En aquesta tesis s’estudia la fotoquímica i la fotofísica d'alguns compostos orgànics fotosensibles derivats del benzè. Es centra principalment en els fenòmens de la fotosesitització i de la transferència intramolecular de càrrega. L’estudi es desenvolupa amb mètodes teòrics ab initio per determinar els mecanismes dels processos estudiats. Per una descripció detallada d’aquests mecanismes és necessari caracteritzar la naturalesa dels estats involucrats, les estructures de les espècies que intervenen en la reactivitat i determinar de manera precisa les seves energies. En aquest treball s’ha estudiat el mecanisme pel qual la fenalenona és capaç de sensibilitzar la molècula d’oxigen a l’estat excitat singlet. També s’ha estudiat la transferència de càrrega del aminobenzonitril i el seu derivat tetrafluorat per explicar les diferències en la fotofísica del dos compostos, i quatre membres de la família dels aminobezonitrils per entendre com afecta l’estructura i els factors ambientals (fase i dissolvents més o menys polars) a els patrons de fluorescència dels membres d’aquesta família. / This thesis is focused on theoretical study of several photosensitive molecular systems. It covers the study of some frequently encountered processes: photosensititzation and Intramolecular Charge Transfer (ICT). The photosensititzation is a process where a light-absorbing photosensititzer (PS) activates reactions in a substrate that otherwise would not take place. Intramolecular charge transfer is the process related with the transference of charge from different regions of the same molecule, one donor and other acceptor. These studies are addressed by theoretical study using ab intio methods, assessing the nature of the excited states involved, the geometries and energies of the species formed and the mechanism that lead to photochemical transformation and photophysical processes. In the first case photosensititzation process by means of Phenalenone is studied. In the case of the ICT process two families are studied: Aminobenzonitriles and Aminopyrimidines. Possible ICT states, non-adiabatic and adiabatic pathways that populate different lowest in energy minima are characterized.

Esta tesis se enmarca dentro del trabajo que se realiza en el Grup de Química Quàntica de la Universitat Rovira i Virgili y en ella se ha abordado el estudio teórico de varios sistemas moleculares fotosensibles de interés sintético y tecnológico. El uso de métodos ab initio ha permitido evaluar la naturaleza de los estados excitados implicados, las geometrías y energías de las especies que se forman y los mecanismos que conducen a sus transformaciones fotoquímicas, así como examinar el efecto producido en el mecanismo de reacción por factores como la variación de los grupos sustituyentes o el medio de reacción. Para ello, ha sido necesario el análisis de las superficies de energía potencial de los estados excitados de menor energía en cada uno de los sistemas en los que se producen las reacciones fotoquímicas estudiadas. Es esencial localizar puntos críticos (mínimos y estados de transición), caminos de reacción y puntos de interacción entre superficies, como son intersecciones cónicas, cruces reales y cruces evitados. Una condición imprescindible, que implica una dificultad importante añadida, es que es necesario llevar a cabo estos cálculos con una precisión similar a la del estado fundamental, por lo es indispensable el uso de una metodología ab initio que proporcione una descripción precisa de las superficies de energía potencial de los estados excitados implicados. Esta memoria se ha estructurado de la siguiente forma: el capítulo 2 consiste en una introducción general que incluye los aspectos básicos a considerar en las reacciones fotoquímicas, mientras que en el capítulo 3 se describen los métodos teóricos que se han utilizado en el estudio de las reacciones estudiadas. El capítulo 4 está dedicado al estudio de los mecanismos de las diferentes transformaciones fotoquímicas que sufren los derivados de biciclo[3.1.0]-3-hexen-2-onas, se han comparado las reacciones competitivas y se ha determinado la naturaleza electrónica de los intermedios de reacción que se generan. En este capítulo se incluyen también la tautomerización ceto-fenólica, ya que es la última etapa de reacción de una transposición de las biciclohexenonas, y el mecanismo de interconversión entre los isómeros más importantes del fenol. Se ha evaluado además la entalpía de disociación del enlace OH en la molécula de fenol y su barrera de rotación interna. En el capítulo 5 se han estudiado diferentes sistemas con grupos  donor-aceptor en los que se pueden producir reacciones de transferencia intramolecular de carga. Se ha determinado el mecanismo por el cual transcurren estas reacciones, la naturaleza electrónica de las especies implicadas y el papel que juega el medio de reacción en el fenómeno de la fluorescencia dual. El capítulo 6 aborda los procesos que se producen en moléculas cuyas propiedades cromáticas se pueden intercambiar reversiblemente mediante el uso de una fuente de radiación. En concreto se han estudiado los isómeros cis y trans de la molécula de merocianina y se ha establecido el mecanismo de la reacción fotoquímica que conduce a la formación de la molécula de benzopirano. Por último, en el capítulo 7 se presentan las principales conclusiones extraídas de los capítulos anteriores. / This thesis is in the line with the work performed in the Grup de Química Quàntica of the Universitat Rovira i Virgili and it covers the theoretical study of several photosensitive molecular systems with synthetic and technological interest. The use of ab initio methods has allowed to evaluate the nature of the excited states implied in the reactions, the geometries and energetics of the species that are formed and the mechanisms that lead to the photochemical transformations, as well as to examine the effect produced in the reaction mechanism by factors like the variation of the substituent groups or the reaction field. For this reason, it has been necessary the analysis of the potential energy surfaces of the lower energy excited states in each of the systems in those it is produced the photochemical reactions studied. It is essential to locate critical points (minima and transition states), reaction pathways and interaction points between surfaces, as it is the case of conical intersections, real crossings and avoided crossings. An indispensable condition, which implies an important added difficulty, is that it is necessary to carry out these calculations with a precision similar to that of ground state, for it the use of an ab initio methodology has been indispensable because it provides an accurate description of the potential energy surfaces of the excited states involved in the reaction. This memory is organized in the following way: chapter 2 consists of a general introduction that includes the basic aspects that one has to take in consideration regarding to the photochemical reactions, whereas chapter 3 collects a description of the theoretical methods that have been used in the study of these photochemical reactions. Chapter 4 is dedicated to the study of the reaction mechanisms of the different photochemical transformations that suffer the bicyclo[3.1.0]-3-hexen-2-ones and their derivatives. The competitive reactions have been compared and it has been possible to elucidate the electronic nature of the reaction intermediates generated in the rearrangement. This chapter includes also the keto/phenol tautomerism, since it is the last step of the bicyclohexenones rearrangement, and the interconversion mechanism between the most important isomerics of phenol. There has been evaluated the OH bond dissociation enthalpy (BDE) in phenol molecule and the rotation barrier through the OH bond. Chapter 5 involved the study of different systems with  groups donor-acceptor united by a single bond that can produce intramolecular charge transfer reactions. It has been possible to establish the mechanism for which there pass these reactions, the electronic nature of the species involved and the role that the polar medium plays in the phenomenon of the dual fluorescence. Chapter 6 raises the processes that take place in molecules whose chromatic properties can be reversibly interchanged by the use of a radiation source. More specifically, it has been studied the cis/trans isomerism in a merocyanine molecule and it has been established the photochemical ring-closure mechanism that leads to the formation of the benzopyran molecule. Finally, in chapter 7 there are collected the main conclusion extracted from the previous chapters.

