Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we present the results of a systematic study of the stability, and the electronic, stuctural and magnetic properties of graphene nanoribbons doped with Ni (Ni/GNR) and Mn (Mn/GNR), through ab initio density functional theory (DFT) calculations. Further, we analyse the electronic transport properties through the non-equilibrium Greens functions formalism (NEGF) coupled with DFT. The electronics and energetics of Si graphene-like monolayers and nanoribbons have also been studied. We determined the possible configurations of a Ni atom both adsorbed and substitutional in GNRs with zigzag edges. We show that the Ni atoms adsorb on the edges of the GNRs. This configuration is seen to be 0.3 eV lower in energy that the adsorption at the midlle of the GNR. The magnetic moments at the carbon atoms change due to the presence of the Ni, decreasing rapidly as the distance of the Ni atom decrease, recovering the value of the ideal GNR at 9 °A from the Ni atom. We obtained Ni d-levels inside a 1.0 eV energy window around the Fermi energy, leading to spin-dependent charge transport in the Ni/GNR. For the case of two Ni atoms adsorbed at the different edges of the GNR s, the antiferromagnetic coupling between both Ni atoms is energetically favored. For the case of the substitucional Ni atom, the edge position is also the energeticaly favored. It gives place to a spin-dependent charge transport, and suggest the use of these materials for spintronic devices. For the Mn doping in zigzag and armchair nanoribbons, it is shown that the edge site are the energetically favorable for adsorbed and substitucional Mn atoms. For the adsorbed Mn dimers, our calculations show that the sites along the border of the GNRs are the most stables ones. The distance between two Mn atoms of the adsorbed Mn2 is shorter than that for the isolated Mn2 molecule. For the zigzag nanoribbons, the magnetic moment of the Mn2 is not affected by magnetic state of the substrate, with the ground state being antiferromagnetic. The dimer/GNR configurations, Mn2/ferro A and Mn2/ferro F, show different elecrtonic properties. The Mn2/ferro A is seen to be semiconductor, while the Mn2/ferro F is semi-mettalic. These properties point to two interesting consequences: (i) the use of these systems as nanomemories, with the reading process made by measure of the electronic current through the nanoribbons and (ii) a spin-polarized current through the Mn2/GNR, with the control of the magnetization of the dimers. Finally, are show that H-passivate diamond-like Si monolayer and nanoribbons are semiconducting with low formation energies. Similarly to graphene, the non-H passivated Si monolayers, both planar and buckled, present linear dispersion of the ¼/¼¤ levels that cross at the Fermi energy. / Apresentamos neste trabalho os resultados do estudo sistemático da estabilidade energética e das propriedades estruturais, magnéticas e eletrônicas de nanofitas de grafeno (GNR) dopadas com Ni (Ni/GNR) e Mn (Mn/GNR), utilizando cálculos ab initio, realizados por meio da teoria do funcional da densidade (DFT). Também avaliamos as propriedades de transporte eletrônico dos sistemas por meio da metodologia de funções de Green fora do equilíbrio (NEGF), associadas a DFT. As propriedades eletrônicas, energéticas e magnéticas de monocamadas de Si, assim como de nanofitas de Si saturadas com H foram também estudadas. Avaliamos as configurações do átomo de Ni adsorvido e substitucional nas GNRs com bordas em formato zigzag. Nós obtivemos que os átomos de Ni adsorvem sobre as bordas da GNR, com uma diferença energética de aproximadamente 0.3 eV, quando comparadas com a adsorção no meio da nanofita. Os momentos magnéticos sobre os átomos de carbono da borda da nanofita se alteram pela presença do átomo de Ni, decrescendo rapidamente á medida que se aproximam do síıtio do Ni e recuperando os valores da nanofita pura a 9°A do átomo de Ni. Nós obtivemos estados d do Ni dentro de uma janela de energia de 1 eV acima e abaixo da energia de Fermi, os quais dão origem a um transporte de carga dependente do spin. Quando dois átomos de Ni são adsorvidos em bordas diferentes, a configuração com acoplamento antiferromagnetico entre os átomos de Ni é mais estável. O Ni substitucional na borda da nanofita é previsto como o sétio energeticamente mais favorável. Neste caso também obtivemos um transporte de carga dependente do spin, o que sugere a possibilidade de construção de dispositivos de filtro de spin baseados em GNRs com átomos de Ni adsorvidos ou substitucionais. Estudamos ainda a dopagem da GNR com Mn, onde foram consideradas as nanofitas com bordas zigzag e armchair. Em todas as nanofitas avaliadas, o Mn atômico apresenta maior estabilidade energética nos sítios junto à borda destas nanofitas. O mesmo se dá para as configurações com o Mn substitucional na nanofita. Para os d´ımeros de Mn adsorvidos sobre as nanofitas de carbono, nossos resultados revelam que existe uma preferência energética para os dímeros sobre sítios ao longo da borda das nanofitas. Nas configurações mais estáveis, os dímeros de Mn apresentam uma redução na distância de equilíbrio quando comparados ao Mn2 isolado. Para as nanofitas zigzag o estado da agnetização do dímero de Mn não é afetada pelo estado ferro F ou ferro A do substrato. Para ambas as configurações, o dímero de Mn na configuração antiferromagnética (AF) é o mais estável. As configurações dímero/nanofita: Mn2/ferro A e as Mn2/ferro F, apresentam propriedades eletrônicas distintas, sendo a primeira semicondutora (mantendo a característica eletrônica da nanofita ferro A não dopada), enquanto a última resulta semi-metálica. Estas propriedades eletrônicas apontam para duas consequências interessantes (i) o uso destes sistemas como nanomemórias, com um processo de leitura por meio da medida da corrente eletrônica através das nanofitas, e (ii) a obtenção de uma corrente com polarização de spin ao longo dos sistemas Mn2/nanofitas, através do controle da magnetização dos dímeros de Mn. Mostramos ainda que a monocamada e as nanofitas de Si passivadas com H, tipo diamante, são semicondutoras e apresentam uma reduzida energia de formação. De modo semelhante ao grafeno, a monocamada de Si não passivada planar e corrugada, apresenta dispersão linear dos níveis ¼/¼¤ que cruzam a energia de Fermi. A nanofita zigzag é obtida com os mesmos estados magnéticos da nanofita de grafeno correspondente.

