Uma nova série de porfirinas catiônicas e seus respectivos metalocomplexos de Zn(II) e Cu(II) foi sintetizada. Esta nova série apresenta resíduos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições meso do anel porfirínico. Estes compostos foram caracterizados e investigados utilizando várias técnicas, tais como: espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão, RMN-1H, espectroscopia vibracional IR e raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e fotólise por pulso de laser. Não foram observadas evidências de auto-agregação destes compostos em água, entretanto, estes apresentam agregação diferenciada em função da força iônica do meio, do ânion do eletrólito utilizado e do tamanho do substituinte periférico. Os potenciais de redução apresentam dependência ao caráter aceptor/doador de elétrons dos substituintes benzílicos. As porfirinas desta série apresentam parâmetros fotofísicos da mesma ordem de grandeza e comparáveis ao composto modelo 5, 10, 15,20-tetrakis(1-metilpiridínio-4-il)-porfirina (H2TMPyP) e seus metaloderivados em meio homogêneo. Em meio microhetrogêneo são observadas alterações nestes parâmetros fotofísicos, existindo um comportamento diferenciado em relação à H2TMPyP. Uma análise global dos resultados evidência que estes derivados são promissores fotossensibilizadores em sistemas de terapia fotodinâmica. / A new series of cationic porphyrins and metalloporphyrins derivatives of Cu(II) and Zn(II) has been synthesized. These compounds show substituted benzylic residues attached to the piridil groups at the meso porphyrin ring positions. All porphyrins and metalloporphyrin have been fully characterized and investigated, employing approaches such as elemental analysis, electronic, vibrational and proton NMR spectroscopy, flash photolysis, and cyclic voltammetry. There is no evidence of self-aggregation of the porphyrin derivatives in pure water, however the addition of inorganic electrolytes to water solution induces aggregation in different extension, which depends on the nature of the electrolyte, the total ionic strength, and the benzylic substituent. Studies of cyclic voltammetry show that the reduction potentials are directly dependent on the electron donor/acceptor characteristics of the benzylic substituent and of the coordinated metal ion. All photophysical parameters investigated in homogeneous media are very similar through porphyrins and metalloporphyrins studied and are comparable to the model compound, the 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (H2TMPyP). Therefore, in micro-heterogeneous media, the new series of porphyrins presents some differences in the photophysical parameters, when compared to the model compound. In conclusion, the present results reveal that these new cationic porphyrins can be useful as photosensitizers in photodynamic therapy.

Este trabalho visa estudar a viabilidade do emprego de processos oxidativos avancados na degradacao de solucoes aquosas de polimeros que sao comumente utilizados em aplicacoes industriais e estao presentes em seus efluentes. Para maior entendimento das reacoes envolvidas no processo oxidativo utilizou-se modelagem molecular nos calculos de constantes cineticas. Na parte experimental estudou-se a degradacao de polietilenoglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) e poliacrilamida (PAM) pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2. Realizaram-se analises de carbono organico dissolvido (COD), cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC) e cromatografia de permeacao em gel (GPC). Observou-se separacao de fases para PVP e PAM, o que contribuiu para uma remocao final de COD de ate 85%. Nas analises de HPLC foram detectados como intermediarios da reacao os acidos: oxalico, formico, malonico e acetico. Os resultados de GPC indicaram comportamentos distintos das distribuicoes de pesos moleculares em funcao do tempo de reacao para os processos UV/H2O2 e foto- Fenton. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade dos processos estudados na degradacao destes polimeros, embora a analise de intermediarios para PAM nao tenha sido conclusiva quanto a formacao de acrilamida. A modelagem molecular confirma que a reacao de abstracao de hidrogenio de uma cadeia polimerica pelos radicais alquilperoxila e de fato a etapa mais lenta do processo oxidativo para PEG e PAM. Para PAM os resultados da modelagem mostram que o ataque dos radicais hidroxila acontece preferencialmente no hidrogenio ligado ao carbono terciario e que a abstracao de hidrogenio do grupo lateral amida parece pouco viavel, ou acontece por um mecanismo diferente do modelado. A reacao de formacao da acrilamida de acordo com o mecanismo proposto tambem apresentou uma constante cinetica muito baixa, o que esta de acordo com os resultados experimentais, ja que nao foi detectada acrilamida como produto da degradacao de poliacrilamida pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2, com limite de deteccao de 50 ppb. / The aim of this work is to apply advanced oxidative processes to study the degradation of industrial wastewater containing water-soluble polymers. Kinetic constants of reactions involved in the oxidation processes were calculated by molecular modeling. In the experimental part the degradation of polyvinylpirrolidone (PVP), polyacrylamide (PAM) and polyethyleneglycol (PEG) was studied by photo-Fenton and UV/H2O2 processes. Intermediates of the degradation processes were identified by HPLC and the molecular weight distribution was monitored by GPC. In the experiments with PAM and PVP phase separation was observed, and more than 85% of the DOC was removed. The following intermediate acids were identified: acetic, malonic, formic and oxalic. The molecular weight distribution curves measured by GPC indicate that distinct reaction paths exist for each process studied, although the analysis of intermediates formed during the degradation of PAM was not conclusive with respect to acrylamide formation. The kinetic constants for the reactions involving hydrogen abstraction from PEG chain by hydroxyl and alkylperoxy radicals were calculated. The molecular modeling results confirm that hydrogen abstraction from polymeric chain by alkylperoxy radicals is the determinant step in the oxidation process for PEG and PAM. Polyacrylamide possesses three sites for attack by hydroxyl radicals and the favored path is the abstraction of tertiary hydrogen atom, followed by secondary hydrogen. The abstraction of the amide hydrogen was more difficult. The mechanism proposed for acrylamide formation was not the preferential reaction path. This was expected since acrylamide was not detected in the experiments with a limit detection of 50 ppb.