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens. / Since the buckminster fullerene discovery in 1985, a huge interest for understanding the chemical reactivity as well as the chemical properties of fullerene compounds has been awakened. The exohedral functionalization of the archetypal compound C60 is nowadays considered to be quite well-established. Still, the research in this field is open as a wide variety of derivatives with intriguing potential applications have been synthesized. The thesis is divided into fifteen chapters that contain seven related publications. The first two studies are based on the Diels-Alder reaction involving the Trimetallic Nitride Template (TNT) endohedral metallofullerenes X3N@C78, X = Sc, Y . This investigation project was basically motivated by the unclear evidence about the possible consequences of the X3N. The third study thoroughly describes the change on the exohedral functionalization upon noble gas encapsulation. In the fourth study included in this thesis, the performance of the ONIOM approach for studying cycloaddition reactions involving fullerene compounds is studied in detail. Results from the latter project are of interest for the following studies involving the 1,3-dipolar and the Diels-Alder cycloaddition reactions where the ONIOM strategy is employed. Finally, the last part of this thesis is based on the antioxidant properties of fullerene compounds, where the mechanism of action for the superoxide removal involving fullerene compounds is unraveled. The understanding of the SOD removal mechanism could represent a big improvement to design new fullerene derivatives with higher antioxidant properties.

