Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:04Z : No. of bitstreams: 1 000849820_20160728.pdf: 1643104 bytes, checksum: f3ab180c927281f3087c3566ca9e57b0 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-29T12:53:59Z: 000849820_20160728.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-29T12:54:53Z : No. of bitstreams: 1 000849820.pdf: 3545429 bytes, checksum: 5c86ee68e6d53c67f2fea4de570d3bf3 (MD5) / Este trabalho apresenta o estudo dos materiais poliméricos flexíveis e transparentes baseados em sulfeto de germânio, obtidos utilizando-se GeCl4 e 1,3- propanoditiol como precursores. São apresentadas também as propriedades de luminescência relacionadas à inserção de íons terras raras Er3+, visando aplicações como matrizes para materiais luminescentes. Os materiais obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: UV-Vís, MEV, DRX, FTIR, espalhamento Raman, RMN de 1H e 13C, TG/FT-IR, DSC, Luminescência e BET. Estes materiais apresentam transparência na região espectral UV-Vís (em torno de 70%), estabilidade térmica até 200°C e transição vítrea localizada em temperaturas abaixo de 0°C (-37°C, -56°C e -45°C), como mostrado pelas curvas DSC. Imagens de MEV mostraram que o polímero é homogêneo e apresenta formação de cristais em algumas regiões da superfície. Estes polímeros apresentam também ligações Ge-S em sua estrutura, como pode ser observado através das espectroscopias FTIR (bandas em 399, 401, 432 e 470 cm-1) e Raman (picos 361 e 430 cm-1), e dos difratogramas de raios-X, que sugerem a formação de uma mistura de fases de GeS2 e GeO2 (confirmado também pela análise de EDS). As medidas de RMN de 1H e 13C permitiram obter informações em relação à reação entre 1,3-propanoditiol e GeCl4, e também em relação à estrutura dos materiais Geprop. A técnica acoplada TGA-FTIR foi utilizada para investigar a degradação da amostra. Os resultados de luminescência sugerem futuras aplicações das amostras Geprop como matrizes para obtenção de materiais luminescentes. A análise BET aponta que estes materiais não apresentam poros (como também observado nas imagens de MEV). Reunidos, os resultados sugerem que estes materiais são bons candidatos para aplicações óticas, além de possibilidade de utilização em baixas temperaturas. / This work presents the study of the flexible and transparent polymeric materials based on germanium sulfide, obtained using GeCl4 and 1,3-propanedithiol as precursors. Also presented are the properties of luminescence related to the inclusion of rare earth ions Er3+, targeting applications such as matrix for luminescent materials. The materials were characterized through the following techniques: UV-VIS, SEM, XRD, FTIR, Raman scattering, 1H and 13C NMR, TG / FTIR, DSC, luminescence and BET. These materials have transparency in the UV-VIS spectral region (about 70%), %), thermal stability up to 200°C and glass transition located at temperatures below 0°C (-37°C, -56°C and -45°C) as shown by DSC curves. SEM images showed that the polymer is homogeneous and presents formation of crystals in some regions of the surface These polymers also exhibit Ge-S bonds in its structure, as can be observed through FTIR (bands at 399, 401, 432 and 470 cm-1) and Raman (peaks at 361 and 430 cm-1) spectroscopies, and the diffraction patterns X-rays, which suggest the formation of a mixture of GeS2 and GeO2 phases (also confirmed through EDS analysis). 1H and 13C NMR measurements provided information related to the reaction between 1,3-propanedithiol and GeCl4, and also in relation to the structure of Geprop materials. The coupled TGA-FTIR technique was used to investigate the degradation of the sample. The luminescence results suggest future applications of Geprop samples as matrices for obtaining luminescent materials. BET analysis indicates that these materials have no pores (as also observed in SEM images). Taken together, the results suggest that these materials are good candidates for optical applications, besides the possibility of use at low temperatures.