A determinação do Fator de Proteção Solar (FPS) de protetores solares atualmente é uma exigência regulatória na grande maioria dos países e blocos econômicos mundiais. Para tal, adota-se exclusivamente o uso de métodos que requerem a irradiação UV de voluntários humanos nos procedimentos de determinação do FPS. Alguns métodos in vitro não-invasivos estão descritos na literatura, mas até o momento nenhum deles foi aceito pela comunidade internacional para a determinação do Fator de Proteção Solar de preparações cosméticas. Portanto, o desenvolvimento de métodos para a determinação do FPS in vitro, com boa correlação com os métodos in vivo, é de enorme interesse de pesquisadores e empresas do setor. Visando oferecer alternativas não-invasivas para a determinação do FPS de protetores solares, serão descritos procedimentos de preparo de um dispositivo fotoquímico nanoestruturado e sua aplicação no desenvolvimento de metodologias in vitro para a determinação do FPS de protetores solares. Todas as amostras utilizadas no desenvolvimento das metodologias foram previamente avaliadas em estudos clínicos para a determinação do Fator de Proteção Solar. Os resultados obtidos in vitro apresentaram boa correlação com os resultados in vivo, demonstrando que os dispositivos apresentam grande potencialidade e viabilidade para aprimoramento e construção de um equipamento capaz de reduzir ou até substituir os ensaios clínicos in vivo atualmente exigidos e praticados. / The determination of the Sun Protection Factor (SPF) of sunscreen formulations is currently a regulatory requirement in most countries and economic blocs in the world. Strict methodologies are adopted to determine the SPF, based on the UV irradiation of human volunteers in order to induce an erythemal response in the presence and absence of sunscreen applied to the skin. Some non-invasive in vitro test methods can be found in the scientific literature but, so far, none of them have been accepted by the international community as a standard for determination of the Sun Protection Factor. Therefore, the development of in vitro methods for determination of the SPF, exhibiting good correlation with the in vivo methods, is of enormous interest for researchers and companies. Thus, a non-invasive alternative for in vitro determination of the SPF of sunscreens, based on nanostructured photochemical devices, is described. The accuracy and reprodutibility of the new methodology were verified using clinicaly evaluated samples and correlating the in vitro with the in vivo Sun Protection Factors data. The in vitro results showed good correlation with in vivo results, demonstrating that UV-dosimeters are suitable for FPS measurements, having great potentiality for the development of equipments that would reduce or even replace the in vivo clinical trials currently in use

Foi estudada a dissociação multifotônica do éter dietílico induzida por absorção de luz infravermelha, proveniente de um laser de CO2, tipo TEA.Na irradiação com a linha P(20) da banda 0001-0200 (1046 cm -1 ), os produtos observados por análise espectroscópica infravermelha e cromatografia em fase gasosa foram:H2,CO,CH4,C2H2,C2H4, C2H6, CH3CHO e C2H5OH.A eficiência de dissociação foi proporcional às pressões iniciais de éter a uma potência fixa e crescente em função da potência do laser a uma pressão fixa. A eficiência com relação ao comprimento de onda do laser seguiu aproximadamente o espectro de absorção I.V. do éter, sugerindo que a dissociação seja iniciada por um processo de absorção multifotônica ressonante. 