms, CPDs and 6-4PPs show an additional repair process, which corresponds to photoreactivation and involves enzymes called CPD and (6-4) photol-yases. In particular, there is currently a lively discussion about the mechanism of repair by (6-4) photolyase. The general objective of this doctoral thesis has been to study the cycloreversion of the proposed intermediate of 6-4PP lesions as a key to support one of the mechanisms proposed so far. In a first place, a model of the intermediate azetidine of the 6-4PP lesion for TC sequences was prepared to investigate its repair by means of electron donation by photosensitizers with suitable redox potential, mimicking the flavin cofactor of the (6-4) photolyase. Electrochemical, spectroscopic, analytical measurements as well as computational studies showed that the injection of an electron into the azetidine ring leads to a cycloreversion of the bipyrimidine azetidine to the thymine and 6-azauracil bases. It has also been shown that electron transfer only takes place if the thymine component is present in the model. Secondly, the cycloreversion of azetidine has been investigated by means of an oxidative process in which the azetidine ring donates an electron to the photosensitiz-er. The comparison with a cyclobutane derivative showed that the presence of the nitrogen in the four-membered ring decreases the redox potential, facilitating thus the oxidation process. Third, the cycloversion step has been studied with two intrinsic photosensitizers, guanine and the oxidatively generated damage 8-oxoguanine (OG), covalently bound to a CPD or to an oxetane, as a model for the intermediate of 6-4PP repair. Altogeth-er, the spectroscopic and analytical data showed that these endogenous photosensitiz-ers can act as electron donors mimicking, thus, the function of the flavin cofactor in photolyase. Finally, azetidine ring has been incorporated in an oligonucleotide to study its cy-cloreversion by electron transfer. Based on the results of the previous chapter, OG has been chosen as a natural photoreductant. In a first step, a methodology has been developed to insert the azetidine within the oligonucleotide sequence. Then, steady-state irradiation of the duplex containing OG and the azetidine has demonstrated that the electron transfer takes place and leads to the cycloreversion of the heterocycle. In addition, preliminary experiments have been carried out to evaluate the repair of this four-membered ring, as an analog to the (6-4) photoproduct intermediate, by real CPD and (6-4) photolyases. / Fraga Timiraos, AB. (2019). Model Studies on the Photorepair of (6-4) Dimeric Lesions of DNA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/117610 / TESIS

Os compostos carbonílicos no estado triplete (CCT) são considerados espécies reativas de oxigênio uma vez que possuem comportamento químico semelhante ao de radicais alcoxil. Quando formadas em sistemas biológicos, estas espécies podem estar envolvidas tanto em processos benéficos quanto deletérios ao organismo, como é o caso da lipoperoxidação, onde CCT não só são gerados como também iniciam ou amplificam o processo. Visando estudar a capacidade de dienos conjugados de suprimir a energia triplete de tais compostos, de forma a diminuir seus efeitos deletérios, determinou-se as constantes de supressão, para quatro diferentes dienos, de acetona triplete gerada pela da termólise do tetrametil-1 ,2- dioxetano e pelo sistema enzimático isobutanal/ \"horseradish peroxidase\"/O2 Todos os dienos apresentaram constantes de supressão de ordem difusional. Foi analisada também a forma pela qual os dienos suprimem a acetona triplete e concluiu-se que tanto dienos com hidrogênios alílicos (2,4-hexadienoato e seu éster etílico), potencialmente abstraíveis, quanto dienos sem estes hidrogênios (2 ,4-pentadienoato e seu éster metílico), suprimem a acetona por um processo físico de transferência de energia, que leva à sua fotoisomerização cis,trans. A reatividade destes dienos frente a espécies reativas de oxigênio comumente formadas em sistemas de lipoperoxidação, como o oxigênio singlete, radicais hidroxil, peroxil e superóxido, foi também testada, mostrando que nenhum dos dienos apresenta atividade sequestradora destas espécies. Experimentos preliminares de lipoperoxidação em sistemas biomiméticos (mitocôndrias e microssomos isolados de fígado de rato), mostraram que o trans, trans-2,4-hexadienoato de etila é capaz de inibir o inchamento mitocondrial induzido por benzofenona triplete e de suprimir a quimiluminescência de microssomos induzida por Fe2+/ ascorbato. Concluiu-se assim que dienos conjugados, contendo ou não hidrogênios alílicos, podem ser usados como supressores específicos de compostos carbonílicos triplete em sistemas biológicos e contribuir para o esclarecimento dos mecanismos de reação destes processos. / Triplet carbonyls can be named reactive oxygen species