[ES] Las zeolitas son catalizadores ampliamente utilizados en una gran variedad de procesos químicos, por lo que la optimización de sus propiedades físico-químicas es fundamental para mejorar su aplicación en procesos de interés industrial y medioambiental. En la presente tesis doctoral se proponen diversas metodologías de síntesis directa y post-sintéticas con el fin de controlar aspectos importantes de estos materiales desde la escala microscópica hasta la molecular y atómica, así como su implicación directa en su aplicación como catalizadores y/o materiales conductores. En un primer objetivo, se estudia la influencia del tamaño de cristal y la estructura zeolítica en la transformación selectiva de CO2 hacia productos de interés como olefinas y aromáticos cuando se combina con un catalizador de hierro dopado con potasio. Por un lado, la estructura zeolítica tipo MFI (poro medio) permite maximizar la formación de productos aromáticos, mientras que las zeolitas tipo CHA (poro pequeño) y beta (poro grande) favorecen la formación de olefinas ligeras en distinta proporción. La utilización de las zeolitas ácidas nanocristalinas permite incrementar la formación de olefinas ligeras y aumentar el tiempo de vida de los catalizadores bifuncionales. Asimismo, se estudia el efecto del confinamiento a nivel molecular de diferentes estructuras zeolíticas de poro pequeño con distinto tipo de cavidad para la reacción de metanol a olefinas (MTO), pudiéndose correlacionar la selectividad hacia distintas olefinas ligeras con un parámetro teórico que depende de las dimensiones y la forma de las cavidades de los materiales microporosos. En segundo lugar, se estudia la estabilización de distintas especies metálicas en posiciones extra-red de los materiales zeolíticos, controlando su formación desde átomos individuales a clústeres y/o nanopartículas. La estructura de la zeolita CHA permite encapsular nanopartículas de Pt en el interior de sus cavidades, que son activas y estables para la reacción de oxidación de CO incluso tras tratamientos de envejecimiento a elevadas temperaturas. Por otro lado, se racionaliza la formación de nanopartículas de germanio dispersas en distintas matrices zeolíticas híbridas aprovechando la labilidad del germanio en la red cristalina de las mismas para su aplicación como materiales conductores. Se realiza una optimización de dichos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos basados en nanopartículas de Ge mediante diversos tratamientos post-sintéticos, maximizando la dispersión de las nanopartículas y la formación de especies carbonosas para, finalmente, evaluar sus propiedades como materiales conductores. En último lugar, se utiliza esa labilidad del Ge en posiciones cristalinas de las zeolitas como estrategia para controlar a escala atómica la incorporación selectiva de distintos heteroátomos (Si y Sn). La síntesis de la estructura ITT con poros extra-grandes está limitada a bajas relaciones de Si/Ge, presentando por tanto una limitada estabilidad hidrotermal. Por ello, se lleva a cabo una sustitución isomórfica de átomos de Ge por átomos de Si, mejorando la estabilidad hidrotermal de dicho material para su aplicación en la reacción de craqueo catalítico de un gasoil de vacío, posibilitando su regeneración, y obteniendo similar selectividad a diésel y más propileno que con la muestra de origen. Por otro lado, se incorpora selectivamente Sn en la estructura BEC (polimorfo C de la zeolita beta) mediante tratamientos post-sintéticos en los defectos estructurales generados tras la eliminación de átomos de Ge, favoreciéndose la formación de sitios "abiertos" de Sn, que han demostrado ser más activos para reacciones de moléculas oxigenadas en comparación a los sitios "cerrados" de Sn. Las ventajas catalíticas del material Sn-BEC sintetizado se demuestran en la reacción Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obteniéndose mayores velocidades de reacción por sitio de Sn "abierto" que con la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [CA] Les zeolites són catalitzadors àmpliament utilitzats en una gran varietat de processos químics, per la qual cosa l'optimització de les seues propietats fisicoquímiques és fonamental per a millorar la seua aplicació en processos d'interès industrial i mediambiental. En la present tesi doctoral es proposen diverses metodologies de síntesi directa i post-sintètiques amb la finalitat de controlar aspectes importants d'aquests materials des de l'escala microscòpica fins a la molecular i atòmica, així com la seua implicació directa en la seua aplicació com a catalitzadors i/o materials conductors. Com a primer objectiu, s'estudia la influència de la grandària de cristall i l'estructura zeolítica en la transformació selectiva de CO¿ cap a productes d'interès com a olefines i aromàtics quan es combina amb un catalitzador de ferro dopat amb potassi. D'una banda, l'estructura zeolítica tipus MFI (porus mitjà) permet maximitzar la formació de productes aromàtics, mentre que les zeolites tipus CHA (porus xicotet) i beta (porus gran) afavoreixen la formació d'olefines lleugeres en diferent proporció. La utilització de les zeolites àcides nanocristalines permet incrementar la formació d'olefines lleugeres i augmentar el temps de vida dels catalitzadors bifuncionals. Així mateix, s'estudia l'efecte del confinament a nivell molecular de diferents estructures zeolítiques de porus xicotet amb diferent tipus de cavitat per a la reacció de metanol a olefines (MTO), podent-se correlacionar la selectivitat cap a diferents olefines lleugeres amb un paràmetre teòric que depèn de les dimensions i la forma de les cavitats dels materials microporosos. En segon lloc, s'estudia l'estabilització de diferents espècies metàl·liques en posicions extra-xarxa dels materials zeolítics, controlant la seua formació des d'àtoms individuals a clústers i/o nanopartícules. L'estructura de la zeolita CHA permet encapsular nanopartícules de Pt a l'interior de les seues cavitats, actives i estables per a la reacció d'oxidació de CO fins i tot després de tractaments d'envelliment a elevades temperatures. D'altra banda, es racionalitza la formació de nanopartícules de germani disperses en diferents matrius zeolítiques híbrides aprofitant la labilitat del germani en la xarxa cristal·lina de les mateixes per a la seua aplicació com a materials conductors. Es realitza una optimització d'aquests materials híbrids orgànics-inorgànics basats en nanopartícules de Ge mitjançant diversos tractaments post-sintètics, maximitzant la dispersió de les nanopartícules i la formació d'espècies carbonoses per a, finalment, avaluar les seues propietats com a materials conductors. En últim lloc, s'utilitza eixa labilitat del Ge en posicions cristal·lines de les zeolites com a estratègia per a controlar a escala atòmica la incorporació selectiva de diferents heteroàtoms (Si i Sn). La síntesi de l'estructura ITT amb porus extra-grans està limitada a baixes relacions de Si/Ge, presentant per tant una limitada estabilitat hidrotermal. Per això, es du a terme una substitució isomòrfica d'àtoms de Ge per àtoms de Si, millorant l'estabilitat hidrotermal d'aquest material per a la seua aplicació en la reacció de craqueig catalític d'un gasoil de buit, possibilitant la seua regeneració i obtenint una selectivitat similar a dièsel i més propilè que amb la mostra d'origen. D'altra banda, s'incorpora selectivament Sn en l'estructura BEC (polimorf C de la zeolita beta) mitjançant tractaments post-sintètics als defectes estructurals generats després de l'eliminació d'àtoms de Ge, afavorint-se la formació de llocs "oberts" de Sn, que han demostrat ser més actius per a reaccions de molècules oxigenades en comparació als llocs "tancats" de Sn. Els avantatges catalítics del material Sn-BEC sintetitzat es demostren a la reacció Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obtenint-se majors velocitats de reacció per lloc de Sn "obert" que amb la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [EN] Zeolites are catalysts used in many chemical processes of industrial and environmental interest. The optimization of the physicochemical properties of these materials is essential to improve their efficiency and attractiveness to current and future technologies. This doctoral thesis aimed to control relevant aspects of the zeolites at the microscopic, molecular, and atomic scale that have a direct effect on their application as catalysts and conductive materials. With this in mind, several methodologies for the direct synthesis of zeolites and several post-synthetic treatments were proposed. Firstly, the influence of crystal size and zeolitic structure on the selective transformation of CO2 towards products of interest such as olefins and aromatics is studied when combined with an iron catalyst doped with potassium. On the one hand, the MFI-type zeolitic structure (medium pore) allows the formation of aromatic products to be maximized. Meanwhile, the CHA (small pore) and BEA (large pore) zeolites favour the production of light olefins in different proportions. The use of nanocrystalline acid zeolites allows to increase the production of light olefins and increases the lifetime of the bifunctional catalysts. Likewise, the effect of confinement at the molecular level of different small-pore zeolitic structures with different types of cavities for the reaction of methanol to olefins (MTO) is studied. Using a theoretical parameter, it was finally possible to correlate the selectivity towards different light olefins with the type of cavities in the microporous materials. Secondly, the stabilization of different metallic species in extra-framework positions of the zeolitic materials is studied by controlling the formation from the individual atoms towards clusters and/or nanoparticles. The structure of the CHA zeolite allows Pt nanoparticles to be encapsulated inside its cavities, which continues being active and stable for the CO oxidation reaction even after aging treatments at high temperatures. On the other hand, the formation of germanium nanoparticles dispersed in different hybrid zeolitic matrices is rationalized by taking advantage of the lability of germanium in their crystalline framework for their application as conductive materials. The optimization of these hybrid organic-inorganic materials based on Ge nanoparticles is carried out through various post-synthetic treatments by maximizing the dispersion of the nanoparticles and the formation of carbonaceous species to evaluate their properties as conductive materials. Finally, the mentioned lability of Ge in crystalline positions is used as a strategy to control the selective incorporation of different heteroatoms (Si and Sn) at the atomic scale. The fact that the synthesis of the ITT structure with extra-large pores is limited to low Si/Ge ratios leads to reduced hydrothermal stability. Therefore, an isomorphic substitution of Ge atoms with Si atoms is carried out. It improved the hydrothermal stability of the material to be applied in the catalytic cracking of a vacuum gasoil, enabling its regeneration. Moreover, the modified material presents similar selectivity to diesel and yields more propylene as compared to the original sample. Also, Sn is selectively incorporated into the BEC structure (polymorph C of beta zeolite) through post-synthetic treatments in the structural defects generated after the elimination of Ge atoms, favouring the formation of "open" Sn sites. It has been shown that this kind of site is more active for reactions involving oxygenated molecules compared to the "closed" sites of Sn. The catalytic advantages of the synthesized Sn-BEC material are demonstrated in the Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) reaction. Higher reaction rates per "open" Sn site than with the conventional Sn-beta(F) zeolite were obtained. / Rodríguez Fernández, A. (2024). Diseño racional de materiales zeolíticos: efectos de confinamiento y control de centros metálicos en posiciones de red y extra-red en aplicaciones de interés [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202870

Securing a sustainable supply of critical raw materials such as In, Ge, and Ga has become a global concern in recent years. These elements are essential for the manufacture of modern digital and green technologies. The central-Andean metallogenetic belts in Peru bear potential for strategic metal/metalloid resources in some of the great variety of magmatic-hydrothermal and other hydrothermal mineral deposits they host. This doctoral thesis aims to provide a detailed survey on the ore mineralogy and mineral geochemistry at different metalliferous districts in the Central Andes of Peru, including constraints on the temporal and spatial distributions of trace elements with particular focus on In, Ge, and Ga. This contribution also expects a better understanding regarding the geochemical behavior of In, Ge, and Ga during magmatic-hydrothermal and other hydrothermal processes, as well as the metallogenetic preference of each of these elements, contributing to the development of exploration guidelines. In general, the highest In, Ge, and Ga contents are found in sphalerite. Amongst analyzed samples, sphalerite is particularly rich in In in low-sulfidation assemblages in Cordilleran mineralization (up to 1.7 wt.