0 estudo da variação do rendimento individual dos produtos em função da potência apresentou um comportamento crescente para todos os produtos, enquanto que a variação do rendimento individual dos mesmos em função da pressão inicial de éter para CO e CH4 foram crescentes e para C2H6, CH3CHO e C2H5OH foram decrescentes; o comportamento do C2H4 foi linear e quase constante, o que sugere que ele se forme por dissociação unimolecular do éter, enquanto que a formação de CO, CH4 e C2H6deve envolver processos colisionais. Na irradiação de misturas de éter com argônio, neônio, hidrogênio, hélio e N20, os rendimentos individuais absolutos cairam, possivelmente porque tais gases agem como desativadores de moléculas de éter excitadas pelo laser, por transferência de energia V-T. Adicionando-se ao éter um captador de radicais, no caso NO, foi verificado apenas um pequeno aumento no rendimento relativo de CH4 em detrimento do C2H6. Na irradiação o do sistema éter/oxigênio foi observada a quebra dielétrica do sistema, tratando-se este fenômeno de uma verdadeira combustão, uma vez que o processo todo é desencadeado com apenas um pulso do laser para pressões acima de 40,0 Torr de 02,sendo CO2o produto principal. Entretanto, abaixo do limiar de quebra dielétrica o rendimento individual dos produtos foi crescente com o aumento do número de pulsos e também em função do aumento da pressão de 02, exceto o etanol que neste último estudo decresceu. Neste caso, os produtos observados foram os mesmos que no éter puro, exceto pequena quantidade de CO2. Em síntese, o C2H4 e C2H5OH devem se formar da dissociação unimolecular do éter, ao passo que H2 , CO, CH4 , C2H2 , C2H6 e CH3CHO são obtidos, em sua maior parte, através de reações que envolvem processos colisionais, radicalares ou não. / The photodissociation of diethyl ether induced by infrared multiphoton absorption from focused radiation of a TEA CO2 laser was investigated. After irradiating with the P(20) line of the 0001-0200 band (1046 cm-1) the decomposition products were analyzed by IR spectroscopy and gas chromatography. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, acetylene, ethane, acetaldehyde and ethanol were detected. The overall decomposition efficiency was proportional to the initial pressure for a fixed irradiation energy, and increases with pulse energy at constant sample pressure. The decomposition efficiency was also observed to be wavelength dependent and followed, roughly, the IR absorption spectrum profile suggesting a resonant multiphoton absorption initiated reaction. Individual product yields were found to increase by increasing pulse energies. The variation of the initial ether pressure showed increasing yields for CO and CH4, and decreasing yields for C2H6, CH3 CHO and C2H5OH. The C2H4 yield was almost constant with sample pressure, suggesting that it is formed through unimolecular decomposition, while the formation of CO, CH4 and C2H6 must involve collisional processes. The use of argon, helium, neon, hydrogen, and nitrous oxide as buffer gases decreases the absolute product yields, probably due to the deactivation of excited molecules via collisional V-T energy transfer. The use of a free radical scavenger, nitric oxide,indicated a small increase for CH4 yield and a decrease for C2H6. When irradiating ether/oxygen mixtures, a strong reaction initiated by dielectric breakdown was observed. This phenomenon occurs with one laser pulse when the oxygen pressure is above 40 Torr, and is practically a true combustion, resulting in the formation of CO2 as the major product and traces of CO. However, under the threshold for dielectric breakdown the products yields increase when increasing the number of pulses and 02 pressure. In this case the products are the same as in neat ether, except for small quantities of CO2.

