Em 1906, Albrecht obteve a primeira enodiona conhecida, ao reagir benzoquinona com ciclopentadieno. A estrutura desta enodiona somente foi elucidada em 1928, por Diels e Alder que, entretanto, perceberam ser possív.el existirem dois diferentes isômeros para o composto em questão: endo e exo. A descoberta, em 1958, da reação de fotocilização deste aduto de Diels-Alder, por Cookson e colaboradores, demonstrou que se tratava do isômero endo e esta reação passou a ser utilizada para se comprovar a configuração endo de vários compostos de estrutura análoga. Porém, apesar de sua importância histórica como método para comprovar a configuração dos adutos de Diels-Alder, os dados disponíveis até hoje são insuficientes para o esclarecimento dos processos subjacentes à fotociclização desses compostos, especialmente porque hoje sabemos que existem adutos de configuração endo que não fotociclizam. Visando aumentar o conhecimento sobre o comportamento destes adutos frente à reação de fotociclização, determinaram-se seus espectros de absorção (na região do UVNisível) e de emissão de luminescência e concluiu-se, com base em nossos resultados e daqueles relatados na literatura, que o fato de não ocorrer a fotociclização de alguns adutos de configuração endo não depende exclusivamente da estabilidade dos estados excitados envolvidos, ainda que essa característica e a natureza destes certamente afete os rendimentos quânticos da reação. Antes, parece-nos que estruturas que permitam deslocalizar um dos elétrons do birradical intermediariamente formado neste processo propiciam a reversão deste intermediário ao reagente, ao invés de se formar o produto de fotociclização. Alem disso, reinvestigamos a reação de fotoisomerização endo → exo do aduto de benzoquinona e ciclopentadieno, por irradiação em etanol/trietil-amina, relatada por Pandey e colaboradores em 1990, tendo verificado que tal isomerização não ocorre nas condições descritas na literatura, obtendo-se, ao invés disso, principalmente o tautômero aromático da enodiona e seu produto de fotociclização. Por outro lado, descobrimos que, deixar em repouso, no escuro, o aduto de benzoquinona e ciclopentadieno em etanol/trietil-amina conduz,a um dímero deste aduto, não descrito previamente. / In 1906, Albrecht obtained the first known enedione from the reaction of benzoquinone with cyclopentadiene. However, it was only in 1928 that Diels and Alder established the correct structure for this enedione, having, subsequently, realized that such a compound may exist as two different isomers: endo and exo. Cookson\'s and coauthors\' discovery, in 1958, of the fotocyclization reaction for this Diels-Alder adduct did establish that Albrecht\'s enedione is the endo isomer, and has become the standard procedure to demonstrate endo configuration for many related compounds. Despite its historical relevance as a configurational proof, the photocyclization reaction remains ill understood from a photophysical point-of-view, since ali data available at this point in time does not suffice to explain its course satisfactorily, the more so as there are derivatives of Albrecht\'s enedione which are now known not to photocyclize, despite having endo configuration. Wishing to expand the current knowledge about the behaviour of these adducts during the photocyclization reaction, we have measured their UVNisible absorption and luminescence emission spectra, on the basis of which - coupled to the literature data we have concluded that the non-photocyclization of some endo-adducts does not depend solely on the stability of the involved excited states, although this characteristic and their nature surely does affect the reaction\'s quantum yields. It now seems to us that structures leading to the delocalization of one of the electrons in the biradical intermediate formed in this process leads to the reversion to the reagent of this intermediate, instead of allowing it to become the photocyclization product. We have also reinvestigated the endo → exo fotoisomerization reaction of the cyclopentadiene-benzoquinone adduct, under photoirradiation in ethanolltriethylamine solution, originally reported in 1990 by Pandey an coworkers, having shown that such a reaction does not take place as described in the literature, and that, instead of yielding the exo-isomer, it leads to the aromatic tautomer of the enedione, together with the photocyclization product. On the other hand, we have found out that letling Albrecht\'s enedione stand in the dark in ethanolltriethylamine solution produces a previously unreported dimer of this adduct.