% in Ayawilca); however, in the Morococha district, the highest In values are found in sphalerite from high-sulfidation assemblages (up to 1456 ppm), followed by sphalerite from low-sulfidation assemblages (up to 459 ppm in the Manto Italia body), whereas in intermediate-sulfidation assemblages its content is highly variable. The highest Ga contents are recorded in sphalerite from epithermal veins overprinting the Toromocho porphyry (up to 1739 ppm). Sphalerite from MVT deposits is remarkably Ge-rich, with values up to 1861 ppm in the San Vicente deposit. Chalcopyrite (up to 1185 ppm In in the Ayawilca deposit) and stannite (up to 1908 ppm in the Ayawilca deposit) can also host significant In contents. Tetrahedrite-tennantite samples from intermediate-sulfidation assemblages in the Morococha district occasionally host significant Ge contents (up to 266 ppm); however, values are in general low. In analyzed galena In, Ge, and Ga contents are mostly at the sub-ppm level. In sphalerite, In, Ge, and Ga are incorporated into the crystal lattice via coupled substitutions. Substitution schemes for the incorporation of In, Ge, and Ga in the other analyzed ore minerals remain unclear. Some spatial and temporal trends in In, Ge, and Ga contents, mostly in sphalerite, have been observed. In intermediate-sulfidation assemblages from the Morococha district, sphalerite shows continuous In and Cu depletion from proximal-to-porphyry Cu metalliferous zone to distal-to-porphyry Ag-Pb metalliferous zone, and within single sampled orebodies, sphalerite records In depletion and Ge enrichment from early to late generations. These observations have led to the conclusion that in porphyry-related polymetallic mineralization, the distribution of In in sphalerite is controlled by i) sourcing of In via metal-rich magmatic-hydrothermal fluids; ii) a relatively high availability of Cu in the mineral system; iii) a relatively high temperature of the mineralizing fluid (> 250ºC) or low pH favoring the stability Cl complexes, and iv) availability of Cl to form In (and Cu) chloride complexes. Chalcopyrite from intermediate-sulfidation assemblages in the Morococha district shows a trend toward Se and Hg depletion and Sn and Ag enrichment from proximal to distal orebodies. As for VMS deposits, in the Sofía-D zone-refined massive sulfide body in the María Teresa deposit, there is a progressive enrichment in In, Cu, Mn, and Se and a depletion in Ge in sphalerite towards the chalcopyrite-rich basal domain. Finally, in the San Vicente and Shallipayco MVT deposits, Ge-richest sphalerite, which shows bright orange and yellow colors, crystalized relatively late in the respective paragenetic sequences. / Asegurar un suministro sostenible de materias primas críticas como el indio, el germanio y el galio se ha convertido en un interés global en los últimos años. Estos elementos son esenciales para la fabricación de tecnologías digitales modernas y limpias. Los cinturones metalogenéticos del área centro-Andina del Perú tienen un gran potencial para albergar importantes recursos de metales/metaloides estratégicos debido a la gran variedad de depósitos magmático-hidrotermales y otros depósitos hidrotermales que alojan. Esta tesis doctoral tiene por finalidad proporcionar un estudio detallado sobre la mineralogía y la geoquímica mineral de menas en diferentes distritos metalíferos en los Andes Centrales del Perú, incluyendo la definición de la distribución temporal y espacial de elementos traza con un enfoque particular en In, Ge y Ga. El presente aporte también espera una mejor comprensión respecto al comportamiento geoquímico del In, Ge y Ga durante los procesos magmático-hidrotermales y otros procesos hidrotermales, así como la preferencia metalogenética de cada uno de estos elementos, permitiendo el desarrollo de posibles guías de exploración. En general, los contenidos más altos de In, Ge y Ga se encuentran en la esfalerita. De las muestras analizadas, la esfalerita es particularmente rica en In en ensambles de baja sulfuración en mineralización Cordillerana (hasta 1,7% wt.% en Ayawilca). Sin embargo, en el distrito de Morococha, los valores más altos de In se encuentran en la esfalerita de ensambles de alta sulfuración (hasta 1456 ppm), seguida de la esfalerita de ensambles de baja sulfuración (hasta 459 ppm en el cuerpo de Manto Italia), mientras que en ensambles de sulfuración intermedia su contenido es muy variable. Los mayores contenidos de Ga se registran en esfalerita de vetas epitermales que sobreimprimen el pórfido de Toromocho (hasta 1739 ppm). La esfalerita de depósitos MVT es notablemente rica en Ge, con valores de hasta 1861 ppm en el depósito San Vicente y de hasta 1119 ppm en el depósito Shallipayco. La calcopirita (hasta 1185 ppm de In en el depósito de Ayawilca) y la estannita (hasta 1908 ppm en el depósito de Ayawilca) también pueden albergar contenidos importantes de In. La tetraedrita y tennantita provenientes de ensambles de sulfuración intermedia en el distrito de Morococha alberga ocasionalmente contenidos significativos de Ge (hasta 266 ppm); sin embargo, los valores son en general bajos. En la galena analizada, los contenidos de In, Ge y Ga son principalmente a nivel de sub-ppm. En la esfalerita, el In, Ge y Ga se incorporan a la red cristalina mediante sustituciones acoplada. Los esquemas de sustitución para la incorporación de In, Ge y Ga en los otros minerales analizados siguen sin poder ser definidos de forma clara. Se han observado algunas tendencias espaciales y temporales en los contenidos de In, Ge y Ga, principalmente en esfalerita. En ensambles de sulfuración intermedia del distrito de Morococha, la esfalerita muestra un empobrecimiento continuo en In y Cu desde la zona metalífera de Cu, proximal al pórfido, hasta la zona metalífera de Ag-Pb, distal al pórfido. Dentro de algunos cuerpos minerales en particular, la esfalerita también registra un empobrecimiento en In y Cu y enriquecimiento en Ge desde generaciones tempranas a tardías. Estas observaciones han permitido concluir que en mineralizaciones polimetálicas en sistemas de pórfido Cu(-Mo), la distribución de In en la esfalerita está controlada por i) el suministro de In a través de fluidos magmático-hidrotermales ricos en metales; ii) una disponibilidad relativamente alta de Cu en el sistema mineral; iii) una temperatura relativamente alta del fluido mineralizante (> 250ºC) o pH bajo favoreciendo la estabilidad de los complejos de Cl, y iv) disponibilidad de Cl para formar complejos clorurados de In y Cu. La calcopirita de ensambles de sulfuración intermedia en el distrito de Morococha muestra un empobrecimiento de Se y Hg y un enriquecimiento de Sn y Ag desde cuerpos minerales proximales a distales en relación al pórfido. En cuanto a los depósitos VMS, en el cuerpo de sulfuro masivo en la zona-refinada de Sofía-D del depósito María Teresa, se produce un enriquecimiento progresivo en In, Cu, Mn, Se y un empobrecimiento en Ge en la esfalerita hacia el dominio basal, rico en calcopirita. Finalmente, en los depósitos MVT de San Vicente y Shallipayco, la esfalerita más rica en Ge, que se caracteriza por colores de cristal naranja y amarillo, cristalizó relativamente tarde en las respectivas secuencias paragenéticas.