A determinação do Fator de Proteção Solar (FPS) de protetores solares atualmente é uma exigência regulatória na grande maioria dos países e blocos econômicos mundiais. Para tal, adota-se exclusivamente o uso de métodos que requerem a irradiação UV de voluntários humanos nos procedimentos de determinação do FPS. Alguns métodos in vitro não-invasivos estão descritos na literatura, mas até o momento nenhum deles foi aceito pela comunidade internacional para a determinação do Fator de Proteção Solar de preparações cosméticas. Portanto, o desenvolvimento de métodos para a determinação do FPS in vitro, com boa correlação com os métodos in vivo, é de enorme interesse de pesquisadores e empresas do setor. Visando oferecer alternativas não-invasivas para a determinação do FPS de protetores solares, serão descritos procedimentos de preparo de um dispositivo fotoquímico nanoestruturado e sua aplicação no desenvolvimento de metodologias in vitro para a determinação do FPS de protetores solares. Todas as amostras utilizadas no desenvolvimento das metodologias foram previamente avaliadas em estudos clínicos para a determinação do Fator de Proteção Solar. Os resultados obtidos in vitro apresentaram boa correlação com os resultados in vivo, demonstrando que os dispositivos apresentam grande potencialidade e viabilidade para aprimoramento e construção de um equipamento capaz de reduzir ou até substituir os ensaios clínicos in vivo atualmente exigidos e praticados. / The determination of the Sun Protection Factor (SPF) of sunscreen formulations is currently a regulatory requirement in most countries and economic blocs in the world. Strict methodologies are adopted to determine the SPF, based on the UV irradiation of human volunteers in order to induce an erythemal response in the presence and absence of sunscreen applied to the skin. Some non-invasive in vitro test methods can be found in the scientific literature but, so far, none of them have been accepted by the international community as a standard for determination of the Sun Protection Factor. Therefore, the development of in vitro methods for determination of the SPF, exhibiting good correlation with the in vivo methods, is of enormous interest for researchers and companies. Thus, a non-invasive alternative for in vitro determination of the SPF of sunscreens, based on nanostructured photochemical devices, is described. The accuracy and reprodutibility of the new methodology were verified using clinicaly evaluated samples and correlating the in vitro with the in vivo Sun Protection Factors data. The in vitro results showed good correlation with in vivo results, demonstrating that UV-dosimeters are suitable for FPS measurements, having great potentiality for the development of equipments that would reduce or even replace the in vivo clinical trials currently in use

A tese foca dois tópicos principais: a caracterização de filmes de TiO 2para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes, DSCs, e a investigação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos polipiridínicos de Re(I). Filmes mesoporosos de TiO2 foram preparados pela rota sol-gel e pelo óxido comercial P25 (Degussa) e foram caracterizados por XRD, SEM, B.E.T e XPS. Ambos os óxidos foram empregados com sucesso nas células solares, mas os filmes do óxido preparado pela rota sol-gel são mais transparentes e adequados para a aplicação em janelas inteligentes. Já as DSCs com o óxido P25 possuem maior eficiência de conversão entre 600 e 800 nm devido ao maior espalhamento de luz nessa região causado pela presença de agregados de nanopartículas no filme mesoporoso. Os substratos condutores foram tratados com soluções de TiCl4 formando uma camada de bloqueio que diminui as reações de recombinação nas DSCs. Isso provoca um aumento da eficiência do dispositivo, de 5,7 para 6,5%. Efeito similar foi observado tratandose a superfície dos filmes de TiO2 com TiCl4, o que resultou num aumento da eficiência de transporte de elétrons nos óxidos obtidos pela rotas sol-gel tanto ácida quanto básica. O TiO2 obtido pela rota básica adsorve menos corante, mas possui melhor eficiência de coleta e separação de cargas. A sobreposição dos filmes nas células solares resulta em eficiências de 5,8%. DSCs com extratos de amora, framboesa ou mirtilo foram investigadas e avaliadas pela composição dos extratos, pelos espectros eletrônicos e de ação. A radiação prolongada da célula solar com extrato de amora, que apresentou a melhor eficiência de conversão, comprovou a estabilidade do dispositivo por no mínimo 36 semanas. Os complexos polipiridínicos de Re(I) fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy ou bpe, e fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 foram sintetizados e caracterizados quanto às suas propriedades espectrais, fotoquímicas e fotofísicas. As variações espectrais sob irradiação em 313, 334, 365 ou 404 nm são atribuídas à isomerização trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos reais do processo, F, foram determinados por 1H RMN em conjunto com espectrofotometria. Os complexos com trans-bpe possuem Φ independentes do comprimento de onda de irradiação com valores médios de 0,32 para o complexo com Me4phen, e 0,37 para o complexo com dppz. Já o fac- [Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ apresenta Φ maiores para irradiações entre 313 e 365 nm (0,59), do que em 404 nm (0,31). A dependência do comprimento de onda de irradiação indica que mais de um mecanismo de isomerização está ocorrendo no complexo com transstpy. Os fotoprodutos, cis-complexos, são luminescentes em acetonitrila a 298 K. Os complexos com Me4phen podem ser reconvertidos no isômero trans sob irradiação a 254 nm, com rendimentos quânticos de aproximadamente 0,15. O decaimento da emissão desses complexos foi investigado em diferentes meios e a diferentes temperaturas. O comportamento emissivo foi racionalizado em função da energia relativa dos estados excitados e um mecanismo para desativação foi proposto com a conversão interna do estado 