once they behave chemically as alkyloxyl radicals and therefore can potentially drive beneficial and deleterious processes in biological systems. In the case of lipid peroxidation, these species have been found not only to be reaction products but also to amplify the radical chain by hydrogen abstraction of polyunsatured lipid molecules. With the aim of finding efficient and reliable chemical probes for triplet carbonyls, we studied here the quenching properties of conjugated dienes, namely 2,4-hexadienoate and 2,4- pentadienoate anions and corresponding alkyl esters, upon triplet acetone generated either chemically (thermolysis of tetramethyl-1 ,2-dioxetane) or enzymically (aerobic oxidation of isobutanal/horseradish peroxidase). As expected, the quenching rate constants were found to be diffusion controlled, although those for the pentadienoate derivatives were 3-fold lower than those measured for the hexadienoates. Therefore, independently of the presence of allylic hydrogens in the diene probe, the triplet acetone quenching occurred by a physical process followed by cis,trans-isomerization, without hydrogen abstraction from the quencher. The reactivity of the studied dienes towards oxygen reactive species known to be formed during lipid peroxidation, such as singlet oxygen, and peroxyl, hydroxyl and superoxide radicals, was also investigated to assure they would not interfere with the radical lipoperoxidation chain. Indeed, none of the dienes showed antioxidant activity on classical model systems. Preliminary experiments with model systems widely used to study lipid peroxidation showed that the trans, trans-ethyl sorbate can inhibit the mitochondrial swelling induced by enzymically formed triplet benzophenone and to quench the chemiluminescence of microsome preparations challenged with iron/ascorbate. This is in agreement with reported work showing that the lipid peroxidation chain associated with mitochondria permeabilization and polyunsaturated fatty acid peroxidation is amplified by intermediate triplet carbonyl products. Altogether our data indicate that conjugated dienes can be used as specific quenchers of triplet carbonyls formed in biological systems without reacting with other reactive intermediates.

Os compostos carbonílicos no estado triplete (CCT) são considerados espécies reativas de oxigênio uma vez que possuem comportamento químico semelhante ao de radicais alcoxil. Quando formadas em sistemas biológicos, estas espécies podem estar envolvidas tanto em processos benéficos quanto deletérios ao organismo, como é o caso da lipoperoxidação, onde CCT não só são gerados como também iniciam ou amplificam o processo. Visando estudar a capacidade de dienos conjugados de suprimir a energia triplete de tais compostos, de forma a diminuir seus efeitos deletérios, determinou-se as constantes de supressão, para quatro diferentes dienos, de acetona triplete gerada pela da termólise do tetrametil-1 ,2- dioxetano e pelo sistema enzimático isobutanal/ \"horseradish peroxidase\"/O2 Todos os dienos apresentaram constantes de supressão de ordem difusional. Foi analisada também a forma pela qual os dienos suprimem a acetona triplete e concluiu-se que tanto dienos com hidrogênios alílicos (2,4-hexadienoato e seu éster etílico), potencialmente abstraíveis, quanto dienos sem estes hidrogênios (2 ,4-pentadienoato e seu éster metílico), suprimem a acetona por um processo físico de transferência de energia, que leva à sua fotoisomerização cis,trans. A reatividade destes dienos frente a espécies reativas de oxigênio comumente formadas em sistemas de lipoperoxidação, como o oxigênio singlete, radicais hidroxil, peroxil e superóxido, foi também testada, mostrando que nenhum dos dienos apresenta atividade sequestradora destas espécies. Experimentos preliminares de lipoperoxidação em sistemas biomiméticos (mitocôndrias e microssomos isolados de fígado de rato), mostraram que o trans, trans-2,4-hexadienoato de etila é capaz de inibir o inchamento mitocondrial induzido por benzofenona triplete e de suprimir a quimiluminescência de microssomos induzida por Fe2+/ ascorbato. Concluiu-se assim que dienos conjugados, contendo ou não hidrogênios alílicos, podem ser usados como supressores específicos de compostos carbonílicos triplete em sistemas biológicos e contribuir para o esclarecimento dos mecanismos de reação destes processos. / Triplet carbonyls can be named reactive oxygen species once they behave chemically as alkyloxyl radicals and therefore can potentially drive beneficial and deleterious processes in biological systems. In the case of lipid peroxidation, these species have been found not only to be reaction products but also to amplify the radical chain by hydrogen abstraction of polyunsatured lipid molecules. With the aim of finding efficient and reliable chemical probes for triplet carbonyls, we studied here the quenching properties of