[pt] A integração do grafeno nos dispositivos nanoeletrônicos depende da disponibilidade de processos de deposição de forma direta sobre o substrato. A deposição direta pode fornecer grafeno uniforme, com alta qualidade e em grande área sobre substratos semicondutores como sílicio ou germânio. Nesta tese, foi sintetizado grafeno diretamente sobre germânio dopado tipo p e com uma orientação cristalina (100) empregando a deposição química na fase vapor. Foi estudada a influência da relação de fluxo entre os gases CH4 e H2 no crescimento de grafeno. As técnicas empregadas para verificar a qualidade das amostras e o tipo de crescimento obtido foram a espectroscopia Raman, microscopia de varredura eletrônica, de tunelamento e de força atômica, e a espectroscopia de tunelamento. Determinamos que para as condições empregadas, o crescimento de grafeno sobre germânio é autolimitado, com a deposição de apenas uma única camada, com poucos defeitos na sua rede cristalina e com o nível de Fermi característico de um material com dopagem tipo n. / [en] The integration of graphene into nanoelectronic devices is dependent on the availability of direct deposition processes, which can provide uniform, large-area and high-quality graphene on semiconductor substrates such as Ge or Si. In this dissertation, we synthesized graphene directly on ptype Ge(100) substrates by chemical vapor deposition. The influence of the CH4:H2 flow ratio on the graphene growth was investigated. Raman Spectroscopy, Raman mapping, Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy and Scanning Tunnelling Microscopy/Scanning Tunnelling Spectroscopy were the techniques employed to verify the quality of the samples and the type of growth. We determined that for the conditions employed, the growth of graphene is self-limited, with only a single layer deposition, with few defects in its crystalline lattice and with Fermi level characteristic of a material with doping type n.

En el presente trabajo se estudia el papel de las moléculas orgánicas, de los átomos de Ge y de los aniones fluoruro, F-, en la síntesis de materiales zeolíticos mediante el uso de técnicas computacionales basadas en mecánica molecular y métodos químico cuánticos. El estudio de los distintos términos energéticos que componen la energía total del sistema permite analizar el papel de los cationes pentametonio, hexametonio, heptametonio y octametonio en la síntesis de las estructuras EUO, ITH, IWR e IWW puramente silíceas. La substitución isomórfica de Si por Ge es estudiada en las estructuras AST, ASV, BEA, BEC, ISV, ITH, IWR, IWW y se analizan los términos energéticos implicados en dicha substitución. Además, se analizan los factores que puedan estar implicados en la localización preferencial de los átomos de Ge en las unidades D4R (Double Four Membered Ring). Finalmente, se analiza la variación de la estabilidad termodinámica de las estructuras BEA, BEC e ISV con diversos contenidos en Ge. La localización y papel del anión fluoruro en las Si,F-zeolitas es estudiado mediante el análisis de los factores implicados en la distribución del anión fluoruro en la red de las estructuras IFR, ITH, STF y STT pura sílice. Posteriormente, se estudió la distribución del anión fluoruro en las estructuras IFR, ITH, STF y STT en presencia de las moléculas orgánicas utilizadas como ADEs orgánicos en la síntesis de las zeolitas pura sílice. El conocimiento adquirido en el estudio del anión fluoruro fue utilizado para analizar la distribución del F en la estructura IWR, cuya distribución no es totalmente conocida experimentalmente. La localización de los átomos de Ge en las unidades D4R es estudiada mediante la simulación del espectro de RMN de 19F combinando técnicas de química computacional basadas en potenciales interatómicos y de primeros principios. Inicialmente se realizó el estudio de la metodología que permita una adecuada descripción de las señales observadas experiment / Pulido Junquera, MA. (2006). Estudio computacional de las Si, Ge, F-zeolitas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1867 / Palancia

[pt] Substratos de germânio (Ge) são utilizados para o crescimento de dispositivos optoeletrônicos III-V, como células solares. Porém, o Ge é uma matéria-prima crítica devido à sua disponibilidade limitada. Além disso, o substrato de Ge representa cerca de 30-40 por cento dos custos totais de uma célula solar de junção tripla. Neste trabalho, foram crescidas amostras e células solares III-V sobre substratos de Ge com diferentes tecnologias (tec). Três diferentes tecs foram investigadas: 1) utilizando substratos de Ge com camadas porosas para crescer materiais III-V, sendo que a camada porosa é retirada para que o substrato possa ser reutilizado; 2) utilizando substratos mais finos e com menos processos de finalização da superfície, o que a deixa mais rugosa comparada a substratos comerciais; 3) substituindo o substrato de Ge por substratos alternativos que compreendam outros elementos, como um substrato de Si onde é depositado um buffer metamórfico de SiGe, no qual o parâmetro de rede foi ajustado até o chegar no de Si0.1Ge0.9. Os substratos utilizados não são perfeitos como os substratos comerciais de Ge e podem gerar defeitos nas camadas de III-V subsequentes. Para investigar a influência desses substratos nas camadas III-V foram crescidas heteroestruturas duplas (HED) de AlGaInAs/GaInAs nos substratos das tecs 1 e 2 e HED de AlGaAs/GaAs nos substratos da tec 3. Suas propriedades foram avaliadas com AFM para obter a rugosidade