3ILMe4phen para o 3MLCTRe→Me4phen envolvendo uma barreira de energia / The thesis focus on two main topics: characterization of TiO2 films for Dye-sensitized solar cells, DSCs, and investigation on photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes. Mesoporous TiO2 films were prepared by sol-gel method and by commercial oxide (P25, Degussa) and were characterized by XRD, SEM, B.E.T. and XPS. Both oxides were successfully employed in solar cells. Sol-gel TiO2 films are more transparent and, therefore, adequate for application on smart windows. On the other hand, DSCs with the P25 oxide have higher conversion efficiency in 600-800 nm region, due to the light scattering caused by nanoparticle aggregates in the mesoporous film. Conductive substrates were treated with TiCl4 solutions to deposit a blocking layer that decreases recombination reactions in DSCs. The treatment enhances the efficiency of the device, from 5.7 to 6.5%. Similar effect was observed by treating the surface of TiO2 films in the same way. The improvement was attributed to the enhancement of the electron transport efficiency in TiO2 films prepared by both, acid or basic sol-gel methods. Dye adsorption on TiO2 obtained by the basic method is lower, however the oxide has higher efficiencies of charge harvesting and charge separation. The use of both films in DSCs, one over the other, results in an efficiency of 5.8%. DSCs with natural extracts of mulberry, raspberry and blueberry were investigated analyzing extract compositions, electronic and action spectra. Long term radiation of DSCs with the mulberry solar cell, which has the highest efficiency, showed the device stability at least for 36 weeks. Re(I) polypyridyl complexes, fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy or bpe, and fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 were synthesized and characterized by their spectral, photochemical and photophysical properties. Spectral changes under 313, 334, 365 or 404 nm irradiation are attributed to the trans-to-cis isomerization of the coordinated ligand. True quantum yields of the process, Φ, were determined by 1H NMR associated to UV-vis spectroscopy. The quantum yields for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-bpe)] (Φ = 0.32) and fac- [Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)] (F = 0.37) are irradiation wavelength independent. On the other hand, F for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ are higher for 313, 334 and 365 nm irradiation (0.59), than at 404 nm irradiation (0.31). This indicates the occurrence of more than one isomerization pathway in the trans-stpy complex. The photoproducts, cis-complexes, are luminescent in acetonitrile at 298 K. The Me4phen complexes can be back converted to the trans isomers with quantum yields of 0.15 under 254 nm irradiation. The emission decay of these complexes was investigated in different media and at several temperatures. The luminescence behavior was rationalized in terms of the relative energy of excited states. A deactivation pathway is proposed considering the internal conversion of the 3ILMe4phen to the 3MLCTRe→Me4phen excited states with an energy barrier

Uma nova série de porfirinas catiônicas e seus respectivos metalocomplexos de Zn(II) e Cu(II) foi sintetizada. Esta nova série apresenta resíduos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições meso do anel porfirínico. Estes compostos foram caracterizados e investigados utilizando várias técnicas, tais como: espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão, RMN-1H, espectroscopia vibracional IR e raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e fotólise por pulso de laser. Não foram observadas evidências de auto-agregação destes compostos em água, entretanto, estes apresentam agregação diferenciada em função da força iônica do meio, do ânion do eletrólito utilizado e do tamanho do substituinte periférico. Os potenciais de redução apresentam dependência ao caráter aceptor/doador de elétrons dos substituintes benzílicos. As porfirinas desta série apresentam parâmetros fotofísicos da mesma ordem de grandeza e comparáveis ao composto modelo 5, 10, 15,20-tetrakis(1-metilpiridínio-4-il)-porfirina (H2TMPyP) e seus metaloderivados em meio homogêneo. Em meio microhetrogêneo são observadas alterações nestes parâmetros fotofísicos, existindo um comportamento diferenciado em relação à H2TMPyP. Uma análise global dos resultados evidência que estes derivados são promissores fotossensibilizadores em sistemas de terapia fotodinâmica. / A new series of cationic porphyrins and metalloporphyrins derivatives of Cu(II) and Zn(II) has been synthesized. These compounds show substituted benzylic residues attached to the piridil groups at the meso porphyrin ring positions. All porphyrins and metalloporphyrin have been fully characterized and investigated, employing approaches such as elemental analysis, electronic, vibrational and proton NMR spectroscopy, flash photolysis, and cyclic voltammetry. There is no evidence of self-aggregation of the porphyrin derivatives in pure water, however the addition of inorganic electrolytes to water solution induces aggregation in different extension, which depends on the nature of the electrolyte, the total ionic strength, and the benzylic substituent. Studies of cyclic voltammetry show that the reduction potentials are directly dependent on the electron donor/acceptor characteristics of the benzylic substituent and of the coordinated metal ion. All photophysical parameters investigated in homogeneous media are very similar through porphyrins and metalloporphyrins studied and are comparable to the model compound, the 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (H2TMPyP). Therefore, in micro-heterogeneous media, the new series of porphyrins presents some differences in the photophysical parameters, when compared to the model compound. In conclusion, the present results reveal that these new cationic porphyrins can be useful as photosensitizers in photodynamic therapy.

