A vibração induzida por escoamento é parte intrínseca do transporte de fluidos. Por exemplo, na indústria de petróleo e gás esse fenômeno pode ser encontrado em tubulações, tanto no setor upstream, quando downstream. Essas vibrações são produto das forças geradas pelo escoamento e, portanto, carregam informações sobre sua fenomenologia. No caso de escoamento bifásico em tubo, resultados experimentais indicam forte influência da velocidade da mistura, fração de vazio e padrão de escoamento no comportamento dinâmico da estrutura. Contudo, pouco foi feito na tentativa de obter informações do escoamento a partir da reposta estrutural. Assim, o objetivo do presente estudo é desenvolver métodos para a previsão dos parâmetros do escoamento baseados na resposta de um tubo submetido a escoamento bifásico. Foi conduzido um trabalho experimental da vibração induzida por diversos padrões gás-líquido numa tubulação horizontal (PVC Ø3/4\'\') duplamente engastada, com água e ar como fluidos de trabalho. A partir de uma abordagem analítica, corroborada com resultados experimentais para escoamento monofásico e bifásico, estabelece-se a existência de uma relação, de natureza quadrática, entre a velocidade de atrito e o desvio padrão da aceleração. Dado que a velocidade de atrito é função do fator de atrito bifásico, um método para a sua previsão é desenvolvido. Ele prevê de maneira precisa os dados coletados; todos eles com erro percentual menor do que 30%. O método foi comparado também com dados experimentais e modelos da literatura, mostrando boa concordância. Além disso, apresenta-se uma relação entre a frequência pico da resposta e a fração de vazio homogênea. No fim, são apresentados: (i) um método de identificação de escoamento pistonado, baseado na superposição dos mecanismos de vibração por turbulência e intermitente, com desempenho mínimo de 81.8%; (ii) um método experimental para determinação da velocidade da mistura (J) e fração de vazio homogênea (β). Os melhores resultados são obtidos para os padrões disperso e pistonado, prevendo adequadamente os parâmetros J e β com erro percentual absoluto médio de 24.1% e 20.65%, respectivamente. / Flow-induced vibration is intrinsic to piping problems. For example, in the oil and gas industry the FIV phenomenon can be found in pipe flow both in upstream and downstream applications. The structural vibration response contains information about the flow phenomenology. In the case of two-phase pipe flow, experimental results show a strong influence of mixture velocity, void fraction and flow pattern on pipe structural dynamics. However, efforts to obtain information of the flow from pipe response have been scanty. The goal of this study is to develop two-phase flow parameters predictive methods based on the structural pipe response. An experimental study of flow-induced vibration was carried out for several flow patterns in a clamp-clamp straight pipe (PVC Ø3/4\'\'), with air and water as working fluids. From an analytical approach, a quadratic relationship between shear velocity and standard deviation of acceleration is proposed and validated against the experimental data of single and two-phase flow. Since the shear velocity depends on the friction factor, a method to predict two-phase friction factor is presented. The method predicts accurately our experimental data with a mean absolute error up to 30%. Good agreement was also found when it was compared with some models and experimental data from the literature. Furthermore, an expression to correlate peak frequency and homogeneous void fraction as a function of added mass is offered. Finally, we present: (i) a slug flow identification technique based on the superposition of the turbulence and intermittent flow-induced vibration mechanisms, with performance of 81.8% and (ii) an experimental methodology to estimate mixture velocity (J) and homogeneous void fraction (β). The latter method shows better agreement for dispersed and slug flow-patterns, predicting J and β with a mean absolute error of 24.1% e 20.65%, respectively.