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T13:39:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brunetto_Gustavo_D.pdf: 74304248 bytes, checksum: 1625a1a5cf52fb8ae1bd558d68118c27 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nas últimas décadas, sucessivas descobertas em materiais baseados em carbono abriram uma nova era na ciência dos materiais. Exemplos destas descobertas são os fulerenos, nanotubos de carbono e, mais recentemente, o grafeno. O grafeno é uma rede bi-dimensional de unidades hexagonais de carbono com ligações do tipo sp2. Grafeno apresenta propriedades mecânicas e eletrônicas não usuais e muito interessantes e devido a estas propriedades é um dos materiais mais promissores para aplicações em diversas áreas da tecnologia tais como eletrônica, militar, aeroespa- cial, dispositivos e outras. Entretanto, há algumas barreiras que devem ser superadas a fim de utilizar o grafeno em aplicações práticas. O grafeno, em sua forma pura, é um semicondutor com gap zero. Esta característica impõe sérias limitações em algumas aplicações em eletrônica, tal como, transistores. Além do mais, é muito difícil a síntese de grandes porções de grafeno que possuam poucos ou nenhum defeito estrutural. Através de simulações de primeiros princípios, propomos uma rota de síntese a partir da de-hidrogenação completa do grafeno poroso para a obtenção de um alótropo de carbono conhecido como BPC. Cálculos de estrutura eletrônica mostraram que o BPC possui um gap da ordem de 0,8 eV e orbitais de fronteira delocalizados, que exercem papel fundamental na mobilidade eletrônica do material. Na área de propriedades mecânicas, estudamos a impermeabilidade de membra- nas de grafeno. Quando depositadas sobre uma cavidade existente em uma superfície de óxido de silício. A membrana é mantida aderida sobre a superfície somente através da interação de van der Waals, entre os átomos da borda da membrana e do substrato. Inicialmente, confinado dentro da cavidade, há um gás (argônio ou hélio) e através de estudos de dinâmica molecular clássica, estudamos o mecanismo envolvido para a re- tenção e o vazamento do gás. Observamos que o gás não é capaz de vazar através da estrutura da membrana e determinamos as condições de pressão para que a membrana se descole da superfície e o gás seja liberado. O comportamento cadeias lineares de carbono confinadas dentro de nanotu- bos de carbono sujeitos a pressões extremamente altas foi analisado. Experimentos de Raman mostram uma diminuição na frequência de vibração das cadeias após todo o sistema ser submetido a altas pressões. Utilizamos o formalismo de campos de força reativo (ReaxFF) para entender a origem da diminuição das frequências de vibração da cadeia. Observamos que após a compressão ocorre uma ligação química entre a ex- tremidade da cadeia e a parede do nanotubo, que se mantém estável mesmo após a diminuição da pressão. Com a reação entre o nanotubo e a cadeia a interação entre alguns átomos da cadeia é alterada causando o enfraquecimento de algumas ligações. Através de cálculos do espectro vibracional, fomos capazes de identificar uma diminui- ção de intensidade no pico de vibração característico da cadeia e o aparecimento de um novo sinal em frequências menores. Além de estudar propriedades de materiais baseados em carbono, estudamos a possibilidade de se alterar o espectro de absorção ótico em moléculas através da uti- lização de fontes externas de laser. Devido a uma grande evolução na área de laseres ultra-rápidos, tornou-se possível estudar e caracterizar o movimento eletrônico durante um processo de excitação, por exemplo. Utilizamos a Teoria do Funcional Densidade Dependente do Tempo (TDDFT) para estudar como o espectro de absorção de molécu- las simples, como hélio e etileno, é alterado durante a interação destas moléculas com uma fonte intensa de laser. Observamos que há o aparecimento de um pico de absorção na região de gap ótico. Utilizamos técnicas de simulação computacional para estudar propriedades de diferentes tipos de sistemas. Para a membrana de grafeno, mostramos que esta é imper- meável aos gases considerados e quais os valores de pressão necessários para desprender a membrana do substrato quando esta é utilizada para selar uma cavidade que possui uma certa quantidade de gás confinado em seu interior. Com relação ao grafeno poroso, mostramos que após a completa remoção dos hidrogênios há uma interconverção para o BPC. Quanto à alteração na frequência de vibração das cadeias lineares de carbono dentro de nanotubos, mostramos que a pressão externa induz a formação de uma ligação química entre a cadeia e a parede do tubo, alterando a ligação entre alguns átomos da cadeia. Esta alteração causa uma diminuição na frequência de vibração dos átomos da cadeia. Por fim, através da metodologia de TDDFT, mostramos a alteração no espectro de absorção, devido a interação entre a amostra e um laser externo intenso / Abstract: In the last decades, successive discoveries in carbon-based materials have opened up a new era in materials science. Examples of these findings are fullerenes, carbon nanotubes, and more recently, graphene. Graphene is a two-dimensional hexagonal array of sp2-bonded carbon atoms. Graphene shows very interesting and unusual mechanical and electronic properties. Due to these special properties graphene is considered one of the most promising materials for applications in diverse areas such as electronics, military, aerospace, and other de- vices. However, there are obstacles that must be overcome in order to use graphene in practical applications. Graphene, in its pure form, is a zero-gap semiconductor. This feature imposes serious limitations in some applications in electronics, such as transis- tors. Moreover, it is very difficult to synthesize large portions of graphene that possess little or no structural defect. In this work, using first principle simulations, we propose a synthesis route from the complete dehydrogenation of porous graphene to obtain an carbon allotrope known as BPC. Electronic structure calculations show that the BPC has a band gap of 0, 8 eV and delocalized frontier orbitals, which has a primary role in material electronic mobility. In mechanical properties area, we studied the impermeability properties of graphene membranes. Graphene membranes were deposited over an existing cavity in a silicon oxide surface. The membrane is kept clamped on the surface only due to van der Waals interaction between the membrane edge atoms and the surface. Initially confined inside the cavity, there is a gas (argon or helium). We carried out classical molecular dynamics simulations in order to study the mechanism involved for the gas leakage. We observed that gas can not pass through the membrane structure and the leakage occurs only when membrane peel off the surface due to the gas high pressure inside the cavity. The behavior of carbon linear chains confined inside carbon nanotubes under extremely high pressure was considered. Experiments show a reduction in the Raman vibrational frequency of the chains after the entire system being subjected to high pressures. We use the formalism of reactive force fields (ReaxFF) to understand the origin of the chain vibrational frequency decrease. We observed that after compression a chemical bond between the end of the chain and the tube walls occurs, and remains stable even after lowering the pressure. The reaction between the nanotube and the chain causes the weakening of some connections between chain atoms. Through calcu- lated vibrational spectrum, we were able to identify a intensity decrease at the peak of characteristic vibration of the chain and the appearance of a new signal at lower frequencies. Besides studying properties of carbon-based materials, we studied the possibil- ity of modifying the optical absorption spectrum of molecules through external laser sources. Due to a great evolution in the area of ultrafast lasers, it has become possible study and characterize the electronic motion during an excitation process, for example. We use the Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) to study how the absorption spectrum of single molecules such as helium and ethylene changes during due to the action of an intense laser source. We note that there is an appearance of an absorption peak in the optical gap region. We used computer simulation techniques to study properties of different system types. For the graphene membrane, we showed that it is impermeable to the considered gases and which pressure values is necessary to detach membrane from the substrate when it is used to seal a cavity with a certain amount of gas confined. With respect to porous graphene, we showed that after complete hydrogens removal there is an inter- conversion for BPC. Regarding the change in the vibrational frequency of linear carbon chains inside nanotubes, we showed that external pressure induces the formation of a chemical bond between chain and the tube, changing the weakening the bond between some chain atoms. This modification causes a decrease in the vibrational frequency. Finally, through the TDDFT methodology, we showed the change in the absorption spectrum, due to the interaction between the sample and an intense external laser field / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Ana Flávia Nogueira, Flávio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T13:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carminati_SaulodoAmaral_M.pdf: 3434559 bytes, checksum: 5dc1e86f14ccc0bccd7264ae9b28c11e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O Resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The Abstract is available with the full electronic digital document / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Juliano Alves Bonacin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:22:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_PamylaLayenedos_M.pdf: 4212017 bytes, checksum: 32d8be4cbad15f721c18e5490e98cb35 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O azul da Prússia (AP) é um dos mais antigos compostos de coordenação e pode ser utilizado na modificação de sensores eletroquímicos para a detecção de H2O2, o AP pode catalisar a redução do peróxido e por isso é conhecido como "artificial peroxidase". Entretanto, filmes de AP não apresentam boa estabilidade eletroquímica e alternativas como a obtenção de nanocompósito baseados em AP e grafeno podem ser utilizadas para contornar o problema. O grafeno é um material com alta condutividade, flexibilidade e resistência à tração, pode ser obtido pelo método de Hummers que consiste na redução do óxido de grafeno e neste caso é chamado de óxido de grafeno reduzido. Assim, o objetivo deste trabalho é a obtenção fotoquímica de um nanocompósito baseado em azul da Prússia (AP) e óxido de grafeno reduzido (rGO) que permite uma combinação das propriedades eletrocatalíticas do AP e condutoras do rGO para a aplicação em sensores eletroquímicos. Além disso, espera-se uma maior estabilidade eletroquímica deste material. Os materiais óxido de grafeno reduzido e azul da Prússia foram obtidos separadamente pelos métodos químicos e fotoquímicos com a utilização de LEDs. Os resultados mostraram vantagens do método fotoquímico como o controle da morfologia e do tamanho dos cristais de azul da Prússia. O grau de redução dos materiais baseados em grafeno foi controlado com o tempo de irradiação no LED e isso foi refletido em suas propriedades eletroquímicas, com uma resposta linear da corrente de pico em função do grau de redução. O nanocompósito foi obtido pelo método fotoquímico in situ, e isso foi comprovado pelas técnicas DRX, espectroscopias Raman e UV-Vis. As micrografias obtidas por FEG-SEM mostraram a presença de cubos de AP sobre toda a superfície do óxido de grafeno reduzido. Espera-se que a interação entre o AP e rGO permita uma maior estabilidade eletroquímica do material que será testado no sensoriamento de H2O2 / Abstract: Prussian blue is one of the oldest coordination compounds and can be used on the modification of electrochemical sensors for the detection of H2O2, PB can catalyze the reduction of hydrogen peroxide and, for that, it is known as "artificial peroxidase". However, PB films do not show good electrochemical stability and alternatives such as the obtention of nanocomposites based on PB and graphene can be used to work around this problem. Graphene is a material with high conductivity, flexibility and tensile strength. Graphene can be obtained by Hummers method, which consists of reducing graphene oxide, in which case it is called a reduced graphene oxide. The goal of this work is photochemically obtaining a nanocomposite based on Prussian blue (PB) and reduced graphene oxide (rGO) that allows a combination of the electrocatalytical properties of PB and high conductivity of rGO for use in electrochemical sensors. In addition, we expect a higher electrochemical stability of this material. Reduced graphene oxide and Prussian blue were obtained separately by chemical and photochemical methods using LED. The results show the advantages of photochemical method to control the morphology and size of Prussian blue crystals. The reduction extent of graphene-based material was controlled by the irradiation time of the LED and this was reflected in its electrochemical properties, with a linear response of the peak current depending on the reduction extent. The nanocomposite was obtained by in situ photochemical method, and this was confirmed by XRD techniques, Raman and UV-Vis. The micrographs obtained by FEG-SEM showed the presence of PB cubes on the entire surface of the reduced graphene oxide. It is expected that the interaction between the PB and rGO allowing greater electrochemical stability of the material to be tested in H2O2 sensing / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientadores: Eduardo Granado Monteiro da Silva, Fernando Iikawa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-28T03:52:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardito_FabioMachado1984-_D.pdf: 17276184 bytes, checksum: 26e823f6c84e2068348c69f11dbd1424 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O célebre efeito Hall quântico semi-inteiro no grafeno é uma consequência direta dos níveis de Landau característicos previstos pela equação de Dirac. Apesar de se saber que os níveis de Landau devam ser tão estreitos quanto possível para que os efeitos de mecânica quântica relativística sejam realçados, pouca informação sobre os mecanismos mais relevantes que levam ao alargamento destes níveis em grafeno está disponível atualmente. Nesta tese, experimentos de micro-Raman a baixas temperaturas e campos magnéticos de até 15~T foram feitos em tipos diferentes de amostras de grafeno: monocamadas e bicamadas depositadas sobre um substrato de Si/SiO$_2$; e multicamadas produzidas sobre SiC. As larguras das transições interbanda entre níveis de Landau são obtidas pela análise do amortecimento das ressonâncias magneto-fônon que ocorrem quando transições opticamente ativas entre níveis de Landau cruzam a energia do fônon E$_{2g}$. A partir de uma análise quantitativa das larguras dependentes do índice de cada transição, encontramos que amostras produzidas por meios distintos mostram mecanismos de alargamento de níveis de Landau amplamente diferentes. O alargamento na amostra com multicamadas é causado por uma distribuição nas velocidades de Fermi ($\delta v_F \sim 8.7\times10^4$~m/s) possivelmente devida a flutuações residuais nas interações entre camadas, enquanto o alargamento em monocamadas é devido, principalmente, à presença de pseudo-campos magnéticos ($\delta B_{strain}=1.7$~T para nossa amostra) criados por tensões na rede através de interações com o substrato. A busca por métodos de fabricação de grafeno com qualidade eletrônica superior precisa levar em conta estes dois tipos de mecanismos de alargamento / Abstract: The famous half-integer quantum hall effect in graphene is a direct consequence of the characteristic Landau levels predicted by the Dirac equation. Albeit minimal Landau level widths are mandatory to reinforce the relativistic quantum effects under low magnetic fields, little information on the most relevant mechanisms leading to Landau level broadening in graphene samples is presently available. In this thesis, micro-Raman experiments at low temperatures and fields up to 15 T were performed on distinct graphene samples, namely a natural single-layer and a bilayer graphene flake deposited over a Si/SiO$_2$ substrate; and a multilayer epitaxial graphene sample produced on SiC. The interband Landau level transition widths are obtained by an analysis of the damping of the magnetophonon resonances that occur when optically active Landau level transitions cross the energy of the $E_{2g}$ phonon. We find, by means of a quantitative analysis of the index-dependent Landau level transition widths, that graphene samples produced by such distinct routes show largely different dominant Landau level broadening mechanisms. In fact, the broadening in multilayer epitaxial graphene is caused by a distribution of Fermi velocities ($\delta v_F \sim 8.7\times10^4$~m/s), possibly due to fluctuations of residual interlayer graphene interactions, while the Landau level broadening in single-layer graphene is mainly due to the presence of random strain-induced pseudo-magnetic fields ($\delta B_{strain}=1.7$ T for our sample) caused by interactions with the substrate. Search for production methods of graphene with optimal electronic quality must take into account both possible Landau level broadening mechanisms / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / CAPES

Estudia las propiedades ópticas de un gas bidimensional de electrones asociados con las transiciones intrabandas. Se observa que las superredes con pozos de 150 Å y barreras de 10 Å, bajo el efecto de un voltaje aplicado entre 10 y 100 mV, emiten fotones con las frecuencias de 10, 70 y 210 THz. En superredes dimerizadas con pozos de 100 y 150 Å, emiten fotones de 20, 40 y 250 THz. En sistemas cristalinos bidimensionales tales como el grafeno, la molibdenita, el siliceno, el fosoforeno azul y otros, analizamos las propiedades electrónicas y térmicas usando la teoría de funcionales de densidad. Observamos que el grafeno tiene mejores propiedades térmicas comparados con el diamante y el grafito. Algunos cristales 2D tienen un gap directo. Desde la perspectiva del grafeno artificial, simulamos las propiedades electrónicas de un arreglo de antipuntos en una red hospedera que simula el fondo de la banda de conducción del GaAs. Observamos que la evolución de 8 estados centrales en la minibanda de bulk formada se comporta semejante a los estados de Dirac de una red hexagonal tipo panal de abeja. Finalmente, se analiza teóricamente la interacción electrón-fotón en el grafeno. Desde una aproximación perturbativa. / Tesis

[EN] The objective of the present Doctoral Thesis consist of developing polypropylene (PP) nanocomposites able to be effectively heated and processed by microwave heating. Unpolar polymers like polypropylene are transparent to microwave radiation. Two types of carbonous nanoparticles were studied aiming to increase the capacity of polypropylene to absorb microwave radiation: Carbon nanotubes (CNT) and multilayer graphene (MLG). Nanoparticles were incorporated into polypropylene matrix by melt compounding in co-rotative twin screw extruder. The first phase of the experimental work consisted of evaluating the influence of the processing conditions on the dispersion of susceptor nanoparticles into the polypropylene matrix (PP). The dispersion was evaluated based on the morphology studies and the rheological properties of the nanocomposites with a CNT and MLG content of 1% w/w. The optimum processing conditions were selected for PP/MLG and PP/CNT systems. These conditions were based on the nanoparticles incorporation by means of masterbatch dilution, employment of high shear screw configuration and high extrusion speed (800 rpm). Nanocomposites with different content of MLG and CNT were prepared with the optimum processing conditions. These nanocomposites showed an increase in the mechanical rigidity and higher thermal stability compared to virgin PP. Storage modulus increase in a 125% with respect to the PP with a nanoparticle content of 1% w/w for both nanocomposite systems. MLG showed a lubricant effect similar to graphite when it was incorporated at low percentages. Electrical and dielectric properties analysis determined that the electrical percolation limit for PP/CNT nanocomposite was set around 1% w/w of CNT, while 10% w/w was the percolation limit for PP/MLG systems. Nanocomposites based on CNT showed an increase on the dielectric constant and the loss factor with the CNT content. Therefore, CNT nanocomposites are able to absorb microwave radiation and transform this energy into heat. Nevertheless, dielectric properties of MLG nanocomposites were very low and barely increase with MLG content. The influence of the dispersion degree on the microwave heating effectiveness was analyzed for the nanocomposites with 1% w/w of MLG and CNT. PP/MLG nanocomposites did not show microwave susceptor behaviour with MLG content of 1% w/w. Nonetheless, nanocomposites with 1%w/w of CNT increased the temperature when exposed to microwave radiation. The dispersion grade of CNT in the PP matrix was a very influencing factor. The maximum reached temperature was increased in 230% by varying the processing conditions. Nanocomposites with high content of CNT showed very different values of the mean reached temperature in the microwave due to the higher