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4271_1.pdf: 1938692 bytes, checksum: 73ff44520696aac2dda02d6cbfecdd83 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A sinergia entre as propriedades de uma substância orgânica e outra inorgânica pode ser obtida em um único material através do processo sol-gel. O processamento a baixas temperaturas permite a incorporação de substâncias orgânicas em matrizes inorgânicas. Estes materiais híbridos podem possuir interação covalente entre o convidado e o hospedeiro (Classe 2) ou uma interação fraca do tipo eletrostática, van der Waals ou ligações de hidrogênio (Classe 1). Tais materiais apresentam propriedades únicas, compreendendo, por exemplo, a resistência mecânica da matriz inorgânica e a fotoluminescência do corante orgânico. Neste espírito, buscou-se, neste trabalho de dissertação, desenvolver, caracterizar e aplicar materiais híbridos com propriedades de luminescência, condução elétrica e capacitância, onde a matriz inorgânica reside em um gel de polifosfato. O primeiro sistema obtido consistiu de um material híbrido onde o convidado orgânico foi a molécula de rodamina B. Tal molécula sofreu uma lenta fotodecomposição sob irradiação no visível gerando um material com forte luminescência no verde. Testes de ordem química forneceram subsídios para se concluir que houve N-desetilação no corante por ação de radicais oxigenados foto-produzidos. Desta forma, a matriz de polifosfato foi utilizada para obtenção de materiais híbridos com propriedades elétricas a partir de reações fotoquímicas. Híbridos com polianilina e polipirrol foram obtidos. O polipirrol foi sintetizado por via química oxidativa, utilizando-se uma matriz oxidante de polifosfato de ferro, enquanto a PAni foi obtida fotoquimicamente, através da utilização de radiação UV e gama. Todos os polímeros foram obtidos na forma condutora, caracterizada por espectroscopia de absorção UV-Vis- NIR. Medidas de cronoamperometria mostraram que uma maior dose de pirrol e de radiação, no caso da anilina, levou a uma maior contribuição eletrônica à condutividade do material. Uma forte polarização de cargas espaciais foi observada em todos os materiais, reflexo da alta força iônica da matriz de polifosfato. Enquanto houve uma diminuição da condutividade iônica nos compósitos de pirrol, provavelmente devido à perda de água da matriz, um ganho na condutividade protônica foi observado nos híbridos de polianilina, que mantiveram o caráter de gel. Observou-se, através de gráficos master da condutividade imaginária, que os híbridos obtidos por irradiação UV tinham o mecanismo de condução afetado pela síntese, enquanto para todos os híbridos obtidos por irradiação gama não houve modificação no mecanismo de condução, provavelmente devido ao fato de que no primeiro caso há a formação concomitante do gel e do polímero, enquanto no segundo há a polimerização da PAni após a formação do gel. Pela incorporação de carbono grafite em uma matriz de polifosfato de alumínio e ferro, foi obtido um material que atuou como eletrodo para um capacitor eletroquímico. Tal dispositivo apresentou menor capacitância volumétrica em relação a um mesmo compósito acrescido de polianilina polimerizada na matriz inorgânica. Isto se deve à pseudocapacitância oriunda dos processos redox da polianilina

Doctor en Ciencias con mención en Química / Esta tesis aborda la aplicación de compuestos heterocíclicos aromáticos del tipo tiolactama como actinómetros de radiación UV. Se estudió la reactividad fotoquímica de los compuestos indolin-2-tiona (BC), benzimidazol-2-tiona (BN), benzoxazol-2-tiona (BO) y benzotiazol-2-tiona (BS), y se establecieron las condiciones experimentales necesarias para una reacción fotoquímica en una etapa con la generación de un fotoproducto principal.

Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T23:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sellin_Noeli_M.pdf: 2413536 bytes, checksum: b35c4807bb7fae6a05ba593acfae57b8 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho estuda-se a incorporação de polipirrol em membranas microporosas de poli(fluoreto de vinilideno), visando a obtenção de compósitos poliméricos condutores PPy/PVDF via polimerização fotoquímica. Os compósitos são caracterizados físico-quimicamente através de análises térmicas (TGA e DSC), morfológicas e estruturais (FTIR, raio-X e SEM) e também do ponto de vista elétrico, através de medidas de condutividade elétrica, sob condições ambientes e com controle da umidade e temperatura. Os compósitos são preparados via polimerização do monômero pirrol em membranas microporosas de PVDF na presença de fotoiniciador catiônico (sal ferro areno) e irradiação ultravioleta (síntese fotoquímica). A porcentagem de polipirrol incorporada ao compósito (%PPy) é obtida por análise gravimétrica e depende do diâmetro de poro das membranas e da dose de irradiação ultravioleta utilizada na síntese, apresentando valores na faixa de 5 a 24 %. Foram obtidas maiores porcentagens de PPy em membranas com diâmetro de poro maiores e doses de irradiação UV mais altas. Os resultados de condutividade encontrados estão na faixa de ¿10 IND. ¿11¿ a ¿10 IND. ¿9¿ S/cm e mostram ser dependentes da %PPy, tensão aplicada na amostra, umidade e temperatura. As análises de caracterização físico-química dos compósitos comprovam que ocorre a incorporação do polipirrol na membrana de PVDF / Abstract: In this work, has been considered the study of the polypyrrole incorporation in poly(vinylidene fluoride) mieroporous membranes in order to obtain semiconducting composites PPy/PVDF by photochemieal polymerization. The composites are charaeterized by thermal (TGA and DSC), morphologieal and struetural (FTIR, X-rayand SEM) analysis and electrically, by conductivity measurements in environmental conditions and controlled humidity and temperature. The composites were obtained by polymerization of the pyrrole monomer in the microporous membranes in presenee of the cationic photoinieiator (ironarene salt) and UV irradiation (photochemical synthesis). The incorporated PPy amount in the composite (%PPy) increases with the membrane pore diameter and UV irradiation dose and was in the range from 5 to 24%. The conductivity results obtained have shown dependence on the %PPy, applied voltage, humidity and temperature and reached values among ¿10 IND. ¿ 11¿ and ¿10 IND. ¿ 9¿ S/cm. The physico-chemical characterization analysis of the composites have confirmed the PPy incorporation in the PVDF membranes / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T13:14:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_SoniaMariade_M.pdf: 3279360 bytes, checksum: 32c60d99b82832fbd34a88d743c79e09 (MD5) Previous issue date: 1983 / Mestrado

Orientador : Chhin-Tsu Lin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T13:37:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valim_JoaoBarros_M.pdf: 3846189 bytes, checksum: 125f0f8c13b2f73c8ce7a341bb61daf2 (MD5) Previous issue date: 1980 / Mestrado

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T19:49:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Li_ShuChing_M.pdf: 4297166 bytes, checksum: 858b8f04165046d2b1156e7115c27320 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Este trabalho teve por finalidade sintetizar, em batelada, poliacrilonitrila (PAN) através da polimerização fotoquimica radicalar de acrilonitrila (AN) em suspensão aquosa, com a geração de radicais livres a partir de fotoiniciadores sensíveis à ação da luz ultravioleta/visível.A etapa de iniciação foi realizada em um reator cilíndrico anular, com uma lâmpada de mercúrio de média pressão, coaxial à carcaça. A seguir, a carga de pré-polimero foi transferido para um reator de vidro com agitação constante, onde a polimerização prosseguiu em condições isotérmicas. Foram testados vários fotoiniciadores, cuja aplicação usual tem sido em artes gráficas, filmes e revestimentos. As sínteses foram monitoradas e analisadas através das técnicas de cromatografia gasosa (avaliação da concentração residual do monômero), GPC - cromatografia de permeação a gel (determinaçãodos pesos moleculares médios e da distribuição de pesos moleculares) e DSC - calorimetria diferencial de varredura (determinação da temperatura de transição vítrea do polímero) / Abstract: The free-raclical photochem.ical polymerization of acrylonitrile (AN) in aqueous