En esta Tesis se aportan nuevos métodos analíticos que demuestran las ventajas que presenta la hibridación de reacciones fotoquímicas y procesos luminiscentes cuando se acoplan como sistema de detección en cromatografía líquida. Se han desarrollado nuevos procedimientos sensibles y selectivos para el análisis de vitaminas del grupo K y del grupo B, sustancias con actividad farmacológica como son los ácidos bisfosfónicos y el antiarrítmico amiodarona y su metabolito desetilamiodarona, ácidos aminopolicarboxílicos y pesticidas del grupo de los N-metilcarbamatos. Todos los métodos propuestos en esta Tesis han sido validados y aplicados al análisis de diferentes muestras reales conteniendo estas especies, tales como preparados farmacéuticos comerciales, fluidos biológicos (suero sanguíneo y orina) y muestras de interés medioambiental (aguas, frutas, verduras, etc.), obteniendo en todos los casos excelentes resultados analíticos. / In this Thesis new analytical methods have been developed for the determination of K and B vitamins, substances with pharmacological activity such as bisphosphonic acids and the antiarrhythmic drug amiodarone and its metabolite desethylamiodarone, aminopolycarboxylic acids and N-methylcarbamate pesticides by high-performance liquid chromatography (HPLC) coupled with post-column photochemical reactions and chemiluminescent or fluorimetric detection.All proposed methods have been successfully validated and applied to the determination of these compounds in different types of environmental and biological samples

Esta tesis se enmarca dentro del trabajo que se realiza en el Grup de Química Quàntica de la Universitat Rovira i Virgili y en ella se ha abordado el estudio teórico de varios sistemas moleculares fotosensibles de interés sintético y tecnológico. El uso de métodos ab initio ha permitido evaluar la naturaleza de los estados excitados implicados, las geometrías y energías de las especies que se forman y los mecanismos que conducen a sus transformaciones fotoquímicas, así como examinar el efecto producido en el mecanismo de reacción por factores como la variación de los grupos sustituyentes o el medio de reacción. Para ello, ha sido necesario el análisis de las superficies de energía potencial de los estados excitados de menor energía en cada uno de los sistemas en los que se producen las reacciones fotoquímicas estudiadas. Es esencial localizar puntos críticos (mínimos y estados de transición), caminos de reacción y puntos de interacción entre superficies, como son intersecciones cónicas, cruces reales y cruces evitados. Una condición imprescindible, que implica una dificultad importante añadida, es que es necesario llevar a cabo estos cálculos con una precisión similar a la del estado fundamental, por lo es indispensable el uso de una metodología ab initio que proporcione una descripción precisa de las superficies de energía potencial de los estados excitados implicados. Esta memoria se ha estructurado de la siguiente forma: el capítulo 2 consiste en una introducción general que incluye los aspectos básicos a considerar en las reacciones fotoquímicas, mientras que en el capítulo 3 se describen los métodos teóricos que se han utilizado en el estudio de las reacciones estudiadas. El capítulo 4 está dedicado al estudio de los mecanismos de las diferentes transformaciones fotoquímicas que sufren los derivados de biciclo[3.1.0]-3-hexen-2-onas, se han comparado las reacciones competitivas y se ha determinado la naturaleza electrónica de los intermedios de reacción que se generan. En este capítulo se incluyen también la tautomerización ceto-fenólica, ya que es la última etapa de reacción de una transposición de las biciclohexenonas, y el mecanismo de interconversión entre los isómeros más importantes del fenol. Se ha evaluado además la entalpía de disociación del enlace OH en la molécula de fenol y su barrera de rotación interna. En el capítulo 5 se han estudiado diferentes sistemas con grupos  donor-aceptor en los que se pueden producir reacciones de transferencia intramolecular de carga. Se ha determinado el mecanismo por el cual transcurren estas reacciones, la naturaleza electrónica de las especies implicadas y el papel que juega el medio de reacción en el fenómeno de la fluorescencia dual. El capítulo 6 aborda los procesos que se producen en moléculas cuyas propiedades cromáticas se pueden intercambiar reversiblemente mediante el uso de una fuente de radiación. En concreto se han estudiado los isómeros cis y trans de la molécula de merocianina y se ha establecido el mecanismo de la reacción fotoquímica que conduce a la formación de la molécula de benzopirano. Por último, en el capítulo 7 se presentan las principales conclusiones extraídas de los capítulos anteriores. / This thesis is in the line with the work performed in the Grup de Química Quàntica of the Universitat Rovira i Virgili and it covers the theoretical study of several photosensitive molecular systems with synthetic and technological interest. The use of ab initio methods has allowed to evaluate the nature of the excited states implied in the reactions, the geometries and energetics of the species that are formed and the mechanisms that lead to the photochemical transformations, as well as to examine the effect produced in the reaction mechanism by factors like the variation of the substituent groups or the reaction field. For this reason, it has been necessary the analysis of the potential energy surfaces of the lower energy excited states in each of the systems in those it is produced the photochemical reactions studied. It is essential to locate critical points (minima and transition states), reaction pathways and interaction points between surfaces, as it is the case of conical intersections, real crossings and avoided crossings. An indispensable condition, which implies an important added difficulty, is that it is necessary to carry out these calculations with a precision similar to that of ground state, for it the use of an ab initio methodology has been indispensable because it provides an accurate description of the potential energy surfaces of the excited states involved in the reaction. This memory is organized in the following way: chapter 2 consists of a general introduction that includes the basic aspects that one has to take in consideration regarding to the photochemical reactions, whereas chapter 3 collects a description of the theoretical methods that have been used in the study of these photochemical reactions. Chapter 4 is dedicated to the study of the reaction mechanisms of the different photochemical transformations that suffer the bicyclo[3.1.0]-3-hexen-2-ones and their derivatives. The competitive reactions have been compared and it has been possible to elucidate the electronic nature of the reaction intermediates generated in the rearrangement. This chapter includes also the keto/phenol tautomerism, since it is the last step of the bicyclohexenones rearrangement, and the interconversion mechanism between the most important isomerics of phenol. There has been evaluated the OH bond dissociation enthalpy (BDE) in phenol molecule and the rotation barrier through the OH bond. Chapter 5 involved the study of different systems with  groups donor-acceptor united by a single bond that can produce intramolecular charge transfer reactions. It has been possible to establish the mechanism for which there pass these reactions, the electronic nature of the species involved and the role that the polar medium plays in the phenomenon of the dual fluorescence. Chapter 6 raises the processes that take place in molecules whose chromatic properties can be reversibly interchanged by the use of a radiation source. More specifically, it has been studied the cis/trans isomerism in a merocyanine molecule and it has been established the photochemical ring-closure mechanism that leads to the formation of the benzopyran molecule. Finally, in chapter 7 there are collected the main conclusion extracted from the previous chapters.

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T12:06:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 483164 bytes, checksum: 864597d03808f0a92c0feadc00d20aec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T12:06:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 483164 bytes, checksum: 864597d03808f0a92c0feadc00d20aec (MD5) Previous issue date: 2005-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar as lactonas sesquiterpênicas (2), (3), (4), (5), (6) e (7) a partir da α-santonina (1) e avaliar a atividade herbicida de todos os compostos (1), (2), (3), (4), (5), (6) e (7). Na síntese dos derivados da α-santonina (1), foram realizadas cinco reações fotoquímicas, sob diversas condições (solvente, fontes de radiação, tipo de reator), além de duas reações de redução carbonílica com boroidreto de sódio dos compostos (2) e (4). Foram feitas também algumas tentativas de desidratação e adição de grupos benzila e benzoíla ao composto (6). Para determinação da atividade herbicida, todos os compostos foram submetidos a ensaios biológicos. Nestes ensaios foram avaliados os efeitos dos derivados e da própria α-santonina sobre o crescimento