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A vibração induzida por escoamento é parte intrínseca do transporte de fluidos. Por exemplo, na indústria de petróleo e gás esse fenômeno pode ser encontrado em tubulações, tanto no setor upstream, quando downstream. Essas vibrações são produto das forças geradas pelo escoamento e, portanto, carregam informações sobre sua fenomenologia. No caso de escoamento bifásico em tubo, resultados experimentais indicam forte influência da velocidade da mistura, fração de vazio e padrão de escoamento no comportamento dinâmico da estrutura. Contudo, pouco foi feito na tentativa de obter informações do escoamento a partir da reposta estrutural. Assim, o objetivo do presente estudo é desenvolver métodos para a previsão dos parâmetros do escoamento baseados na resposta de um tubo submetido a escoamento bifásico. Foi conduzido um trabalho experimental da vibração induzida por diversos padrões gás-líquido numa tubulação horizontal (PVC Ø3/4\'\') duplamente engastada, com água e ar como fluidos de trabalho. A partir de uma abordagem analítica, corroborada com resultados experimentais para escoamento monofásico e bifásico, estabelece-se a existência de uma relação, de natureza quadrática, entre a velocidade de atrito e o desvio padrão da aceleração. Dado que a velocidade de atrito é função do fator de atrito bifásico, um método para a sua previsão é desenvolvido. Ele prevê de maneira precisa os dados coletados; todos eles com erro percentual menor do que 30%. O método foi comparado também com dados experimentais e modelos da literatura, mostrando boa concordância. Além disso, apresenta-se uma relação entre a frequência pico da resposta e a fração de vazio homogênea. No fim, são apresentados: (i) um método de identificação de escoamento pistonado, baseado na superposição dos mecanismos de vibração por turbulência e intermitente, com desempenho mínimo de 81.8%; (ii) um método experimental para determinação da velocidade da mistura (J) e fração de vazio homogênea (β). Os melhores resultados são obtidos para os padrões disperso e pistonado, prevendo adequadamente os parâmetros J e β com erro percentual absoluto médio de 24.1% e 20.65%, respectivamente. / Flow-induced vibration is intrinsic to piping problems. For example, in the oil and gas industry the FIV phenomenon can be found in pipe flow both in upstream and downstream applications. The structural vibration response contains information about the flow phenomenology. In the case of two-phase pipe flow, experimental results show a strong influence of mixture velocity, void fraction and flow pattern on pipe structural dynamics. However, efforts to obtain information of the flow from pipe response have been scanty. The goal of this study is to develop two-phase flow parameters predictive methods based on the structural pipe response. An experimental study of flow-induced vibration was carried out for several flow patterns in a clamp-clamp straight pipe (PVC Ø3/4\'\'), with air and water as working fluids. From an analytical approach, a quadratic relationship between shear velocity and standard deviation of acceleration is proposed and validated against the experimental data of single and two-phase flow. Since the shear velocity depends on the friction factor, a method to predict two-phase friction factor is presented. The method predicts accurately our experimental data with a mean absolute error up to 30%. Good agreement was also found when it was compared with some models and experimental data from the literature. Furthermore, an expression to correlate peak frequency and homogeneous void fraction as a function of added mass is offered. Finally, we present: (i) a slug flow identification technique based on the superposition of the turbulence and intermittent flow-induced vibration mechanisms, with performance of 81.8% and (ii) an experimental methodology to estimate mixture velocity (J) and homogeneous void fraction (β). The latter method shows better agreement for dispersed and slug flow-patterns, predicting J and β with a mean absolute error of 24.1% e 20.65%, respectively.

O presente trabalho apresenta um estudo associado à separação de gás para escoamento gás-líquido em um duto anular inclinado. Esse tipo de escoamento e geometria são encontrados em separadores de gás do tipo shroud invertido na indústria de petróleo quando utilizadas técnicas de bombeamento para a exploração de poços. A presença de gás livre a montante da bomba é uma das maiores limitações dos sistemas de bombeamento, por acarretar cavitação e falhas dinâmicas nos equipamentos. O presente estudo tem por objetivo garantir a separação total de gás livre a montante da bomba através da proposição de um separador do tipo shroud invertido em tubulação inclinada para aplicação na exploração de petróleo em poços direcionais. Um estudo experimental com ar e água como fluidos de trabalho a pressão quase atmosférica foi desenvolvido visando a compreensão da fenomenologia do separador shroud invertido. Foram observados escoamentos em duto anular do tipo: bifásico gás-líquido ascendente, monofásico em canal livre e bifásico gás-líquido descendente devido ao fenômeno de aeração; foram coletados também dados de eficiência de separação em função do ângulo de inclinação, vazão do líquido e queda de pressão entre o shroud e a saída do tubo de produção. Encontrou-se uma variável de extrema importância no fenômeno de separação até agora não reportada na literatura: o nível do anular interno do shroud (NAI). Um modelo fenomenológico que prevê a separação total do gás foi desenvolvido a partir da