Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-05-14T18:21:27Z No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-05-21T13:34:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T13:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work aims to obtain and characterize a composite filament based on poly (lactic acid) (PLA), hydroxyapatite (HA) and graphene oxide, to process it by fused deposition modeling (FDM), and then make scaffolds for bone tissue growth and order to evaluate the properties of the obtained structure. To achieve these goals composite of PLA/HA, PLA/GO and PLA / HA / GO with concentrations of 0.05 wt %, 0.1 wt % and 0.3 wt % GO and 30 wt % HA were obtained by melt state blending and subsequently processed by FDM. The graphite oxide was obtained by modified Hummers method and characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis and Raman spectroscopy. The PLA and composites were characterized by molar mass measurements, infrared and Raman spectroscopy, tensile strength tests, contact angle measurements (surface energy), differential scanning calorimetry (DSC) and rheological tests. The insertion of GO into PLA and PLA/HA composites led to improvements in the mechanical properties (tensile) and also modified significantly the surface properties of the materials and the composition with 0.05 wt % of GO has shown the better results in both characteristics. These improvements occurred due to the strong interaction of the GO sheets with the PLA matrix that indicates the process of obtaining the composites via the melting state was correctly conducted. All PLA / HA / GO compositions presented rheological characteristics compatible with of scaffolds production process via FDM. The insertion of the GO into the PLA matrix and the PLA / HA composite has been shown to be extremely promising, and possibly to increase the variety of PLA / HA based biomaterials application. / O presente trabalho visa obter e caracterizar um filamento compósito baseado em poli(ácido lático) (PLA), hidroxiapatita (HA) e óxido de grafeno, processá-lo por Fused deposition modeling (FDM), fabricar scaffolds para crescimento de tecido ósseo. Para alcançar esses objetivos fcompósitos de PLA/HA, PLA/GO e PLA/HA/GO com concentrações de 0,05%, 0,1% e 0,3% de GO e 30% de HA (em massa) foram preparados por meio de mistura no estado fundido e posteriormente processados por FDM. Comprovou-se a obtenção do óxido de grafite por técnicas de difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica e espectroscopia Raman. O PLA e os compósitos foram caracterizados por medidas de massa molar da matriz polimérica, espectroscopia no infravermelho e Raman, ensaios mecânicos de tração, medidas de ângulos de contato (energia de superfície), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaios reológicos. A inserção do GO no PLA e no compósito PLA/HA conduziu a melhorias das propriedades mecânicas (tração) dos materiais e também modificou significativamente as propriedades de superfície dos materiais estudados, sendo a concentração de 0,05% em massa a que apresentou melhor desempenho em ambas as características. Essas melhorias aconteceram devido à forte interação das folhas de GO com a matriz de PLA, o que indica que o processo de obtenção dos compósitos via estado fundido foi corretamente conduzido. Todas as composições PLA/HA/GO apresentaram características reológicas compatíveis com o processo de produção dos scaffolds via FDM. A inserção do GO na matriz de PLA e no compósito PLA/HA demonstrou-se ser extremamente promissora, e possivelmente aumentarão a variedade de aplicações dos biomateriais baseados em PLA/HA.

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329 / TESIS

[pt] Sensores baseados na espectroscopia de ressonância de plásmons de superfície (SPR) são dispositivos fotônicos amplamente usados para a detecção ultra sensível de gases e analitos (bio) químicos sem marcadores. O mecanismo de sensoriamento baseia-se na sensitividade do campo eletromagnético evanescente associado aos Polaritons de Plásmon de Superfície (SPP) propagando-se na interface metal-dielétrica, o qual age como uma eficiente nanosonda no meio exterior. Mesmo com resultados excelentes em aplicações de sensoriamento em tempo real, a espectroscopia SPR encontra severas limitações nas caracterizações elipsométricas de filmes finos com espessuras maiores que alguns nm. As limitações são principalmente associadas a instabilidade no longo prazo das propriedades físico-químicas das interfaces metal-dielétricas dos dispositivos SPR, a qual prejudica a acurácia na determinação simultânea da espessura e do índice de refração dos filmes finos que estão sendo investigados. Por estas razões, a primeira parte da tese é dedicada ao estudo da degradação e do processo de estabilização das interfaces metal-dielétricas de diferentes plataformas de sensoriamento SPR, tanto no ar como em ambiente aquoso. As plataformas de sensoriamento foram monitoradas por espectroscopia SPR e microscopia de força atômica (AFM). Diferentes configurações de interfaces metal-dielétricas foram analisadas, tanto em termos de camadas de adesão, tipo de metal que suporta a onda de plasma, e supercamadas, com o objetivo de otimizar a estabilidade e a sensitividade de plataformas SPR monomodais e multimodais. As melhores performances foram obtidas quando uma interface metal-dielétrica com baixo amortecimento eletromagnético é criada através da deposição de uma monocamada adesiva de (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), e quando uma monocamada de grafeno (SLG) é transferida como supercamada na cima de um filme fino metálico de ouro. O estudo do processo de estabilização das plataformas SPR foi a base para o desenvolvimento da segunda parte da tese, onde nós mostramos as potencialidades da espectroscopia SPR na