conjugated dienes, namely 2,4-hexadienoate and 2,4- pentadienoate anions and corresponding alkyl esters, upon triplet acetone generated either chemically (thermolysis of tetramethyl-1 ,2-dioxetane) or enzymically (aerobic oxidation of isobutanal/horseradish peroxidase). As expected, the quenching rate constants were found to be diffusion controlled, although those for the pentadienoate derivatives were 3-fold lower than those measured for the hexadienoates. Therefore, independently of the presence of allylic hydrogens in the diene probe, the triplet acetone quenching occurred by a physical process followed by cis,trans-isomerization, without hydrogen abstraction from the quencher. The reactivity of the studied dienes towards oxygen reactive species known to be formed during lipid peroxidation, such as singlet oxygen, and peroxyl, hydroxyl and superoxide radicals, was also investigated to assure they would not interfere with the radical lipoperoxidation chain. Indeed, none of the dienes showed antioxidant activity on classical model systems. Preliminary experiments with model systems widely used to study lipid peroxidation showed that the trans, trans-ethyl sorbate can inhibit the mitochondrial swelling induced by enzymically formed triplet benzophenone and to quench the chemiluminescence of microsome preparations challenged with iron/ascorbate. This is in agreement with reported work showing that the lipid peroxidation chain associated with mitochondria permeabilization and polyunsaturated fatty acid peroxidation is amplified by intermediate triplet carbonyl products. Altogether our data indicate that conjugated dienes can be used as specific quenchers of triplet carbonyls formed in biological systems without reacting with other reactive intermediates.

A decomposição catalisada de 1,2-dioxetanos contendo substituintes doadores de elétrons protegidos ocorre através do mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) intramolecular e leva à formação eficiente de estados eletronicamente excitados singlete. Estes compostos estão sendo utilizados em uma grande variedade de métodos analítico-bioquímicos. Os dioxetanos 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-fenil)-1,2-dioxetano (I), 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-fenil-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (II), 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-benzil)-1,2-dioxetano (III) e 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-benzil)-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (IV) foram sintetizados, caracterizados e tiveram as suas propriedades quimiluminescentes estudadas. Estes dioxetanos possuem substituintes fenólicos protegidos por grupos metila ou trialquilsilila, diretamente ligados ao anel peroxídico ou distantes deste por um grupo metilênico. Embora os rendimentos quânticos obtidos na decomposição iniciada por íons fluoreto de II e IV sejam consideravelmente mais baixos que os dos análogos meta substituídos, os parâmetros de ativação mostraram-se bastante similares. Os baixos rendimentos quânticos obtidos com II e IV em comparação com os dos derivados meta substituídos podem ser explicados através do \"efeito meta\" descrito na literatura e demonstram também que no caso de IV, apesar da presença da ponte metilênica, existe uma \"conjugação\" entre o grupo fenólico e o anel peroxídico. / The catalyzed decomposition of 1,2-dioxetanes containing protected electron donor substituents occurs by intramolecular CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) and leads to the efficient formation of electronically excited singlet states. These compounds are employed in a wide variety of analytical biochemical methods. The dioxetanes 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-1,2-dioxetane (I), 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-phenyl-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (II), 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-benzyl)-1,2-dioxetane (III) e 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-benzyl)-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (IV) were synthesized, characterized and its chemiluminescent properties studied. These dioxetanes contain phenolic substituents, protected by methyl and trialkylsilyl groups, directly linked to the peroxidic ring or distanced from it by a methylene moiety. Although the quantum yields obtained in the fluoride initiated decomposition of II and IV are considerably lower than of the meta substituted analogs, the activation parameters proofed to be quite similar. The low quantum yields obtained for li and IV, in comparison to the meta substituted derivatives, can be explained by the \"meta effect\" described in the literature and demonstrate that conjugation between the phenolic group and the peroxidic ring exists also in the case of IV, in spite of the presence of the methylene bridge.

Em 1906, Albrecht obteve a primeira enodiona conhecida, ao reagir benzoquinona com ciclopentadieno. A estrutura desta enodiona somente foi elucidada em 1928, por Diels e Alder que, entretanto, perceberam ser possív.el existirem dois diferentes isômeros para o composto em questão: endo e exo. A descoberta, em 1958, da reação de fotocilização deste aduto de Diels-Alder, por Cookson e colaboradores, demonstrou que se tratava do isômero endo e esta reação passou a ser utilizada para se comprovar a configuração endo de vários compostos de estrutura análoga. Porém, apesar de sua importância histórica como método para comprovar a configuração dos adutos de Diels-Alder, os dados disponíveis até hoje são insuficientes para o esclarecimento dos processos subjacentes à fotociclização desses compostos, especialmente porque hoje sabemos que existem adutos de configuração endo que não fotociclizam. Visando aumentar o conhecimento sobre o comportamento destes adutos frente à reação de fotociclização, determinaram-se seus espectros de absorção (na região do UVNisível) e de emissão de luminescência e concluiu-se, com base em nossos resultados e daqueles relatados na literatura, que o fato de não ocorrer a fotociclização de alguns adutos de configuração endo não depende exclusivamente da estabilidade dos estados excitados envolvidos, ainda que essa característica e a natureza destes certamente afete os rendimentos quânticos da reação. Antes, parece-nos que estruturas que permitam deslocalizar um dos elétrons do birradical intermediariamente formado neste processo propiciam a reversão deste intermediário ao reagente, ao invés de se formar o produto de fotociclização. Alem disso, reinvestigamos a reação de fotoisomerização endo → exo do aduto de benzoquinona e ciclopentadieno, por irradiação em etanol/trietil-amina, relatada por Pandey e colaboradores em 1990, tendo verificado que tal isomerização não ocorre nas condições descritas na literatura, obtendo-se, ao invés disso, principalmente o tautômero aromático da enodiona e seu produto de fotociclização. Por outro lado, descobrimos que, deixar em repouso, no escuro, o aduto de benzoquinona e ciclopentadieno em etanol/trietil-amina conduz,a um dímero deste aduto, não descrito previamente. / In 1906, Albrecht obtained the first known enedione from the reaction of benzoquinone with cyclopentadiene. However, it was only in 1928 that Diels and Alder established the correct structure for this enedione, having, subsequently, realized that such a compound may exist as two different isomers: endo and exo. Cookson\'s and coauthors\' discovery, in 1958, of the fotocyclization reaction for this Diels-Alder adduct did establish that Albrecht\'s enedione is the endo isomer, and has become the standard procedure to demonstrate endo configuration for many related compounds. Despite its historical relevance as a configurational proof, the photocyclization reaction remains ill understood from a photophysical point-of-view, since ali data available at this point in time does not suffice to explain its course satisfactorily, the more so as there are derivatives of Albrecht\'s enedione which are now known not to photocyclize, despite having endo configuration. Wishing to expand the current knowledge about the behaviour of these adducts during the photocyclization reaction, we have measured their UVNisible absorption and luminescence emission spectra, on the basis of which - coupled to the literature data we have concluded that the non-photocyclization of some endo-adducts does not depend solely on the stability of the involved excited states, although this characteristic and their nature surely does affect the reaction\'s quantum yields. It now seems to us that structures leading to the delocalization of one of the