média quadrática e possíveis defeitos da superfície, catodoluminescência para estimar a densidade de defeitos na estrutura e Electron Channeling Contrast Imaging para identificar os tipos de defeitos encontrados com CL. Além disso, para as amostras crescidas sobre os substratos tec 1, suas composições e espessuras foram investigadas por XRD e com fotoluminescência resolvida no tempo avaliou-se o tempo de vida dos elétrons. Nos substratos das tecs 2 e 3 também foram crescidas células solares de junção tripla, que foram processadas e caracterizadas por curvas I-V e EQE. Os resultados obtidos com todas as tecs levam a uma perspectiva otimista para um futuro com células solares mais baratas e que utilizem menos Ge. / [en] Germanium (Ge) substrates are used for the growth of III-V optoelectronic devices such as solar cells. However, Ge is a critical raw material due to its limited availability. Furthermore, Ge substrate accounts for about 30-40 percent of the total costs of a triple junction solar cell. In this work III-V samples and solar cells were grown on Ge substrates with different technologies (techs). Three different techs were investigated: 1) using Ge substrates with porous layers to grow III-V materials, in which the porous layer is removed so that the substrate can be reused; 2) using thinner substrates and with fewer surface finishing processes, which makes it rougher compared to commercial substrates; 3) replacing the Ge substrate with alternative substrates that comprise other elements, such as a Si substrate where a metamorphic SiGe buffer is deposited, in which the lattice parameter is gradually adjusted until it reaches Si0.1 Ge0.9. The substrates used are not as perfect as commercial Ge substrates and can generate defects in the subsequent III-V layers. To investigate the influence of these substrates on III-V layers, double heterostructures (DH) of AlGaInAs/GaInAs were grown on the substrates of techs 1 and 2 and DH of AlGaAs/GaAs on the substrates of tech 3. Their properties were evaluated with AFM to obtain the root mean square roughness and possible surface defects, cathodoluminescence to estimate the density of defects in the structure and Electron Channeling Contrast Imaging to identify the types of defects found with CL. Furthermore, for samples grown on tech 1 substrates, the compositions and thicknesses were evaluated by XRD, and with time-resolved photoluminescence, the lifetime of the electrons was evaluated. Triple junction solar cells were also grown on techs 2 and 3 substrates, which were processed and characterized by I-V and EQE curves. The results obtained with all tecs lead to an optimistic perspective for a future with cheaper solar cells that use less Ge.

The main objective of this work is to research and obtain surface protected topological states in nano-ribbons created from the leaves of Germanene and Silicene. These sheets belong to the class of Topological Insulators and correspond to monolayers of germanium and silicon atoms in a hexagonal arrangement that is similar to the graphene sheet. For this investigation, we conducted a study of the electronic and structural properties of these sheets, as well as their respective nano-ribbons through first-principles calculations based on density functional theory (DFT). In this methodology we use the generalized gradient approximation (GGA) for estimating the exchange and correlation term, and the PAW method for the effective potential and the expansion of plane waves of the Kohn-Sham. We conducted a computer simulation with the aid of the package VASP (Vienna ab-initio Simulation Package). As a starting point for our research, we used the methodology of solid state physics in order to describe the crystalline structure of the leaves as well as their mutual space. Subsequently we analyze the band structure, from which many of its properties can be visualized. For this task, we initially proceeded to investigate the stability of these systems via total energy calculations, in turn obtaining the network parameters that minimizes the energy of the system. We also obtained the energy cutoff, ECUT used in our calculations, or in other words, determining the number of plane waves needed to expand the electronic wave functions on the DFT formalism. We continued our study, with the creation and analysis of two different configurations of nano-ribbons, one that corresponds to a straightforward cut of the sheet with the armchair termination pattern, and the other based on a reconstruction of those edges, which provide an energetically more stable system. Subsequently we obtained electronic structures, and conducted a study of its variation due to the change of the width of the nano-ribbon and ionic relaxation of its edges. In a way, we modified the above parameters in order to obtain a system that would give us a zero gap, or at least insignificant, as well as a specific configuration for the spin texture, in order to verify the evidence of surface protected topological states in these nano-ribbons. / O objetivo principal deste trabalho é a investigação e obtenção dos estados topologicamente protegidos de superfície em nano-fitas criadas a partir das folhas de Germaneno e Siliceno. Estas folhas pertencem a classe dos Isolantes Topológicos e correspondem a monocamadas de átomos de Germânio e Silício, em um arranjo hexagonal que se assemelha a folha do Grafeno. Para esta investigação, realizamos um estudo das propriedades eletrônicas e estruturais destas folhas, bem como de suas respectivas