Foram medidas as constantes de velocidade, Kq, para a supressão da fluorescência de antraceno e dez dos seus derivados (substituídos nas posições 9- ou 9,10-) por N,N-dimetilanilina, trifenilfosfina e tris-(pentafluorofenil)-fosfina. Para os dois primeiros supressores, Kq foi relacionada com os potenciais de redução e energias singlete dos antracenos, de acordo com os tratamentos de Weller, Evans e Hammond. A supressão dos antracenos deficientes de eletrons é mais eficiente que a dos derivados ricos em eletrons e ocorre por transferência de carga para ambos os supressores. A supressão dos antracenos ricos em eletrons ocorre por um processo que parece depender da natureza do supressor e do solvente. Embora a transferência de carga possa ser um fator contribuinte na formação desses exciplexes, outras interações, como a ressonância de excitação, podem ser ainda mais importantes. Para supressão por tris-(pentafluorofenil)-fosfina, kq foi relacionada com os potenciais de oxidação e as energias singlete dos antracenos e foram desenvolvidos os mesmos tratamentos. Foi verificado que ocorre uma inversão na direção da transferência de carga e os antracenos ricos em eletrons são mais eficientemente suprimidos. Excetuando-se antraceno e seus derivados metílicos, que mostram um comportamento característico, a supressao dos demais antracenos parece ocorrer por um único mecanismo, onde as interações de transferência de carga são predominantes. Emissões dos exciplexes, deslocadas para o vermelho, só foram observadas com dimetilanilina como supressor. A supressão dos antracenos pelas fosfinas parece envolver a formação de exciplexes não emissivos. / N,N-Dimethylaniline, triphenylphosphine and tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were employed as quenchers of the fluorescence of anthracene and ten of its derivatives substituted in the 9- or 9,10-positions. The quenching rate constants, kq, for the first two quenchers were correlated with reduction potentials and singlet excitation energies of the anthracenes according to the treatments of Weller, Evans and Hammond. The singlets of the electron-poor anthracenes were quenched more efficiently than those of electron-rich anthracenes by both of quenchers in a process which is found to occur by a charge-transfer mechanism. Singlets of the electron-rich anthracenes are quenched in processes wich appear to depend on the nature of the quencher and the solvent. Although charge-transfer is probably a contributing factor in this case, other interactions such as excitation resonance may be of greater importance. The rate constants for the quenching by tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were correlated with oxidation potentials and singlet excitation energies of the anthracenes using the three treatments mentioned above. An inversion in the direction of charge transfer was noted, with the electron-rich anthracenes being quenched more efficiently than the-electron-poor ones. Although antharacene and its methyl derivatives exhibited unique behavior, both electron-rich and electron-poor anthracenes appear to be quenched by the same mechanism, with charge transfer being the most important interaction. Red-shifted exciplex emissions were observed only with N,N-dimethylaniline as quencher. The quenching by the phosphines is thought to occur via the formation of non-emissive exciplexes.

Agrotóxicos são frequentemente relatados na literatura em contaminações de ambientes aquáticos, sendo provenientes do lixiviamento de solos, do descarte inadequado de embalagens agrícolas, dentre outros. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm sido estudados como alternativa para o tratamento desses compostos em meio aquoso. Os POA consistem na oxidação de compostos orgânicos pela formação de radicais livres com alto poder oxidante. Diante desses aspectos, o presente trabalho teve como proposta o estudo da degradação dos herbicidas hexazinona e diuron, aliada ao planejamento experimental do tipo composto central, a fim de otimizar o processo de degradação. Para tanto, realizaram-se as degradações através dos processos H2O2/UV e foto-Fenton em concentrações iniciais próximas a 7 e 20 mg L-1 para a hexazinona e diuron, respectivamente. Os experimentos foram conduzidos em um reator fotoquímico (200 mL a 25 °C) com aplicação de irradiação UV, proveniente de uma lâmpada de Hg (degradação H2O2/UV) e de luz negra (degradação foto-Fenton). No processo via H2O2/UV foram avaliadas a concentração de H2O2 (0,65 a 13,34 mmol L-1) e pH (2,77 a 11,23), e para o processo foto-Feton avaliou-se a concentração de H2O2 (0,09 a 29,1 mmol L-1) e Fe (II) (0,01 a 0,92 mmol L-1). Como variável independente, utilizou-se a remoção de Carbono Orgânico Total (COT) nos dois casos. A eficiência na degradação dos herbicidas foi determinada através das técnicas de Espectroscopia UV-Vis, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC/UV), remoção de Carbono Orgânico Total e Cromatografia de Íons. A análise dos modelos matemáticos, obtidos a partir dos planejamentos, possibilitou a avaliação da influência das variáveis, determinando as melhores condições. No processo H2O2/UV observou-se que a influência da variável H2O2 é maior comparada ao pH. A melhor condição de degradação apresentou concentrações de H2O2 iguais a 7 mmol L-1 e valores de pH de 2,8. Como resultado, obteve-se 96 % de remoção do COT e a não detecção de ambos os herbicidas após 2 minutos de reação. No processo foto-Fenton, a realização de três planejamentos foi necessária para a otimização do sistema. Primeiro e segundo planejamentos indicaram a melhor condição, enquanto que o terceiro planejamento revelou que concentrações elevadas de H2O2 e Fe2+ não garantem maior eficiência. As condições ideais encontradas foram iguais a 0,291 mmol L-1 para o Fe2+ e 2,91 mmol L-1 para o H2O2, obtendo-se 76 % de remoção do COT e não detecção dos herbicidas nos primeiros minutos de degradação. Em ambas as degradações não foi possível observar diferenças em relação a cinética de degradação para os herbicidas. A degradação via H2O2/UV mostrou melhor desempenho, pois apresentou maior taxa de mineralização além de não necessitar o emprego do íon Fe(II). / Pesticides are often reported in the literature on aquatic environments contamination, being a result of soil leaching, improper disposal of agricultural packages, among others. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have been studied as an alternative to treat these compounds in aqueous medium. The AOP consist in the oxidation of organic compounds through the formation of free radicals with a high oxidizing power. Considering these aspects, the present work aimed to study degradation of the herbicides diuron and hexazinone, coupled with an experimental setup as central compost, in order to optimize the degradation process. For this purpose, the degradation was carried out by H2O2/UV and photo-Fenton processes at initial concentrations close to 7 and 20 mg L-1 to hexazinone and diuron, respectively. The experiments were conducted in a photochemical reactor (200 mL at 25 ° C) with application of UV irradiation from Hg lamp (H2O2/UV degradation) and black-light (photo-Fenton degradation). In the H2O2/UV process, the concentrations of H2O2 (0.65 to 13.34 mmol L-1) and pH (2.77 to 11.23) were evaluated, and in the photo-Fenton process, the concentrations of H2O2 (0.09 to 29.1 mmol L-1) and Fe (II) (0.01 to 0.92 mmol L-1) were analyzed. In both processes, the removal of Total Organic Carbon (TOC) was used as an independent variable. The efficiency of the herbicide degradation was determined by UV/Vis spectroscopy, high performance liquid chromatography (HPLC/UV), removal of the Total Organic Carbon and ion chromatography. The analysis of the mathematical models obtained from the experimental setup allowed the evaluation of the variables influence ,determining the best conditions. The H2O2/UV process showed that the influence of the H2O2 is higher compared to that of the pH. The best degradation condition presented H2O2 concentrations of 7 mmol L-1 and a pH value of 2.8. As a result, 96% TOC removal was observed, and none of the herbicides were detected after 2 minutes of reaction. In the photo-Fenton process, the conduction of three setups was necessary to confirm the best condition. The first and second setups indicated the best condition, while the third one showed that high concentrations of H2O2 and Fe2+ do not guarantee a greater degradation efficiency. Ideal conditions were equal to 0.291 mmol L-1 for Fe2+ and 2.91 mmol L-1 for H2O2, where 76% of TOC removal was obtained and also no herbicides detection was seen in the early minutes of degradation. In both processes, it was not possible to observe differences in the degradation kinetics of the herbicides. The H2O2/UV degradation showed better performance because of a greater mineralization rate besides not requiring the ion Fe (II) use.

A tese foca dois tópicos principais: a caracterização de filmes de TiO 2para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes, DSCs, e a investigação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos polipiridínicos de Re(I). Filmes mesoporosos de TiO2 foram preparados pela rota sol-gel e pelo óxido comercial P25 (Degussa) e foram caracterizados por XRD, SEM, B.E.T e XPS. Ambos os óxidos foram empregados com sucesso nas células solares, mas os filmes do óxido preparado pela rota sol-gel são mais transparentes e adequados para a aplicação em janelas inteligentes. Já as DSCs com o óxido P25 possuem maior eficiência de conversão entre 600 e 800 nm devido ao maior espalhamento de luz nessa região causado pela presença de agregados de nanopartículas no filme mesoporoso. Os substratos condutores foram tratados com soluções de TiCl4 formando uma camada de bloqueio que diminui as reações de recombinação nas DSCs. Isso provoca um aumento da eficiência do dispositivo, de 5,7 para 6,5%. Efeito similar foi observado tratandose a superfície dos filmes de TiO2 com TiCl4, o que resultou num aumento da eficiência de transporte de elétrons nos óxidos obtidos pela rotas sol-gel tanto ácida quanto básica. O TiO2 obtido pela rota básica adsorve menos corante, mas possui melhor eficiência de coleta e separação de cargas. A sobreposição dos filmes nas células solares resulta em eficiências de 5,8%. DSCs com extratos de amora, framboesa ou mirtilo foram investigadas e avaliadas pela composição dos extratos, pelos espectros eletrônicos e de ação. A radiação prolongada da célula solar com extrato de amora, que apresentou a melhor eficiência de conversão, comprovou a estabilidade do dispositivo por no mínimo 36 semanas. Os complexos polipiridínicos de Re(I) fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy ou bpe, e fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 foram sintetizados e caracterizados quanto às suas propriedades espectrais, fotoquímicas e fotofísicas. As variações espectrais sob irradiação em 313, 334, 365 ou 404 nm são atribuídas à isomerização trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos reais do processo, F, foram determinados por 1H RMN em conjunto com espectrofotometria. Os complexos com trans-bpe possuem Φ independentes do comprimento de onda de irradiação com valores médios de 0,32 para o complexo com Me4phen, e 0,37 para o complexo com dppz. Já o fac- [Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ apresenta Φ maiores para irradiações entre 313 e 365 nm (0,59), do que em 404 nm (0,31). A dependência do comprimento de onda de irradiação indica que mais de um mecanismo de isomerização está ocorrendo no complexo com transstpy. Os fotoprodutos, cis-complexos, são luminescentes em acetonitrila a 298 K. Os complexos com Me4phen podem ser reconvertidos no isômero trans sob irradiação a 254 nm, com rendimentos quânticos de aproximadamente 0,15. O decaimento da emissão desses complexos foi investigado em diferentes meios e a diferentes temperaturas. O comportamento emissivo foi racionalizado em função da energia relativa dos estados excitados e um mecanismo para desativação foi proposto com a conversão interna do estado 3ILMe4phen para o 3MLCTRe→Me4phen envolvendo uma barreira de energia / The thesis focus on two main topics: characterization of TiO2 films for Dye-sensitized solar cells, DSCs, and investigation on photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes. Mesoporous TiO2 films were prepared by sol-gel method and by commercial oxide (P25, Degussa) and were characterized by XRD, SEM, B.E.T. and XPS. Both oxides were successfully employed in solar cells. Sol-gel TiO2 films are more transparent and, therefore, adequate for application on smart windows. On the other hand, DSCs with the P25 oxide have higher conversion efficiency in 600-800 nm region, due to the light scattering caused by nanoparticle aggregates in the mesoporous film. Conductive substrates were treated with TiCl4 solutions to deposit a blocking layer that decreases recombination reactions in DSCs. The treatment enhances the efficiency of the device, from 5.7 to 6.5%. Similar effect was observed by treating the surface of TiO2 films in the same way. The improvement was attributed to the enhancement of the electron transport efficiency in TiO2 films prepared by both, acid or basic sol-gel methods. Dye adsorption on TiO2 obtained by the basic method is lower, however the oxide has higher efficiencies of charge harvesting and charge separation. The use of both films in DSCs, one over the other, results in an efficiency of 5.8%. DSCs with natural extracts of mulberry, raspberry and blueberry were investigated analyzing extract compositions, electronic and action spectra. Long term radiation of DSCs with the mulberry solar cell, which has the highest efficiency, showed the device stability at least for 36 weeks. Re(I) polypyridyl complexes, fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy or bpe, and fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 were synthesized and characterized by their spectral, photochemical and photophysical properties. Spectral changes under 313, 334, 365 or 404 nm irradiation are attributed to the trans-to-cis isomerization of the coordinated ligand. True quantum yields of the process, Φ, were determined by 1H NMR associated to UV-vis spectroscopy. The quantum yields for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-bpe)] (Φ = 0.32) and fac- [Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)] (F = 0.37) are irradiation wavelength independent. On the other hand, F for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ are higher for 313, 334 and 365 nm irradiation (0.59), than at 404 nm irradiation (0.31). This indicates the occurrence of more than one isomerization pathway in the trans-stpy complex. The photoproducts, cis-complexes, are luminescent in acetonitrile at 298 K. The Me4phen complexes can be back converted to the trans isomers with quantum yields of 0.15 under 254 nm irradiation. The emission decay of these complexes was investigated in different media and at several temperatures. The luminescence behavior was rationalized in terms of the relative energy of excited states. A deactivation pathway is proposed considering the internal conversion of the 3ILMe4phen to the 3MLCTRe→Me4phen excited states with an energy barrier