En la present Tesi s'ha estudiat l'efecte de diversos activadors de trimetilfosfina en diferents reaccions i s'ha fet l'esforç d'esbrinar els mecanismes de reacció. Així s'han pogut racionalitzar els comportaments dels activadors, cosa que ha permès de desenvolupar nous mètodes de síntesi o millorar-ne d'altres.En el capítol 1.2 s'ha optimitzat la transformació de nitroalcans secundaris en cetones. Els millors activadors per dur a terme la reacció reacció són el disulfur de 4-terc-butiltiofenil i l'N-(fenilseleno)ftalimida. La reacció té lloc llavors de manera suau, catalítica i sense que es generi cap subproducte pudent. L'N-(fenilseleno)ftalimida millora els rendiments de les reaccions que impliquen grups nitro impedits.L'estudi mecanístic de la reacció va aportar nous coneixements que ens van permetre variar l'activador i el nombre d'equivalents de trimetilfosfina per convertir a voluntat els nitroalcans secundaris en imines o en N-sulfenilimines. En el capítol 1.3 s'ha descrit el primer mètode de conversió directa de nitroalcans secundaris o cetooximes en N-fenilsulfenilimines. En la majoria dels casos, els rendiments són superiors al 90% i els possibles centres estereogènics en α al grup C=NSPh no es veuen afectats durant la reacció.Malauradament, el mètode descrit en el capítol 1.2 produeix la racemització total dels centres en α al grup CHNO2. Per tal de solucionar-ho, en el capítol 1.4 s'ha estudiat la hidròlisi de les N-sulfenilimines obtingudes en el capítol 1.3 catalitzada per àcids de Lewis. El AuBr3 ha estat la única sal metàl·lica capaç de promoure la hidròlisi a un pH neutre. A més, es pot realitzar la reacció de formació d'N-sulfenilimines i la hidròlisi amb AuBr3 de manera consecutiva, tot obtenint les cetones corresponents sense afectació dels centres estereogènics en α al grup CHNO2 de partida.En la segona part de la present Tesi doctoral, s'ha estudiat l'acoblament directe entre àcids carboxílics i azides mitjançat per trimetilfosfina. S'han emprat diferents activadors (PhSSPh, PySSPy, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, PySeSePy), alguns dels quals acceleren la reacció de manera significativa. S'ha proposat un mecanisme i s'ha reinvestigat la presència d'una reacció paràsita que explica perfectament la diferència tan gran d'activitat entre activadors aparentment tan semblants. Aquesta metòdica s'ha emprat en un pas clau de la síntesi de les fluvirucines B1-B5 i alguns anàlegs, en el nostre grup de recerca. / Different trimethylphosphine activators have been explored in different reactions, with a special effort to understand reaction mechanisms. It was possible to rationalize the different behavior and performance of the activators and to develop new synthetic methodologies or to improve the existing ones.In chapter 1.2 the transformation of secondary nitroalkanes to ketones was optimized. The best activators to carry out this reaction are 4,4'-bis-tert-butyldiphenyl disulfide and N-(phenylselenenyl)phthalimide. With these improvements, the reaction takes place catalytically, under mild conditions and avoiding the generation of a stinking subproduct. N- (phenylselenenyl)phthalimide improves the yield of the reactions when sterically hindered nitro groups are used as starting material.The knowledge gained through mechanistic studies allowed us to change the activator and the number of equivalents of trimethylphosphine to transform secondary nitroalkanes to imines or N-phenylsulfenyl ketimines. In chapter 1.3 we describe the first direct conversion of secondary nitroalkanes or ketoximes to N-phenylsulfenyl ketimines. Reaction yields are generally over 90% and α stereogenic centers to the C=NSPh group are not affected during the reaction.Unfortunately, the method described in chapter 1.2 produces the total racemization of α stereogenic centers to CHNO2. To solve this problem, in chapter 1.4 we studied the hydrolysis of the N-sulfenilimines obtained in chapter 1.3, catalyzed by a Lewis acid. We proved that AuBr3 is the only metallic salt that hydrolyzes N-sulfenilimines under neutral pH conditions. Moreover, it is possible to do both reactions, the formation of N-phenylsulfenyl ketimines and its hydrolysis with AuBr3, sequentially in one pot without affecting the α stereocenters of the starting material CHNO2.Also, the direct coupling between carboxylic acids and azides mediated by trimethylphosphine has been studied. Different activators (PhSSPh, 2-PySS-2-Py, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, 2-PySeSe-2-Py) have been used, some of them producing a significant acceleration of the reaction rate. We propose a reaction mechanism for this coupling and the existence of a parasitic reaction. This parasitic reaction explains the huge difference in activity between activators with similar structures. In our group, this new methodology has already been used in a crucial step of the synthesis of fluvirucins B2-B5 and other analogues.

En la primera part del present treball es presenta la investigació duta a terme sobre la reacció d'hidroesterificació d'olefines. S'analitzen els factors que afecten la reactivitat i quimioselectivitat de les reaccions d'hidroesterificació i deuterioesterificació en sistemes catalítics basats en complexes de pal·ladi amb lligands auxiliars de tipus fosfina. Es presenta un estudi detallat del mecanisme catalític a través del qual tenen lloc aquestes reaccions. La determinació del mecanisme de reacció ha estat aplicada a la obtenció d'una versió enantioselectiva de la mateixa. En una segona part del treball s'han analitzat diversos sistemes de modificació superficial de fibres naturals i el seu efecte sobre la compatibilitat fibra - matriu en materials compòsits de matriu poliolefínica. S'han caracteritzat les propietats superficials de fibres de pi químicament modificades. Les fibres naturals modificades s'han utilitzat en la preparació de materials compòsits, les propietats mecàniques, tèrmiques i termomecàniques dels quals han estat caracteritzades i analitzades. / The first part of the present work exposes the results obtained during the study of the reactions of hydro and deuterioesterification of acenaphthylene. The different parameters involved in the catalitic system based on palladium complexes with phosphines have been analyzed, allowing the determination of the reaction´s mechanism. This determination has allowed the development of an enantioselective version of this reaction.The second part deals with the chemical modification of natural fibres and their effect on the interface of natural fibre reinforced composites. The surface properties of chemically modified pine fibres have been analyzed throught several techniques. The interface compatibilization provided by such treatments has been analyzed thorough the study of the mechanical, thermal and thermomechanical properties of PP reinforced composites.

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura. / The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved.