Le but du présent travail est la caractérisation des équilibres chimiques et des ELV pour les systèmes CO2/Diethanolamine(DEA)/H2O/MeOH et CO2 /Diethanolamine (DEA)/H2O/ PEG400.<br/> L'effet de composition du solvant physique sur l'absorption du CO2 a été étudié en utilisant quatre compositions (de 0% à 30% en masse d'alcool avec une composition fixe - 30% - de DEA), les mesures étant réalisées à une température de 298,15K et à divers taux de charge en CO2 (de 0 à 0,9).<br/> Les mesures expérimentales réalisées concernaient à la fois des données de solubilité et des donnée de spéciation. Ainsi, L'effet de composition de MeOH a été étudié en utilisant le dispositif expérimental original déjà utilisé pour l'analyse des systèmes Eau-DEA-CO2 (Sidi-Boumedine, 2003). Pour le système avec PEG 400, un nouvel dispositif expérimental permettant d'écarter la limitation de pression du précédent dispositif a été développé.<br/> La base de données originale obtenue comprenant des nouvelles données de solubilité et de composition de la phase liquide a permis la modélisation du système CO2/DEA/H2O/CH3OH en utilisant une équation d'état d'électrolyte développée au laboratoire (Fürst, 1993) représentant ainsi les propriétés d'équilibre du système que la spéciation en phase liquide.

La séquestration géologique du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S) est une solution envisagée par l'industrie pétrolière pour stocker durablement ces gaz indésirables. Elle consiste à les injecter via des puits dans des réservoirs géologiques profonds. Les puits, constitués par des tubes d'acier entourés d'une gaine de ciment, peuvent être dégradés et ainsi constituer un chemin de fuite des gaz vers la surface qui auraient des conséquences humaines et environnementales sérieuses. Diverses expérimentations en laboratoire ont simulé le vieillissement de ces deux matériaux dans des conditions de séquestration géologique. Pour ce faire, un protocole expérimental et analytique spécifique a été mis en place. La simulation numérique du vieillissement du ciment a également été abordée. Le ciment et l'acier ont été altérés au contact de diverses phases fluides à 500 bar-120°C et 500 bar-200°C : une saumure, une saumure chargée en H2S-CO2, un mélange saumure+phase supercritique à H2S-CO2 et une phase supercritique à H2S-CO2 en l'absence d'eau liquide. Dans tous ces cas, on observe deux réactions découplées : la carbonatation du ciment par le CO2 et la sulfuration de l'acier par le H2S. Il apparaît que la carbonatation est maximale et que la sulfuration est au contraire minimale au sein de la phase supercritique en l'absence d'eau liquide. Les propriétés texturales et de porosité du ciment sont peu ou pas affectées par tous les traitements à 120°C. La porosité est même réduite en présence de H2S-CO2. Par contre, à 200°C, ces propriétés sont affectées par le fait de la présence d'eau liquide dans le milieu. A cette température, seul le vieillissement du ciment au sein de la phase supercritique sans eau liquide améliore ses propriétés. Dans toutes les conditions testées, l'acier est toujours corrodé, il est donc le matériau le plus vulnérable des puits.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines / This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

Cette thèse porte sur l'étude de la caractérisation et le traitement de saumures alcalines. La carbonatation directe de saumures résiduaires (SR), par introduction d'une partie du CO2 issu de fumées industrielles, est réalisée dans un souhait de réduction des émissions de CO2 et en vue d'une valorisation potentielle des produits obtenus. Cette recherche se concentre sur l'étude des composés carbonatés, l'objectif général est d'établir le lien entre la réactivité des carbonates et leur valorisation (ici, désulfuration de fumées acides). Les SR sont complexes, l'étude de leur composition chimique et minéralogique a été réalisée en partie par spectroscopie Raman afin de mettre en évidence les interactions OH-Cl dans les échantillons humides. Les différents hydroxydes sont consommés au cours de la carbonatation pour précipiter des carbonates de calcium (calcite, aragonite). La composition chimique détermine les réactions de carbonatation alors que les paramètres physiques influencent la vitesse des réactions ainsi que la morphologie et la pureté des carbonates. L'évolution des phases au cours de la carbonatation des SR a été suivie par spectroscopie et un premier modèle statistique de prédiction des concentrations en carbonates a été développé. La deuxième partie de ce travail porte sur la caractérisation des carbonates obtenus et des paramètres, tel que l'hydratation, pouvant influencer leur valorisation. L'importance de l'hydratation dans la réactivité des produits DECALCO a été observée de l'échelle microscopique au pilote semi-industriel. Les essais de désulfuration de fumées acides ont été menés avec des taux de conversion du SO2 atteignant 65 à 70 % / This study is a contribution to the characterization and the treatment of alkaline industrial wastes. The direct carbonation of residual brines (RB) by CO2 bubbling results in a gas emission reduction and a potentially valorization of resulting products. This research was focused on carbonate products. The main objective is to link reactivity and valorization (here, desulfurization of industrial fumes). The RB are complex, their chemical and mineralogical composition was studied in particular by Raman spectroscopy to monitor OH-Cl interaction in humid samples. The different hydroxides phases are consumed during carbonation to precipitate calcium carbonates (calcite and aragonite). The chemical composition of RB determines the main part of the reaction of carbonation whereas physical parameters influence the reaction kinetics, the by-products morphology and purity. The feasibility of on-line monitoring of the phases evolution during carbonation using spectroscopy has been validated and a first statistical model for the prediction of carbonate concentration has been developed. The second part of this works concerns the characterization of precipitated carbonates and some parameters as hydration which can influence their valorization. The importance of hydration on the carbonates reactivity was observed in microscopy and at pilot scale. Desulfurization tests of industrial fumes in semi-humid way provided a conversion rate of SO2 ranging between 65 and 70%

Cette thèse porte sur l'étude de l'enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'amine. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes (CO2-amine-eau) pour les conditions appliquées aux procédés industriels, il est nécessaire d'avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l'enthalpie. Dans cette étude, nous avons utilisé une unité de mélange construite au laboratoire que nous avons adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l'enthalpie de solution du CO2 dans cinq solutions aqueuses d'amine, (la 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) (15 et 30 mass%) à des températures comprises entre 322.5 K et 372.9 K et des pressions allant de 0.5 à 5 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster deux modèles thermodynamiques d'équilibre de phases (un simple et un rigoureux). Le premier modèle résume l'absorption du CO2 par une seule réaction, tandis que le second prend en compte toutes les réactions à l'équilibre. Le modèle simple reproduit nos enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%, tandis que le modèle rigoureux reproduit nos données avec un écart compris entre 5 et 20% selon l'amine considérée. Le calcul de l'enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature utilisées pour la réaction de protonation de l'amine. Ceci souligne la nécessité d'acquérir de nouvelles données expérimentales sur ces constantes d'équilibre pour améliorer le modèle.

Une demande mondiale grandissante en gaz naturel pousse à exploiter des ressources de plus en plus acides (concentration des gaz acides pouvant atteindre 20% en volume). Le procédé de traitement de gaz par des solutions d'amines, existant depuis plus de 50 ans, est le plus répandu pour éliminer les composants acides (CO2, H2S, mercaptans…). Ce procédé comporte deux unités principales : une colonne d'absorption gaz liquide à contre-courant pour la séparation des composants acides du gaz et une colonne de régénération du solvant chargé. On recherche une optimisation du design, en particulier de l'absorbeur, en vue de réduire les couts et d'augmenter l'efficacité. Dans la colonne d'absorption, le transfert de matière s'avère limitant par rapport à la thermodynamique. Ainsi l'optimisation du design de cette unité passe par une maitrise des paramètres hydrodynamiques et de transfert des contacteurs utilisés dans les colonnes. Plusieurs études existantes sur unités pilotes proposent des corrélations majoritairement empiriques pour les paramètres critiques de dimensionnement. Par ailleurs leur extrapolation à l'échelle industrielle montre une divergence importante entre les différentes corrélations. Une meilleure compréhension des phénomènes physiques ainsi qu'une identification des paramètres importants pour l'extrapolation est donc requise. Dans ce contexte, la présente thèse a comme objectif principal la compréhension de l'effet de changement d'échelle sur les paramètres hydrodynamiques et l'aire interfaciale d'échange dans le cas des plateaux à clapets. La méthodologie employée dans cette étude se base sur une complémentarité entre une étude expérimentale et le potentiel offert par les outils de simulation numérique. L'étude expérimentale s'est effectuée sur deux colonnes pilotes rectangulaires transparentes ayant deux longueurs de passe différentes. Des mesures de pertes de charge, de hauteur de l'émulsion, de rétention liquide et d'aire interfaciale d'échange ont été réalisées. Des mesures innovantes de profils de l'émulsion gaz-liquide sur un plateau sont également présentées. Les différents résultats expérimentaux ont permis la proposition d'un diagramme hydrodynamique ainsi qu'une compréhension et une analyse phénoménologique cohérente de l'écoulement sur une large gamme de vitesses liquide et gaz. La comparaison entre les deux colonnes a permis, en premier lieu, l'identification des vitesses liquide et gaz pertinentes pour l'extrapolation. Des similitudes de comportement ont été trouvées pour certains paramètres (rétention liquide moyenne, perte de charge clapets, aire interfaciale) offrant ainsi la possibilité de proposer des corrélations basées sur une description phénoménologique dépendant essentiellement de deux nombres adimensionnels que sont le nombre de Froude (comparant l’inertie gaz au poids liquide sur le plateau) et le paramètre de l’écoulement (comparant les deux inerties liquide et gaz). En revanche une influence notable de la longueur de passe est relevée. En particulier des profils de l'émulsion nettement différents entre la petite et la grande colonne ont été observés. Des risques d'extrapolation sont par conséquent pointés dans cette thèse notamment pour des paramètres tels que la hauteur de liquide clair ou la hauteur moyenne de l’émulsion. Dans une deuxième partie, l'intérêt a été porté sur la simulation numérique des écoulements sur les plateaux. L'importance et la complexité de la modélisation du terme d'interaction entre les deux phases sont soulignées. Une approche proposée dans la littérature a été testée et montre la possibilité de l'emploi des simulations CFD comme outil pour une meilleure compréhension des comportements locaux. En outre une approche de modélisation nouvelle est proposée dans une optique de valorisation des outils numériques pour l'extrapolation. / The increasing demand of natural gas has encouraged the exploration of sour ressources (concentration of acid gases (CO2, H2S, mercaptans…) reaching 20% of volume). The most popular gas sweetening process which uses amine solutions has been in use for over 50 years. This process consists of two main units: a counter current gas-liquid absorption column in which acid compounds are removed from the gas and a stripper column for loaded solvent regeneration. An optimisation is needed to reduce the over-sizing costs and enhance efficiency especially for the absorber column. For the absorption column the mass transfer is the limiting phenomenon in comparison to thermodynamics. Thus design optimisation of such units needs full knowledge of both hydrodynamic and mass transfer parameters of the contactors used in the absorbers. Several literature studies carried out on pilot units propose empirical correlations for these critical design parameters. However the extrapolation to industrial scale shows important divergences between existing correlations. It seems that a better understanding of physical phenomena as well as an identification of the key parameters for extrapolation is still needed. Under this context, the present work aims at understanding the scale effect on hydrodynamics and interfacial area on valve trays contactors. The methodology employed relies on the complementarity between experimental studies and the potential offered by numerical simulation tools. The experimental study has been carried out on two rectangular and transparent pilot columns having two different path lengths. Measurements of pressure drops, liquid retention, emulsion height and interfacial area along with innovating measurements of emulsion profiles have been made. Experimental results allowed the establishment of a hydrodynamic diagram as well as the understanding and the phenomenological analysis of the two phase flow over a large scope of gas and liquid velocities. Comparison between the two columns led, at first, to identifying pertinent liquid and gas velocities for extrapolation. Similarities between both columns were noticed for some parameters (liquid retention, valve pressure drop and interfacial area) allowing the proposition of correlations based on phenomenological description of the flow. These correlations involve mainly two non-dimensional numbers which are Froude number (comparing the gas inertia to liquid weight on the tray) and flow parameter (comparing liquid inertia to gas inertia). However an effect of path length has been observed in particular for emulsion profiles. Risks for extrapolation related to this effect have been consequently pointed out for some parameters such as clear liquid height or mean emulsion height. In a second part of the study, the interest was focused on numerical simulation of tray hydrodynamics. Importance and complexity of gas liquid interaction term modelling have been highlighted. Using a proposed approach in literature, CFD simulations with the Eulerian model under the software Ansys Fluent have been made. They proved the possibility of using numerical simulation as a mean for a better understanding of the two phase flow local behaviour. Moreover a new approach is proposed which could be used in order to make numerical tools more valuable for extrapolation.