presence of agglomerates which act as hot spots. Nanocomposites with 1% w/w of CNT showed a very homogeneous heating. For that reason, the nanocomposite of PP with 1% w/w of CNT was selected to develop a prototype produced with microwave heating. The aim of producing a prototype was to validate the heating technique and the performance of the nanocomposite selected as microwave susceptor. A shin-guard was produced with self-reinforced polymers (PP reinforced with PP/CNT fibre) in which the susceptor nanocomposite also acts as mechanical reinforcement. / [ES] El objetivo de la presente Tesis Doctoral consiste en el desarrollo de nanocompuestos de polipropileno (PP) capaces de ser calentados y procesados de manera efectiva mediante radiación microondas. Los polímeros apolares como el polipropileno son transparentes a la radiación microondas. Con el fin de aumentar la capacidad del polipropileno para absorber radiación microondas se emplearon dos tipos de nanopartículas carbonosas: nanotubos de carbono (NTC) y grafeno multicapa (GMC). Las nanopartículas se incorporaron en la matriz de polipropileno por mezclado en fundido en extrusora co-rotativa de doble husillo. La primera fase del experimental consistió en evaluar la influencia de las condiciones de procesado en la dispersión de las nanopartículas susceptoras en la matriz de polipropileno (PP). La dispersión fue evaluada en base a la morfología y propiedades reológicas de los nanocompuestos con un contenido del 1% en peso de NTC y GMC. De esta primera fase se seleccionaron las condiciones de procesado más adecuadas para los sistemas PP/GMC y PP/NTC, y que para ambos sistemas coincidieron en la incorporación de las nanopartículas mediante dilución de un masterbatch, el empleo de una configuración de husillo de alta cizalla y la aplicación de velocidades de extrusión altas (800 rpm). Los estudios llevados a cabo en los sistemas nanocompuestos PP/NTC y PP/GMC preparados en las condiciones seleccionadas mostraron un aumento de la rigidez mecánica y de la estabilidad térmica con el incremento del contenido de nanocarga. Se obtuvo un aumento del módulo de almacenamiento del 125% para ambos sistemas con un porcentaje de aditivación en peso del 1%.bEl GMC mostró un efecto lubricante semejante al grafito cuando se incorporó en bajos porcentajes. Del análisis de las propiedades eléctricas y dieléctricas se determinó que el límite de percolación eléctrica para los nanocompuestos de PP/NTC se encuentra alrededor del 1% de NTC, mientras que para los nanocompuestos PP/GMC este límite está alrededor del 10% de GMC. Los nanocompuestos de NTC mostraron un aumento de la constante dieléctrica y del factor de pérdidas con el contenido de NTC. Por lo tanto, los nanocompuestos basados en NTC son capaces de absorber radiación microondas y transformar esta energía en calor. Sin embargo, las propiedades dieléctricas del GMC fueron muy bajas y apenas aumentaron con el contenido de GMC. Se estudió la influencia del grado de dispersión en la efectividad de calentamiento por microondas de los diferentes sistemas nanocompuestos desarrollados con 1% de GMC y NTC. Los nanocompuestos PP/GMC no reflejaron ningún comportamiento susceptor de radiación microondas con contenidos de GMC del 1% en peso. Sin embargo, los nanocompuestos con 1% de NTC (alrededor del umbral de percolación) aumentaron la temperatura al someterse a radiación microondas. El grado de dispersión de los NTC en la matriz de PP mostró ser un factor de gran influencia, pudiendo aumentar la temperatura de calentamiento en un 230% al variar las condiciones de procesado del nanocompuesto. Los valores de temperatura registrados durante el calentamiento por microondas de nanocompuestos PP/NTC con altos porcentajes de carga mostraron una gran disparidad, debido a la presencia de un mayor número de aglomerados que actúan como "hot spots" o puntos calientes. Sin embargo, los nanocompuestos con 1% de NTC mostraron un calentamiento mucho más homogéneo Por ello, en la fase última de este trabajo se seleccionó el nanocompuesto PP/NTC con 1% carga para el desarrollo de un prototipo fabricado mediante calentamiento por microondas, con el fin de validar tanto el nanocompuesto susceptor, como la técnica de calentamiento. Se fabricó de forma exitosa una espinillera para protección deportiva a partir de polímeros auto-reforzados (PP reforzado con fibras de PP+1%NTC) en la que el nanocompuesto susceptor actuaba también de refuerzo mecánico. / [CAT] L'objecte d'aquesta tesi doctoral consisteix en el desenvolupament de nanocompostos de polipropilè (PP) capaços d'ésser escalfats i processats de forma efectiva mitjançant radiació microones. Els polímers apolars como el polipropilè són transparents a la radiació microones. Amb la finalitat d'augmentar la capacitat del polipropilè per absorbir radiació microones s'han utilitzat dos tipus de nanopartícules carbonoses: nanotubs de carboni (NTC) i grafè multicapa (GMC). Les nanopartícules s'han incorporat a la matriu de polipropilé mitjançant mesclat en fos amb extrusora co-rotativa de doble cargol. La primera fase de l'experimental va consistir en avaluar la influència de les condicions de processat en la dispersió de les nanopartícules susceptores dins de la matriu de polipropilé (PP). La dispersió va ser avaluada en base a la morfologia i propietats reològiques dels nanocompostos amb un contingut del 1% en pes de NTC y GMC. D'aquesta primera fase es van seleccionar les condicions de processat més adequades per als sistemes PP/GMC i PP/NTC, i que als dos casos es van basar en la incorporació de les nanopartícules mitjançant dilució d'un masterbatch, l'ús d'una configuració d'un cargol d'alta cisalla i l'aplicació de velocitats d'extrusió elevades (800 rpm). Els estudis realitzats als sistemes nanocompostos PP/NTC y PP/GMC preparats en les condicions seleccionades van mostrar un augment de la rigidesa mecànica i de l'estabilitat tèrmica amb l'increment del contingut de nanocàrrega. S'ha obtingut un augment del mòdul d'emmagatzematge del 125% per als dos sistemes amb un percentatge d'additivació en pes de l'1%. El GMC va mostrar un efecte lubricant semblant al grafit quan en va incorporar en baixos percentatges. De l'anàlisi de les propietats elèctriques i dielèctriques es va determinar que el límit de percolació elèctrica per als nanocompostos de PP/NTC es troba al voltant de l'1% de NTC, mentre que per als nanocompostos PP/GMC eixe límit està al voltant del 10% de GMC. Els nanocompostos de NTC van mostrar un augment de la constant elèctrica i del factor de pèrdues amb el contingut de NTC. En conseqüència, els nanocompostos basats en NTC són capaços d'absorbir radiació microones i transformar aquesta energia en calor. No obstant això, les propietats dielèctriques del GMC van ser molt baixes i quasi no van augmentar amb el contingut de GMC. Es va estudiar la influència del grau de dispersió en l'efectivitat de l'escalfament per microones dels diferents sistemes nanocompostos desenvolupats amb 1% de GMC y NTC. Els nanocompostos PP/ GMC no van reflectir cap comportament susceptor de radiació microones amb continguts de GMC del 1% en pes. No obstant això, els nanocompostos amb 1% de NTC (al voltant del llindar de percolació) van augmentar la temperatura al sotmetre's a radiació microones. El grau de dispersió dels NTC a la matriu de PP va mostrar ésser un factor de gran influència i va poder augmentar la temperatura d'escalfament en un 230% al variar les condicions de processat del nanocompost. Els valors de temperatura registrats al llarg de l'escalfament per microones de nanocompostos PP/NTC amb elevats percentatges de càrrega van mostrar una gran disparitat, a causa de la presència d'un major nombre d'aglomerats que actuen com "hot spots" o punts calents. No obstant això, els nanocompostos amb 1% de NTC van mostrar un escalfament molt més homogeni. Com a conseqüència de tot això, a l'última fase d'aquest treball es va escollir el nanocompost PP/NTC amb 1% de càrrega per al desenvolupament d'un prototipus fabricat mitjançant escalfament per microones, amb l'objectiu de validar tant el nanocompost susceptor, como la tècnica d'escalfament. Es va fabricar de forma exitosa una canyellera de protecció esportiva utilitzant polímers autoreforçats (PP reforçat amb fibres de PP+1%NTC) en la qual el nanocompost susceptor actuava també de reforç mecànic. / Galindo Galiana, B. (2016). Estudio del comportamiento susceptor de microondas de nanotubos de carbono y grafeno multicapa para su aplicación en el calentamiento de polímeros [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/65615 / TESIS

Orientador: Cesar Renato Foschini / Resumo: Os avanços na área da tecnologia e ciência dos materiais têm possibilitado grande evolução e contribuição para o desenvolvimento de materiais cerâmicos. Pesquisas associadas a esse tipo de material estão cada vez mais difundidas por apresentar características como: alta dureza, biocompatibilidade, estabilidade térmica, inércia química e resistência à corrosão. Entretanto, seu uso acaba sendo limitado por sua fragilidade. A utilização dos alótropos de carbono (grafeno, nanotubos e fulerenos) como material de reforço nas cerâmicas, têm sido muito estudados, no entanto, o desempenho desses alótropos está restrito a condições específicas de mistura e sinterização. Esta pesquisa trata da fabricação e caracterização mecânica do compósito Al2O3-MLG. Partindo de um pó cerâmico de Al2O3 e adicionando diferentes concentrações, 0,5%; 0,75%; 1,0% e 1,25%, em peso de MLG em sua matriz, corpos de prova foram fabricados através da mistura em meio úmido dos pós, secagem da mistura, compactação dos pós secos e posterior sinterização com atmosfera redutora. As amostras obtidas pelo método proposto foram submetidas a caracterização física, microestrutural e mecânica, sendo comparadas diretamente a amostra contendo apenas Al2O3. Foi verificado que a sinterização com atmosfera redutora, preservou a estrutura do MLG em matriz de Al2O3. A análise dos resultados indicou que a utilização de concentrações menores que 1,0% em peso de MLG, proporcionou a fabricação de compósitos com maior dispersão e me... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Advances in the area of technology and materials science have enabled major evolution and contribution to the development of ceramic materials. Research associated with this type of material is becoming more widespread due to characteristics such as: high hardness, biocompatibility, thermal stability, chemical inertia and corrosion resistance. However, its use ends up being limited by its fragility. The use of carbon allotropes (graphene, nanotubes and fullerenes) as reinforcement material in ceramics has been widely studied, however, the performance of these allotropes is restricted to specific mixing and sintering conditions. This research is about the fabrication and mechanical characterization of the Al2O3-MLG composite. Starting from an Al2O3 ceramic powder and adding different concentrations, 0,50%; 0,75%; 1,0% and 1,25% by weight of MLG in their matrix, samples were fabricated by wet powder mixing, drying of the mixture, dry powder compaction and subsequent sintering with reducing atmosphere. The samples obtained by the proposed method were subjected to physical, microstructural and mechanical characterization, being directly compared to the sample containing only Al2O3. It was verified that the sintering with reducing atmosphere preserved the structure of the MLG in Al2O3 matrix. The analysis of the results indicated that the use of concentrations lower than 1.0% by weight of MLG, allowed the fabrication of composites with greater dispersion and less formation of aggl... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

En esta tesis exploramos las posibilidades que ofrecen sistemas basados en grafeno como soporte para tecnologías cuánticas. En particular estudiamos en profundidad las bicapas de grafeno en las que se depositan átomos de hidrógeno. Este tipo de defectos crean momentos magnéticos electrónicos localizados alrededor de los adátomos. Los adátomos de hidrógeno proporcionan a su vez el momento magnético nuclear del protón de su núcleo que interacciona con los momentos magnéticos electrónicos. El Hamiltoniano efectivo de este sistema comprende una multitud de términos que, cuando se combinan adecuadamente, pueden dar lugar a fases tanto débil como fuertemente correlacionadas. Las interacciones de Hamiltoniano efectivo pueden ser controladas a través de dos mecanismos. El primero, la ubicación de los defectos introducidos que puede ser elegida con precisión atómica usando STM. El segundo se basa en la apertura controlada de un gap en la estructura de bandas de las bicapas de localización/descolocación de los estados electrónicos depende fuertemente de la cercanía en energía de estados localizados, por lo que la apertura de un gap permite controlar la extensión de los electrones y su interacción con los defectos. Esta plataforma permitiría realizar experimentalmente un gran número de Hamiltonianos que a día de hoy carecen de realización experimental eligiendo la combinación correcta de parámetros entre los defectos y campo eléctrico (o lo que es lo mismo, extensión de los estados electrónicos).

En esta Tesis se han estudiado en forma teórica diversos procesos de adsorción de hidrógeno sobre nanomateriales de carbono decorados con paladio. En primer lugar se utilizó un modelo sencillo dc dccoración basado cn átomos individuales dc paladio, y a continuación se analizó la adsorción de dímeros de paladio, de modo de comprender la relación entre el fenómeno de nucleación de paladio y el almacenamiento de hidrógeno en grafeno y nanotubos de carbono. En particular se consideraron diferentes sitios de adsorción sobre la super-ficie de carbono, al igual que varias estructuras de coordi-nación en las que el hidrógeno se encuentra tanto en forma molecular como disociada. En todos los casos se computaron las energías y se describieron los enlaces y la estructura electrónica para los diferentes sistemas hidrógenopaladio soportados. Estos cálculos se llevaron a nivel mecánico cuán-tico, mediante uso tanto de la teoría de primeros principios del Funcional de la Densidad (DFT) como del método semiempírieo de Superposición Atómica y Desloealización Electrónica (ASED), implementados respectivamente con los códigos SIESTA y YAeHMOP. Nuestros resultados se compararon con otros cálculos teóricos y con la información experimental disponible. Los resultados obtenidos permiten describir las principales interacciones I-lPdC durante el fenómeno de adsorción. De esta manera, se detalló el rol de los orbitales s, p y d en el mecanismo de enlace para todos los adsorbatos y sustratos. El objeto de este estudio es contribuir a la comprensión del fenómeno de incremento de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno observado en materiales de carbono decorados con paladio. / This Thesis presents a theoretical study of hydrogen adsorption processes on palladium decorated carbon nanomaterials. First, we used a simple decoration model involving singlc palladium atoms, and thcn wc analyzed thc adsorption of palladium dimers, in order to shed more light on the relation between palladium clustering and hydrogen storage in graphene and carbon nanotubes. We considered different adsorption sites on the carbon surface, as well as several molecular and dissociative hydrogen coordination structures. In all cases we computed the energy, bonding and electronic structure for the different supported hydrogenpalladium systems. These calculations were performed at quantum mechanical level, using both the ab initlo Density Functional Theory (DFT) as the semiempirieal Atomic Superposition and Electronic Deloealization (ASED) method, implemented respectively by means of SIESTA and YAeHMOP codes. Our results were compared with other theoretical calculations and available experimental data. The obtained results allow us to described the main HPdC interactions during the adsorption scheme. In this way, the role of s, p and d orhitals on the bonding mechanism for all adsorbates and sustrates was addressed. [he aim of this study is to contribute to the understanding of the hydrogen uptake of carbon materials decorated with palladium.