suspension was investigated in an experimental batch system.The process consisted of two stages. In the ftrst stage, the polymerization of AN was initiated in an annular cylindric reactor containing a mercury lamp of medium pressure (inside a quartz tube) in its axis. Then, the "seeds"of polymer (pre-polymer) were transfered to a continually stirred glass reactor, where the polymerization was completed in isothermal conditions. Three photoinitiators commonly used in radiation curing industry were tested: Irgacure 651, Irgacure 184 and Daroeur 1173. During the experiments, samples of the suspension were collected and their residual monomer concentrations were analyzed through the Gas Chromatography technique. Data were also obtained through the analyses of the resulting polymers in DSC (Differential Scanning Calorimetry) and in GPC (Gel Penneation Cromotography), performed to evaluate the molecular weight averages, the molecular weight distribution (MWD)and the glass transition temperature (Tg) / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

A geração química de vapor (CVG) e a geração fotoquímica de vapor (PVG) são técnicas analíticas empregadas na conversão do analito, presente na fase condensada, em uma espécie volátil, previamente a sua introdução no sistema de detecção. Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação de Hg e Se em amostras biológicas por técnicas de geração de vapor acopladas à espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A determinação exata e precisa de Hg em amostras de peixe foi possível após a solubilização em hidróxido de tetrametilamônio e adição de n-propanol, como composto orgânico de baixo peso molecular, e detecção por PVG-GF AAS. O método analítico desenvolvido com o emprego da técnica de PVG para a determinação de Se em água de coco por GF AAS resultou em limites de detecção e quantificação de 0,65 μg L-1 e 2,2 μg L-1, respectivamente, os quais foram semelhantes aos obtidos por CVG. Os métodos desenvolvidos para a determinação de Hg e Se por PVG-GF AAS em amostras biológicas são sensíveis, livres de interferência espectral, de baixo custo e representam uma alternativa viável a CVG. / Chemical vapor generation (CVG) and photochemical vapor generation (PVG) are analytical techniques used to convert the analyte into a volatile species in liquid phase, before the introduction into the detection system. In this study, analytical procedures for the determination of Hg and Se in biological samples by vapor generation techniques coupled to graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were developed. Accurate Hg determination in fish samples was possible after a solubilization in tetramethylammonium hydroxide and adding n-propanol, as low molecular organic compound, using PVG-GF AAS. The developed method for Se determination in coconut water with PVG-GF AAS have resulted in limits of detection and quantification of 0,65 μg L-1 and 2,2 μg L-1, respectively and that were similar with those obtained with CVG. The developed methods for Hg and Se determination in biological samples using PVG-GF AAS are sensitive, free of spectral interference, low-cost, and are a feasible alternative for CVG.

Las proteínas son macromoléculas muy abundantes en los organismos vivos. En concreto, la importancia de las proteínas transportadoras (como albúmina sérica humana y bovina) radica en que actúan como vehículo para la distribución de una amplia variedad de sustancias endógenas y exógenas en la sangre. El estudio de la interacción fármaco/proteína es importante para conocer la biodistribución, el metabolismo, la eliminación y el efecto farmacológico del fármaco en el organismo. El número de técnicas utilizadas para la realización de este tipo de estudios es muy amplio y variado. En esta tesis, se ha desarrollado una nueva metodología haciendo uso de la técnica de fotólisis de destello láser para estudiar las interacciones que tienen lugar entre el flurbiprofeno (fármaco de la familia de los ácidos 2-arilpropiónicos) y las proteínas mencionadas. Se estudiaron las especies transitorias generadas tras absorción de luz, utilizándose las propiedades de los estados excitados del FBP como parámetros cuantitativos sensibles a las características del medio. En primer lugar, se realizó la caracterización de los primeros estados excitados singlete y triplete del flurbiprofeno, identificándose sus principales procesos de desactivación. Conocidas las propiedades fotofísicas del FBP, se procedió a estudiar una serie de sistemas modelo con el fin de simular el complejo no covalente que interviene