nano-fitas, através de cálculos de primeiros princípios fundamentados na teoria do funcional da densidade (DFT). Nesta metodologia utilizamos a aproximação do gradiente generalizado (GGA) para a estimativa do termo de troca e correlação, e o método PAW para o potencial efetivo e a expansão em ondas planas dos orbitais de Kohn-Sham. Realizamos a simulação computacional com o auxílio do pacote VASP (Vienna ab-initio Simulation Package). Como ponto de partida para nossa pesquisa, utilizamos a metodologia da física do estado sólido com o intuito de descrever a estrutura cristalina das folhas, bem como seu espaço recíproco. Posteriormente analisamos as estruturas de bandas, a partir das quais muitas de suas propriedades podem ser visualizadas. Para esta tarefa, inicialmente procedemos à investigação da estabilidade destes sistemas via cálculos de energia total, obtendo o parâmetro de rede a que minimiza a energia do sistema. Obtivemos também a energia de corte ECUT utilizada em nossos cálculos, ou em outras palavras, a determinação do número de ondas planas necessárias para expandir as funções de onda eletrônicas no formalismo da DFT. Prosseguimos nosso estudo, com a criação e análise de duas distintas configurações de nano-fitas, uma que corresponde a um corte simples e direto da folha com terminação no padrão armchair, e a outra baseada em uma reconstrução destas bordas, que acaba por fornecer um sistema mais estável energeticamente. Posteriormente obtivemos as estruturas eletrônicas, e realizamos um estudo de sua variação em função da alteração da largura da nano-fita e a relaxação iônica de suas bordas. De certa maneira, modificamos os parâmetros acima, de forma a obter um sistema que nos fornecesse um gap nulo, ou pelo menos desprezível, bem como uma determinada configuração para a textura de spin, de modo a verificarmos a evidência de uma proteção topológica nos estados de superfície nestas nano-fitas. / Mestre em Física

[ES] En el apoyo a la mejora de la calidad de medida en el Laboratorio de Radiactividad Ambiental (LRA) de la Universitat Politècnica de València (UPV), los códigos de Monte Carlo representan una potente herramienta para complementar las tareas relacionadas con la medida de la radiactividad ambiental, tales como la calibración en eficiencia de detectores de semiconductor, determinación de factores de corrección por coincidencia y caracterización de dosímetros de termoluminiscencia, entre otras. En la presente Tesis se desarrollan modelos de simulación en Monte Carlo a través de códigos y herramientas como MCNP6 y GEANT4. En primer lugar, se han realizado dos modelos de detector de semiconductor para espectrometría gamma, uno tipo HPGe (High Purity Germanium) y el otro BEGe (Broad Energy Germanium), ambos de alta pureza de germanio. Ambos detectores se emplean en las actividades y procedimientos rutinarios que se realizan en el LRA-UPV. Se detalla el procedimiento de caracterización geométrica de los detectores de semiconductor, así como del volumen activo del cristal de germanio hasta obtener un modelo geométrico optimizado. Por otro lado, se ha obtenido un tercer modelo de simulación, pero en este caso de un dosímetro de termoluminiscencia, en concreto de un TLD-100 LiF:Mg,Ti, modelo que se emplea en el servicio de dosimetría personal de la UPV. En el modelo de simulación se incluye una fuente puntual colimada de Rayos-X y el fantoma recomendado por la ISO 4037-3 (water slab phantom). Se obtiene la función de respuesta del dosímetro relativa a la energía del 137Cs y se estudia su comportamiento para diferentes condiciones de irradiación (calidad del haz de Rayos-X y ángulo de incidencia) así como para diversos materiales termoluminiscentes además del LiF. Los modelos de simulación para espectrometría gamma se han utilizado principalmente para la obtención de curvas de calibración en eficiencia para diferentes geometrías y matrices de medición, así como para el cálculo de factores de corrección por pico suma tanto para las series naturales del 238U y 232Th como para radioisótopos específicos empleados en la calibración experimental de los equipos. Por otro lado, se han aplicado los modelos de simulación en el contexto de respuesta en emergencias nucleares o radiológicas. En concreto, el modelo del detector BEGe se ha utilizado para desarrollar una metodología de optimización del proceso de medición de muestras radiactivas en matrices de agua de alta actividad. Esta metodología consiste en un procedimiento logístico que incluye un cribado o screening de emergencias soportado por simulaciones Monte Carlo, enfocado en elegir la configuración óptima de medición para obtener resultados fiables y precisos minimizando la manipulación de la muestra radiactiva. De este modo se reduce el tiempo de respuesta por parte del laboratorio, así como el riesgo de contaminación y exposición a dosis. / [EN] In support of the improvement of measurement quality at the Laboratorio de Radiactividad Ambiental (LRA) of the Universitat Politècnica de València (UPV), the Monte Carlo codes represent a powerful tool to complement the tasks related to the measurement of environmental radioactivity, such as the calibration in efficiency of semiconductor detectors, determination of coincidence summing correction factors and characterization of thermoluminescence dosimeters, among others. In the present thesis, Monte Carlo simulation models are developed using the MCNP6 code and the GEANT4 toolkit. Two semiconductor detector models for gamma spectrometry have been made, one