configuração Kretschmann para a acurada caracterização elipsométrica de três classes de materiais deferentes: nanopartículas de ouro (AuNPs), filmes finos de materiais orgânicos luminescentes, e grafeno. Para determinar simultaneamente a espessura e o índice de refração dos filmes finos, foram adoptados os métodos das duas cores e/ou dois modos, esse último realizado através do uso de guias de onda carregadas por dielétricos (DLWGs) com interfaces simétricas do tipo Au/MPTS/SiO2. Por fim, estas três classes de materiais foram usadas no desenvolvimento de novos sensores ópticos SPR de interesse biológico e ambiental. A prova de conceito de um dosímetro de raios UVA baseado em espectroscopia SPR é demonstrado através do monitoramento das modificações da espessura e índice de refração induzidas pela radiação em filmes finos de tris (8-hydroxyquinoline) (Alq3) e tris (dibenzoylmethane) mono (1,10-phenanthroline) europium (III) (Eu (dbm)3Phen). AuNPs com um diâmetro nominal de 15nm estabilizadas por citrato de sódio, foram usadas para demonstrar o princípio de funcionamento de medidores de tamanho de partículas e contadores superficiais de AuNPs baseados na espectroscopia SPR de duas cores. Neste último caso, nós mostramos experimentalmente que as DLWG podem ser usadas como acurados nanocontadores para densidades superficiais entre 20 e 200 NP/um2, com importantes resultados para a metrologia óptica e a emergente espectroscopia SPR amplificada por nanopartículas (PA-SPR). Por último, mostramos o utilizo da interface Au/SLG para a detecção ultra-sensível de íons de metais pesados de interesse ambiental, com um limite de detecção (LoD) sem precedentes da ordem de uma parte por bilhão (ppb). Os resultados experimentais suportam as previsões teóricas sobre a afinidade de sítios particulares do grafeno infinito para íons de metais pesados, e a possibilidade de aumentar a sensibilidade dos dispositivos SPR através da transferência de elétrons assistida por plásmons entre o filme de metal e o SLG. / [en] Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy based sensors have emerged as a versatile and widely used optical tool for the label free ultrasensitive detection of gas and (bio) chemical analytes. The sensing mechanism is relying on the sensitivity of the evanescent field of the Surface Plasmon Polariton (SPP) wave propagating at metal dielectric interface, which acts as an efficient optical nanoprobe in the external medium. Despite the excellent results in the real-time sensing applications, SPR Spectroscopy has found limited applications in the accurate ellipsometric characterization of thin films with thickness higher than a few nm. The limitations are mainly associated with the long-time instability of the metal-dielectric interfaces of the SPR devices, which deteriorates the accuracy in the simultaneous determination of thickness and refractive index of the thin films under investigation. For these reasons, the first part of the dissertation is dedicated to the study of the degradation and stabilization process of the metal-organic interfaces of different SPR sensing platforms, in both air and water environment. The sensing platforms were monitored by SPR spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). Different metal-dielectric interfaces configurations were analyzed, in terms of both adhesion layers, type of metal supporting the plasma wave and super-layers, with the aim to optimize the stability and the sensitivity of both monomodal and multimodal SPR platforms. The best performances were obtained when a low damping metal-dielectric interface is created through the self-assembling of a monolayer of (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), and a single layer graphene (SLG) is transferred as a super-layer on the gold (Au) thin film. The study of the process of stabilization of the SPR platforms was the base for the development of the second part of the dissertation, where we demonstrate the potentialities of the SPR spectroscopy in the Kreschtmann configuration for the accurate ellipsometric characterization of a class of three different materials: gold nanoparticles (AuNPs), organic luminescent materials, and graphene. To obtain the simultaneous determination of both the thickness and refractive index of the thin films, a two-color and/or two-mode approach was adopted, the latter performed by the use of dielectric loaded waveguides (DLWG) with symmetric Au/MPTS/SiO2 interfaces. Finally, the three class of materials have been used for the development of novel SPR optical sensors with environmental or biological interest. The proof of principle of an SPR based UVA dosimeter is demonstrated via the monitoring of the radiation induced modifications of the thickness and refractive index of luminescent thin film of tris(8-hydroxxyquinoline) (Alq3) and tris(dibenzoylmethnae) mono(1,10-phenanthroline) europium (III) (Eu(dbm)3Phen). Sodium Citrate stabilized AuNPs with a nominal diameter of about 15 nm were used to show the principle work of a two-color SPR spectroscopy nanosizer and nanocounter. In the latter case, we demonstrate experimentally that DLWGs can be used as accurate nanocounters in the range of surface density between 20 and 200 NP/um2, with results important for both optical metrology and the emerging particle amplified PA-SPR spectroscopy. Finally, we show the use of the Au/SLG interface for the ultrasensitive detection of heavy metal ions of environmental interest, with an unprecedented limit of detection (LoD) of the order of part per billion (ppb). The experimental results support the theoretical predictions about the affinity of particular sites of the infinite graphene to heavy metal ions, and the possibility to enhance the sensitivity of SPR devices by the plasmon assisted electron transfer between the metal film and the SLG.