interpretação dos fenômenos físicos observados experimentalmente. Uma correlação inédita para a modelagem do fenômeno de dissipação de energia cinética turbulenta vinculado à separação do gás é proposta. O modelo foi validado qualitativamente com dados da literatura e ajustado com os dados coletados neste trabalho, mostrando boa concordância. / This paper presents a study associated with gas separation in an inclined gas-liquid annular-duct flow. This type of flow and geometry are found in shroud-inverted gas separators applied to petroleum industries when using pumping technique for oil production. High void fraction at the pump suction of is one of the most important limitations of the SCP technique, causing cavitation and dynamics failures in the equipment. The present study aims to provide a solution for the total gas separation through the use of an innovative inclined inverted-shroud separator for directional wells. An experimental study, where air and water at near atmospheric pressure constituted the working fluids, was carried out to understand the phenomenology of the inclined inverted-shroud separator. Different annular-duct flows were observed: upward gas-liquid flow, single-phase open channel flow, downward gas-liquid flow due to the phenomenon of aeration; also new data of separation efficiency were collected as a function of inclination angle, liquid flow rate and pressure drop between the shroud and production pipe outlet. One of the most significant findings is that the liquid level of the inner annular channel (NAI) of the shroud is a very important variable in the phenomenon of separation; so far this was not reported in the literature. Based on the observations, a phenomenological model that predicts total gas separation is proposed. A new correlation for the modeling of the dissipation of turbulent kinetic energy associated with the gas separation is presented. The model was qualitatively compared with available data from the literature and quantitatively adjusted against the new experimental data obtained in this work, and the agreement was quite good.

Operações de produção de petróleo, que utilizam sistemas de bombeamento centrífugo submerso, constantemente encontram a presença de gás livre nos poços, o que pode gerar ou agravar problemas como cavitação e falhas dinâmicas, quando o gás é succionado pela bomba. O separador gravitacional do tipo shroud invertido é uma solução possível para este problema nos casos de operação em poços direcionais de petróleo. O trabalho tem como objetivo apresentar um estudo do diâmetro das bolhas que ocorrem no interior de um separador gravitacional gás-líquido do tipo shroud invertido. A finalidade é o aprimoramento de um modelo fenomenológico do funcionamento deste tipo de separador, aplicado à indústria petrolífera, sendo que o modelo fenomenológico garante total separação de gás, fornecidas determinadas condições. O modelo prevê, através do cálculo da energia cinética turbulenta, o tamanho médio das bolhas carregadas para o seio do líquido por aeração no duto anular. Partindo de estudos anteriores, uma verificação do modelo fenomenológico foi feita utilizando um aparato experimental com misturas bifásicas ar-água e ar-óleo em três diferentes inclinações. O aparato possui dimensões radiais reais de um poço de petróleo offshore. Foi utilizado um sensor 3D ORM para a medição do tamanho médio (sauter) das bolhas arrastadas pelo líquido até a entrada do tubo de produção, em diversas combinações de vazões da mistura água-ar. Esta medição permite o ajuste das correlações que regem o modelo fenomenológico, no que diz respeito às equações dependentes do diâmetro teórico de bolhas arrastadas pela fase líquida. As descobertas provenientes deste estudo foram implementadas em um código computacional que será utilizado pela PETROBRAS, financiadora do projeto, para suas operações de bombeamento. / Oil mining operations powered by centrifugal submersible pumping systems suffer constant setbacks due to the presence of free gas in wells. Decompression in the reservoir liberates this gas in the form of bubbles that, upon reaching the suction end of the pump, cause cavitation and dynamic failures resulting in production and equipment losses. The Inverted-shroud gravitational separator is a possible solution to this problem. This work presents a study on diameters of bubbles that occur inside this separator. The goal is the improvement of the understanding of this kind of separator as well as the enhancement of a previously reported phenomenological model, which ensures total gas separation when the separator is installed in directional wells and under specific operational conditions. Empirically adjusted correlations are used to ensure that all entrained bubbles do not reach the pump. The model was tested for two-phase flows of water-air and oil-air mixtures using three different inclinations. Tests were performed with an experimental apparatus that simulates a pilot-scale well casing with an inverted-shroud separator installed. A 3D ORM particle-size sensor was employed in order to measure the average (sauter) diameter of entrained bubbles that are dragged by the liquid flow towards the end of the production tube. This investigation will be used to improve the reliability of the phenomenological model and reduce its dependency on a theoretical prediction of the bubble size. The findings were incorporated to the final version of an in-house gas separator design software developed at the request of PETROBRAS, the project funder and Inverted-shroud patent holder, for usage on its oil mining operations.