radicular e a germinação das sementes de sorgo (Sorghum bicolor) e pepino (Cucumis sativus). Com relação à atividade herbicida dos compostos (1) a (7) sobre plantas de pepino, constatou-se que o (3), (4), (5) e (7) estimularam o crescimento radicular dessa espécie, enquanto os compostos (1), (2) e (6) apresentaram efeito inibitório. De todos os compostos avaliados, (2) foi o que apresentou maior atividade herbicida (48,12% de inibição do crescimento radicular do pepino). Quando a atividade desses compostos sobre plantas de sorgo foi avaliada, constatou-se que todos reduziram o crescimento radicular dessa planta-teste, porém as maiores atividades inibitórias (84%) foram causadas pelos compostos (1), (2), (3) e (6). Ao contrário dos resultados observados em plantas de pepino (os composto testados não inibiram a germinação das sementes de pepino), todos os compostos sintetizados, com exceção do (4) e do (5), apresentaram atividade inibitória na germinação das sementes de sorgo. / The aim of this work was to synthesize the sesquiterpene lactones (2), (3), (4), (5), (6) and (7) from α-santonin (1) and evaluate their herbicide activity. In the synthesis of the derivatives of α-santonin, five photochemical reactions were carried out under diverses conditions (solvent, sources of radiation and type of reactor) and two reduction reactions of the carbonyl group of (2) and (4) with sodium boronhydride. Dehydration, benzylation and benzoylation were also attempted on compound (6). All compounds were submitted to biological assays for determination of the herbicide activity. In these assays the effect of α- santonin and its derivatives on radical growth and seeds germination of sorghum (Sorghum bicolor) and cucumber (Cucumis sativus) were evaluated. Compounds (3), (4), (5), and (7) stimulated radical growth of Cucumis sativus, while compounds (1), (2) and (6) presented inhibitory effect. Compound (2) presented the highest herbicide activity (48.12% of inhibition of the radical growth of cucumber). All compounds evaluated caused radical growth reduction on sorghum plants, being (1), (2), (3) and (6) the most active (84% inhibition). In contrast to the results observed in cucumber plants (it was not observed germination inhibition), all compounds, but (4) and (5), inhibited germination of sorghum seeds. / Não foi encontrado o cpf do autor.

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-04T15:33:22Z No. of bitstreams: 1 Tese final Rauldenis Almeida Fonseca santos.pdf: 3830349 bytes, checksum: dfe9f70bff39e92647b12bb355c8c8f7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:07:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese final Rauldenis Almeida Fonseca santos.pdf: 3830349 bytes, checksum: dfe9f70bff39e92647b12bb355c8c8f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:07:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese final Rauldenis Almeida Fonseca santos.pdf: 3830349 bytes, checksum: dfe9f70bff39e92647b12bb355c8c8f7 (MD5) / A espécie Clitoria fairchildiana R. A. Howard., sinonímia Clitoria racemosa Benth., é popularmente conhecida como sombreiro e utilizada na arborização urbana, apresentando diversos relatos de isolamento de flavonoides com atividades antioxidante, citotóxica, anti- inflamatória e alelopática. O presente trabalho descreve o estudo químico das raízes e pétalas da Clitoria fairchildiana, permitindo o isolamento dos flavonoides clitoriacetal (2), 6- desoxiclitoriacetal (3), stemonal (4), stemonona (5), canferol (6), quercetina (7), vitexina (8), astragalina (9) e dos fitoesteroides β-sitosterol (1) e estigmasterol (1a), além da identificação por CG-EM de ácidos graxos e fitol. Também foram realizados ensaios biológicos, dos extratos e substâncias isoladas, tais como de atividade frente Artemia salina, antioxidante e de inibição da enzima acetilcolinesterase. As substâncias clitoriacetal (2) e 6-desoxiclitoriacetal (3) apresentaram moderada atividade frente Artemia salina, com valores de DL50=515,3μg.mL-1 e DL50=260,5μg.mL-1, respectivamente. Enquanto que a astragalina (9) apresentou uma maior atividade (DL50=77,1μg.mL-1). No teste antioxidante de sequestro do radical livre DPPH, a quercetina (6) e o canferol (5) apresentaram as maiores atividades antioxidante. Diferentes extratos da espécie vegetal foram analisados por CLAE-DAD, determinando que os rotenoides clitoriacetal (2) e o 6-desoxiclitoriacetal (3), são encontrados em maior quantidade nas raízes, contudo não são encontrados nas folhas e pétalas da espécie. As substâncias isoladas foram identificadas por métodos espectrométricos (IV, UV/Vis, EM, RMN