electrons in the biradical intermediate formed in this process leads to the reversion to the reagent of this intermediate, instead of allowing it to become the photocyclization product. We have also reinvestigated the endo → exo fotoisomerization reaction of the cyclopentadiene-benzoquinone adduct, under photoirradiation in ethanolltriethylamine solution, originally reported in 1990 by Pandey an coworkers, having shown that such a reaction does not take place as described in the literature, and that, instead of yielding the exo-isomer, it leads to the aromatic tautomer of the enedione, together with the photocyclization product. On the other hand, we have found out that letling Albrecht\'s enedione stand in the dark in ethanolltriethylamine solution produces a previously unreported dimer of this adduct.

Nos últimos anos, a pesquisa ambiental tem se defrontado com sérios problemas em relação a algumas substâncias presentes no meio aquático em pequenas concentrações. Os desruptores endócrinos tais como produtos farmacêuticos, hormônios naturais e sintéticos, pesticidas, substancias tensosativas, polímeros de baixa massa molar e diversos outros contaminantes orgânicos presentes em efluentes municipais e industriais, são exemplos dessas substancias que contribuem para alterar o funcionamento do sistema endócrino. Varias técnicas já foram empregadas na degradação dessas substancias contida no meio aquático, mas não se demonstraram eficazes.Este trabalho tem por objetivo estudar a degradação do Hormônio etinilestradiol que é um agente terapêutico e um método contraceptivo muito usado. É preocupante o crescente uso desta substância, pois é encontrada no meio aquático de várias partes do mundo.Para a degradação do hormônio etinilestadiol testou!se quatro técnicas de degradação, (a) eletrólise, (b) fotólise, (c) fotocatálise e (d) eletrofotocatálise.O eletrodo de trabalho utilizado foi de carbono vítreo em meio de KCl para a eletrólise. Como catalisador utilizou!se o Ti/TiO2 na fotocatálise e foteletrocatálise. Os processos degradativos foram acompanhados por espectroscopia UV-vis e cromatografia HPLC.Foram feitos testes de identificação da formação de clorato e hipoclorito nas amostras finais, pois estas espécies podem auxiliar na degradação de substâncias orgânica nos processos eletroquímicos e fotoquímicos. / In recent years, the environmental research has been facing serious problems in relation to some substances in the aquatic environment in small concentrations, such as the endocrine desruptores pharmaceuticals, natural and synthetic hormones, pesticides, tensosativas substances, polymers of low molar mass and different other organic contaminants present in municipal and industrial effluents, are examples of substances that contribute to change and the functioning of the endocrine system. Several techniques have been used for the degradation of these substances in the aquatic environment, but none demonstrated effectiveness.This work aimed to study the degradation of the hormone ethinyl estradiol which is a therapeutic agent and is widely used in contraceptive method. It is worrying the increasing use of this substance because it is found in various parts of the world.It was tested four techniques of degradation of the hormone, (a) electrolysis, (b) photolysis, (c) photocatalysis and (d) photoelectrocatalysis. The working electrode of glassy carbon was used in KCl medium for electrolysis. As catalyst, was used Ti/TiO2 in the photocatalysis and photoelectrocatalysis. The degradation process was followed by UV-vis spectroscopy and HPLC chromatography.It was carried out tests to identify the formation of chlorate and hypochlorite in the samples once these species can help the degradation in electrochemical and photochemical process.