en la situación real. En ellos, el FBP quedaba covalentemente unido a los aminoácidos del centro activo de la proteína más directamente implicados en la interacción con el fármaco. Con el propósito de avanzar en el estudio de las interacciones fármaco/proteína, se procedió a estudiar sistemas donde ambos componentes se encontrasen en el mismo medio. Así pues, se llevaron a cabo estudios de sistemas intermoleculares FBPMe/AS y FBP/AS. En ellos, el primer estado excitado triplete resultó ser altamente sensible a la interacción con la proteína. Se observó que el tiempo de vida de triplete de FB / Vayá Pérez, I. (2007). Estados excitados del antiinflamatorio no esteroideo flurbiprofeno como sondas para la interacción con proteínas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1945 / Palancia

No presente trabalho foram realizados estudos para verificar a estabilização de derivados porfirínicos, através de sua incorporação em lipossomos fosfolipídicos ou sintéticos, para possível aplicação em terapia fotodinâmica. A terapia fotodinâmica ocorre através da interação de luz de comprimento de onda adequado com um fotosensitizador (porfirina) e oxigênio, o que pode gerar espécies reativas capazes de induzir a inviabilização de células. Foi avaliada a incorporação da benzoporfirina (BPD) e da meso-tetrafenilporfirina (TPP), em lipossomos aniônicos de asolecitina (ASO) e em vesículas catiônicas sintéticas de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). Os efeitos de concentração da droga e dos lipídios, na estabilização das porfirinas também foram observados. A solubilização e a estabilidade da BPD e da TPP nas bicamadas lipossomais foram comparadas com sua solubilização e estabilidade nos seus respectivos solventes, o dimetilsulfóxido (DMSO) e a dimetilformamida. (DMF), respectivamente. Os estudos demonstraram uma boa solubilização da BPD, e ótima solubilização da TPP, incorporadas em soluções aquosas de vesículas catiônicas sintéticas de DODAB e nos lipossomos aniônicos de ASO, em toda a faixa de concentrações estudadas. Foram ainda verificados possíveis danos aos próprios lipossomos de ASO, através da formação de derivados carbonílicos (método TBARS e método da formação de hidrazonas), em vários tempos de irradiação. Resultados após tratamento fotoquímico foram comparados a resultados análogos, após tratamento térmico. Também foi verificado se os compostos estudados são capazes de gerar oxigênio singleto, que podem danificar membranas, visando possível aplicação oftalmológica dessas porfirinas. Os resultados obtidos mostraram que predominantemente a ação da TPP e da BPD deve ocorrer pelo mecanismo de formação de oxigênio singleto (mecanismo II). O mecanismo tipo I parece não ser ativo, já que os danos oxidativos observados através de radicais livres foram muito semelhantes tanto com tratamento fotoquímico, como térmico. / In this work, it was carried out studies in order to evaluate the estabilization of porphyrinics species by encapsulating them in liposomes or synthetics for application in photodynamic therapy (PDT). In PDT a monochromatic light at a suitable wavelenght interacts with photosensitizer (porphyrin) and oxygen yelding reactives species which induce cells killing. It was evaluated benzoporphyrin (BPD) and tetraphenilporphyrin (TPP) incorporation in the liposomes anionics of asolecithin (ASO) and vesicles cationics synthetics of dioctadecyldimethylammonium (DODAB). It was also noticed the drug and lipids concentration effects in the porphyrins estabilization. BPD and TPP their solubilization and estabilization in the in the liposomal bilayers were compared with the results obtained in their best solvents dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF). TPP was better soluble than BPD when they were encapsulated in DODAB and ASO in all concentration range that was studied. It was characterized possible damages in the ASO by formation carbonyl groups (method TBARS and method to form hydrazones), when the samples irradiated in differents timeintervals. The results reached after photochemical treatment were compared to similar results found after thermal treatment. It was also evaluated if the studied compounds are able to generate singlet oxygen that can cause damages to the menbranes pursueing the possible application in ophthalmology. The results suggest that the TPP and BPD act mainly by singlet oxygen producting (mechanism type II). The type I mechanism seems not to be active, because the oxidative damages caused for free radicals were very similar by photochemical treatment or thermical treatment.