de 1H e RMN de 13C) e por comparação com dados da literatura. Dessa forma, este trabalho contribui para a taxonomia da espécie Clitoria fairchildiana, descrevendo o primeiro estudo fitoquímico das pétalas dessa espécie, além de relatar o primeiro isolamento da stemonona (5), obtido anteriormente apenas por modificação estrutural. / The species Clitoria fairchildiana R. A. Howard., Synonymy Clitoria racemosa Benth., is popularly known as sombrero and used in urban forestry, with several reports of isolation of flavonoids with antioxidant, cytotoxic, anti-inflammatory and allelopathic activities. This work describes the chemical study of the roots and petals of Clitoria fairchildiana, allowing the isolation of flavonoids clitoriacetal (2), 6-deoxyclitoriacetal (3), stemonal (4), stemonone (5), kaempferol (6), quercetin (7), vitexin (8), astragalina (9) and fitoesteroides β-sitosterol (1) and stigmasterol (1a), besides the identification by GC-MS of fatty acids and phytol. Biological assays of the extracts and isolated substances, such as activity against, Brine shrimp, antioxidant and inhibition of acetylcholinesterase were also conducted. Biological assays of extracts and pure compounds such as facing activity Brine shrimp, antioxidant and inhibiting acetylcholinesterase enzyme were also performed. The substances clitoriacetal (2) and 6-deoxyclitoriacetal (3) showed moderate activity against Brine shrimp, with values LD50=515.3 μg.mL-1 and LD50=260.5 μg.mL-1, respectively. While astragalina (9) showed increased activity (LD50=77.1 μg.mL-1). In antioxidant test kidnapping of free radical DPPH, quercetin (6) and kaempferol (5) showed the highest antioxidant activities. Different extracts of the plant species were analyzed by HPLC-DAD, determining that the rotenoids clitoriacetal (2) and 6-deoxyclitoriacetal (3), are found in greater amounts in the roots, but are not found in the leaves and petals of the species. The compounds were identified by spectroscopic methods (IR, UV/Vis, MS, 1H NMR and 13C NMR) and by comparison with the literature data. Thus, this work contributes to the taxonomy of species Clitoria fairchildiana, describing the first phytochemical study of the petals of this species, in addition to reporting the first isolation of stemonone (5), obtained previously only by structural modification.

Made available in DSpace on 2016-12-23T13:48:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao completa.pdf: 291617 bytes, checksum: 2e40f82a3181563ded5d14b3da7000d7 (MD5) Previous issue date: 2005-02-17 / This work was developed as objective to detect, by the technique of emission at the chlorophyll fluorescence, stress in mamoeiro plants of cultivates Tainung and Sunrise Solo, aiming at to improve the handling preharvest of the culture. The experiments had been lead in the field and, monthly, they had been made measured of emission at the chlorophyll fluorescence as well the text of nitrogen, match and potassium in petiole foliar and the activity of nitrate reductase in leaves. The values of amplitude of day/night temperature, maximum temperature and monthly rainfall of the region had been gotten of a metereological station at INMET in the Incaper/Linhares-ES. The presented results had allowed to conclude that high values of amplitude of day-night temperature had caused increase of the initial fluorescence and reduction of the efficiency photochemistry only in the plants of cultivate Tainung, that had also presented its photochemistry efficiency more sensible to the increase of temperature of that the plants of cultivate Sunrise Solo, that had presented its photochemistry efficiency more sensible to the rainfall variations. The nitrogen text in petiole foliar was presented higher how much bigger it was the text of match and potassium in petiole foliar in both cultivates Tainung and Sunrise Solo. The activity of the enzyme nitrate reductase increased with the nitrogen text in plants of both cultivates. The values of correlation, between photochemistry efficiency and activity of nitrate reductase, presented for cultivates them, had shown that the photochemistry efficiency in the plants of cultivate Sunrise Solo is more dependent the activity of nitrate reductase that the photochemistry efficiency of the plants of cultivate Tainung. Based in the results, it is concluded that the photochemistry efficiency of fotossistema II, gotten by means of the technique of emission at the chlorophyll fluorescence, can be used as tool to indicate stress in mamoeiro plants, aiming at to improve the handling in the preharvest of the