type HPGe (High Purity Germanium) and the other one a BEGe (Broad Energy Germanium), both of high purity germanium. Both detectors are used in the routine activities and procedures carried out by the LRA-UPV. The geometric characterization procedure of the semiconductor detectors is detailed, as well as the active volume of the germanium crystal until an optimized geometric model is obtained. On the other hand, a third simulation model has been developed, but in this case from a thermoluminescence dosimeter, specifically from a TLD-100 LiF:Mg,Ti, a model used in the personal dosimetry service for the monitoring and assessment of the professionally exposed workers belonging to the UPV radioactive facility. The simulation model includes a collimated X-ray point source and the phantom recommended by the ISO 4037-3 (water slab phantom). The response function of the dosimeter relative to the energy of 137Cs is obtained and its behaviour is studied for different irradiation conditions (quality of the X-ray beam and angle of incidence) as well as for several thermoluminescent materials in addition to the LiF. The simulation models for gamma spectrometry have been used mainly to obtain efficiency calibration curves for different geometries and measurement matrices and to calculate true summing correction factors for both the 238U and 232Th natural decay series and for specific radioisotopes used in the experimental calibration of the equipment. On the other hand, simulation models have been applied in the context of nuclear or radiological emergency response. Specifically, the BEGe detector model has been used to develop a methodology for optimisation of the process of measuring radioactive samples in water matrices of high activity. This methodology consists of a logistic procedure that includes a screening for emergencies. This procedure is supported by Monte Carlo simulations, focused on determining the optimal measurement configuration to obtain reliable and accurate results, minimizing the manipulation of the radioactive sample. Therefore, the response time by the laboratory is reduced, as well as the risk of contamination and dose exposure. / [CA] En el suport a la millora de la qualitat de mesura en el Laboratori de Radioactivitat Ambiental de la Universitat Politècnica de València, els codis de Monte Carlo representen una potent eina per a complementar les tasques relacionades amb la mesura de la radioactivitat ambiental, com ara el calibratge en eficiència de detectors de semiconductor, determinació de factors de correcció per coincidència i caracterització de dosímetres de termoluminescència, entre altres. En la present tesi es desenvolupen models de simulació en Monte Carlo a través de codis i eines com MCNP6 i GEANT4. En primer lloc s'han realitzat dos models de detector de semiconductor per a espectrometria gamma, un tipus HPGe (High Purity Germanium) i l'altre BEGe (Broad Energy Germanium), tots dos d'alta puresa de germani. Aquests detectors s'empren en les activitats i procediments rutinaris que es realitzen en el Laboratori de Radioactivitat Ambiental (LRA) de la Universitat Politècnica de València (UPV). Es detalla el procediment de caracterització geomètrica dels detectors de semiconductor, així com del volum actiu del cristall de germani fins a obtindre un model geomètric optimitzat. D'altra banda, s'ha obtingut un tercer model de simulació, però en aquest cas d'un dosímetre de termoluminescència, en concret d'un TLD-100 LiF:Mg,Ti, model que s'empra en el servei de dosimetria personal de la UPV. En el model de simulació s'inclou una font puntual col·limada de Raigs-X i el fantoma recomanat per l'ISO 4037-3 (water slab phantom). S'obté la funció de resposta del dosímetre relativa a l'energia del 137Cs i s'estudia el seu comportament per a diferents condicions d'irradiació (qualitat del feix de Raigs-X i angle d'incidència) així com per a diversos materials termoluminescents a més del LiF. Els models de simulació per a espectrometria gamma s'han utilitzat principalment per a l'obtenció de corbes de calibratge en eficiència per a diferents geometries i matrius de mesurament així com per al càlcul de factors de correcció per pic suma tant per a les sèries naturals del 238U i 232*Th com per a radioisòtops específics utilitzats en el calibratge experimental dels equips. D'altra banda, s'han aplicat els models de simulació en el context de resposta en emergències nuclears o radiològiques. En concret, el model del detector BEGe s'ha utilitzat per a desenvolupar una metodologia d'optimització del procés de mesurament de mostres ambientals radioactives en matrius d'aigua d'alta activitat.. Aquesta metodologia consisteix en un procediment logístic que inclou un screening o cribratge d'emergències, suportat per simulacions Monte Carlo, enfocat a triar la configuració òptima de mesurament per a obtindre resultats fiables i precisos minimitzant la manipulació de la mostra radioactiva. D'aquesta manera es redueix el temps de resposta per part del laboratori, així com el risc de contaminació i exposició a dosi. / Finalmente, a la Universitat Politècnica de València por la financiación a través de la beca de Formación de Personal Investigador (FPI)-Subprograma 2 de la convocatoria de 2015 y a la Cátedra CSN-UPV Vicente Serradell / Ordóñez Ródenas, J. (2020). Desarrollo de Modelos de Simulación por Monte Carlo como Apoyo a la Medida de Radiactividad Ambiental en Operación Rutinaria y de Emergencias [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/152188 / TESIS