culture. / Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de detectar, por meio da técnica de emissão da fluorescência da clorofila, estresses nas plantas de mamoeiro das cultivares Tainung e Sunrise Solo, visando melhorar o manejo pré-colheita da cultura. Os experimentos foram conduzidos no campo e, mensalmente, foram feitas medidas de emissão da fluorescência da clorofila a, da concentração de nitrogênio, fósforo e potássio no pecíolo foliar e da atividade da redutase do nitrato nas folhas. Os valores de amplitude de temperatura dia/noite, temperatura máxima e pluviosidade mensal da região foram obtidos de uma estação metereológica do INMET no Incaper/Linhares-ES. Os resultados apresentados permitiram concluir que altos valores de amplitude de temperatura dia noite causaram aumento da fluorescência inicial e redução da eficiência fotoquímica apenas nas plantas da cultivar Tainung, que também apresentaram sua eficiência fotoquímica mais sensível ao aumento de temperatura do que as plantas da cultivar Sunrise Solo, que apresentaram sua eficiência fotoquímica mais sensível às variações de pluviosidade. O teor de nitrogênio no pecíolo da folha apresentou-se elevado quanto maior era o teor de fósforo e potássio no pecíolo foliar das cultivares Tainung e Sunrise Solo. A atividade da enzima redutase do nitrato aumentou com a concentração de nitrogênio nas plantas das duas cultivares. Os valores de correlação, entre eficiência fotoquímica e atividade da redutase do nitrato, apresentados pelas cultivares, mostraram que a eficiência fotoquímica das plantas da cultivar Sunrise Solo é mais dependente da atividade da redutase do nitrato do que a eficiência fotoquímica das plantas da cultivar Tainung. Baseado nos resultados, conclui-se que a eficiência fotoquímica do fotossistema II, obtida por meio da técnica de emissão da fluorescência da clorofila a, pode ser utilizada como ferramenta para indicar estresse em plantas de mamoeiro, visando melhorar o manejo na pré-colheita da cultura.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Neste trabalho apresentamos a sintese e caracterizacao de naftalocianinas e o estudo de suas propriedades fotofisicas e fotoquimicas para emprego como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinamica. As naftalocianinas foram sintetizadas pelo metodo de condensacao estatistica e caracterizadas por tecnicas espectroscopicas, incluindo IV-FT, RMN de 1H e UV-vis. O rendimento quantico de fluorescencia (....), tempo de vida de fluorescencia (....) e o rendimento quantico de oxigenio singlete (....) indicam que o aumento do sistema ¿Î condensado das naftalocianinas em relacao as ftalocianinas diminui a eficiencia dos decaimentos radiativos destes compostos. Alem disso, as naftalocianinas possuem maior tendencia a agregacao em misturas binarias DMSO/agua devido a maior hidrofobicidade do composto. Em relacao a composto hibridos de ftalocianina e naftalocianina, foram obtidos valores de ...., em THF, da ordem de 0,8 e 0,6 indicando a potencial aplicacao na Terapia Fotodinamica. / In this work we present the synthesis and characterization of naphthalocyanines and the study of its photophysical and photochemical properties for application as photosensitizers in Photodynamic Therapy. Naphthalocyanines were synthesized by the statistical condensation method and characterized by spectroscopic techniques such as FTIR, 1H NMR and UV-vis. The fluorescence quantum yield (....), fluorescence lifetime (....) and singlet oxygen quantum yield (....) indicate that the highest ¿Î system on naphthalocyanines compared with phthalocyanines decreases the efficiency of the radiative decays of these compounds. In addition, naphthalocyanines show a substantial aggregation tendency in DMSO:water solution due to hydrophobicity of the compound. In relation to the naphthalocyanines and phthalocyanine hybrid compounds, values of ...., in THF, at 0.8 and 0.6 indicating the potential application in Photodynamic Therapy.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5023.pdf: 6583719 bytes, checksum: 985c4f31057497a00516797169af68e3 (MD5) Previous issue date: 2013-02-01 / Financiadora de Estudos e Projetos / In order to simulate the photoinduced electron-transfer steps in the photosystem II (PSII), the mononuclear complexes fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+, L= imidazole and substituted imidazoles were synthesized to mimic the photochemical step of the natural photosynthesis (manganese cluster). Also the binuclear complexes [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = bridge ligand (4'-(4- pyridyl)-2,2':6',2''-terpyridine e 4'-(4-pyridyl)-2,6-di(2-pirazynil)pyridine) and polynuclear complexes cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = bridge ligand (4,4'-bipyridine e pyrazine) were synthesized to mimic the donor step (Chlorophylla P680 - manganese cluster) in natural photosynthesis. The new complexes were characterized by elemental analysis, spectroscopic (EPR, UVvis, FTIR, NMR) and electrochemical (cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry) techniques. The complex fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) in aqueous solution and in the absence of oxidizing agents is able to split water molecules producing molecular oxygen. The photo-redox process involves 4-electron/4H+ mechanism in a similar way of the Mn cluster in the PSII. The photoinduced electron donor properties of fac- 4meim were evaluated using methylviologen (MV2+) as an electron acceptor molecule and through the experiments using oxygen evolution sensor, Clarktype microelectrodes. The absorption spectra of the tetranuclear complexes exhibit intense absorptions in the visible region and a broad emission at 590 nm, showing a biexponential luminescent decay kinectic in according to the population of the excited emissive state ILCT and MLCT. The luminescent properties of the Ru(II) mononuclear complex were intensified in the bi- and tetranuclear complexes, probably due to a high symmetry and rigidity of the system, the complex using pirazine ligand showed different behavior. The photoinduced electron transfer reactions (ET) in the bi- and polinuclear complexes in presence of the acceptor MV2+ were possible only using TEOA as electron donor. Another problem found to the bi- and polinuclear complexes was the photodissociation and solvent interaction during photolysis. The molecular oxygen production of the complexes Ru-4,4'bpy-Mn e Ru-pyterpy-Mn, in aqueous solution during photolysis was certified. The photocatalytic properties of the complexes are interesting to the search of new compounds to be used in the artificial photosynthesis. / A fim de simular as reações de transferência de elétrons fotoinduzidas, que ocorrem no fotossistema II (FSII), foram sintetizados os complexos mononucleares fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+ onde L= imidazol e imidazóis substituídos, para mimetizar a etapa fotoquímica da fotossíntese natural (cluster de Mn(II)) e os complexos binucleares [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = ligante ponte (4'-(4-piridil)-2,2':6',2''-terpiridina e 4'-(4-pyridil)-2,6-di(2- pirazinil)piridina) e polinucleares cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = ligante ponte (4,4'-bipiridina e pirazina) para mimetizarem a etapa doadora da fotossíntese natural (Clorofila P680 - cluster de Mn(II)). Os novos complexos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, técnicas espectroscópicas (RPE, UV-vis, IV, RMN, luminescência) e eletroquímicas (voltametria cíclica e espectroeletroquímica). O complexo fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) em solução aquosa e na ausência de agentes oxidantes é capaz de clivar a molécula de água produzindo oxigênio molecular. O processo fotoredox envolve 4 elétrons/4H+ de maneira similar a etapa química do FSII. As propriedades fotocatalíticas do complexo fac-4meim foram confirmadas frente ao receptor de elétrons MV2+ e nos experimentos utilizando microeletrodos seletivos de oxigênio, do tipo Clark. Os espectros de absorção dos complexos tetranucleares exibiram intensa absorção na região do visível e apresentaram uma larga emissão em 590 nm apresentando cinética de decaimento luminescente biexponencial coerente com a população dos estados excitados emissivos de ILCT e MLCT. As propriedades luminescentes dos complexos mononucleares de Ru(II) foram intensificadas nos complexos bi- e XIV tetranucleares, provavelmente devido ao aumento de simetria e rigidez do sistema, a única excessão é observada para o complexo com o ligante pirazina. As reações de transferência de elétrons fotoinduzidas (TE) dos complexos bi- e polinucleares na presença do receptor de elétrons MV2+ foram possíveis apenas na presença do doador de elétrons TEOA. Outro problema encontrado para os sistemas bi- e polinucleares foi a fotodissociação e interação com o solvente durante a fotólise. A produção de oxigênio molecular em soluções aquosas durante a fotólise foram comprovadas para os complexos Ru-4,4'bpy-Mn e Rupyterpy- Mn. As propriedades fotocatalíticas observadas para estes compostos são interessantes na busca de compostos que mimetizem a fotossíntese natural.